DE4406808A1

DE4406808A1 - Oberflächenmodifizierter Bentonit der mit einem "Polyhuminsacculus" umgeben ist und dessen Verwendung als Adsorptions- sowie Dichtmittel für Sanierungs- und Sicherungsverfahren im Umweltbereich

Info

Publication number: DE4406808A1
Application number: DE19944406808
Authority: DE
Original assignee: UMWELTAGENTUR BERATUNGS FORSCH
Current assignee: UMWELTAGENTUR BERATUNGS FORSCH
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1995-09-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Tonminerale, die mit einem "Polyhuminsacculus" aus hauptsächlich Huminstoffen, Huminsäuren oder Huminstoff- ähnlichen Verbindungen beladen werden und dadurch neben den Dichtungseigen schaften hervorragende Adsorptionseigenschaften für organische sowie anorgani sche, bevorzugt umweltrelevante Chemikalien aufweisen.

Durch Konditionierung mit ausgewählten ein- oder zweiwertigen Kationen wie Na⁺ K⁺, oder Ca⁺⁺ modifizierter Bentonit findet bereits Verwendung als Deponieabdich tungsmaterial, als Bindemittel für Formsande, bei der Klärung von Flüssigkeiten oder als Bohrflüssigkeitskomponente. Eine Modifizierung von Bentonit mit Alkylderivaten [z. B. Alkyltrialkoxysilan mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen] erlaubt die Verwendung als Zuschlagsstoff für Farben und Kosmetika (Offenlegungsschrift DE 43 00 996 A1).

Besonders als erdabdichtendes Mittel wird modifizierter und natürlicher Bentonit als hydrogeologische Sperre eingesetzt um eine Ausbreitung von Schadstoffen in die Um welt und besonders über den Wasserpfad zu verhindern. Zusätzlich wird durch Richt linien die Verwendung von Kunststoffabdichtungsschichten vorgeschrieben, die zwi schen mineralischen Schichten angeordnet werden. Nach dem heutigen Stand der Technik sind diese Dichtungsschichten nicht vollständig undurchlässig für wäßrige Medien. Geringe Mengen schadstoffbelasteter Sickerwässer diffundieren durch die Abdichtung und führen so zu Belastungen des Grundwassers und der Umwelt. Aus geologischen Setzungen oder durch unsachgemäßen Umgang können darüber hinaus Perforationen in Kunststoffbahnen oder Risse in der mineralischen Abdichtung entstehen, die ebenfalls zur Vermischung von belastetem Sickerwasser mit dem Grundwasser führen können.

Aufgabe der Erfindung war es, ein abdichtendes und gleichzeitig adsorptiv wirkendes Material zu finden, das die Verbreitung von Schadstoffen über den Wasserpfad zum einen durch seine dichtende Wirkung und zusätzlich durch die Adsorption von Schad stoffen verhindert. Des weiteren sollte das Material möglichst stabil gegenüber der wäßrigen Extraktion bei unterschiedlichen pH-Werten sein. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vorzugsweise mit zweiwertigen Kationen, wie Ca⁺⁺, konditionierte Tonminerale mit Huminstoffen, Huminsäuren oder Huminsäure- ähnlichen Verbindungen beladen werden. Letztere werden durch eine chemische Reaktion miteinander verknüpft, so daß sie als "Polyhuminsacculus" die Tonpartikel einschließen. Dieses Material kann einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-% haben, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Es zeichnet sich nicht nur durch gute Abdichtungseigenschaften, sondern vor allem auch durch ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für organische und anorganische Verbindungen, bei gleichzeitig guter Stabilität gegenüber pH-Einflüssen. Dadurch wird gewährleistet, daß Schadstoffe aus dem Sickerwasser, das durch die Abdichtung diffundiert, adsorbiert werden, und der Schadstoffaustrag aus Altlasten, Altablagerungen, Deponien und sonstigen belasteten Bodenschichten vermindert oder ganz vermieden wird.

Erfindungsgemäß können alle Tone verwendet werden, die zu den Phyllosilikatmine ralien gehören und im wesentlichen eine Kationenaustauschkapazität haben. Außer dem können die eingesetzten Tone künstliche Schichtsilikate sein. Ein bevorzugtes Tonmineral ist Calziumbentonit, das im wesentlichen aus einem hydratisierbaren Montmorillonit-Ton mit Kalzium als vorherrschendem Austauschion besteht. Der be nutzte Ton kann jedoch auch andere Kationen wie Eisen und Magnesium oder Ammonium enthalten. Das speziell im Ton enthaltene Kation ist nicht wesentlich, es sollte jedoch vorzugsweise mindestens zweiwertig sein um Bindungsgruppen für die Anlagerung von Huminstoffen, Huminsäuren oder Huminsäure-ähnlichen Verbindun gen zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß können folgende Huminstoffe, Huminsäuren oder Huminsäure-ähn lichen Verbindungen verwendet werden:
Natürliche Verbindungen aus Wässern mit hohen Gehalten an organischem Kohlen stoff (z. B. Moorwasser).

Alkalische wäßrige Extrakte (vorzugsweise pH 8 bis 12) von Böden, Sedimenten, Torfen, Rinden, Hölzern oder auch Braun- und Steinkohlen. Die so erhaltenen Sub stanzen zeichnen sich durch ein Molekulargewicht von ca. 10 000 bis über 100 000 auf.

Durch biologische Verflüssigung oder Vermorschung von Braun- oder Steinkohlen gewonnene Produkte.

Bevorzugte Verwendung finden Huminstoffe, Huminsäuren oder Huminsäure-ähnliche Verbindungen aus Abwässern, wie sie bei der Kompostierung von organischen Materialien, im besonderen bei der Naßkompostierung wie der "anaeroben Vergä rung" und bei der Lebensmittelproduktion (z. B. von Bier, Wein oder Brot) in großen Mengen anfallen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist von Vorteil, da sie den natürlichen Huminstoffen und Huminsäuren ähneln und wie diese Produkte des biologischen Stoffabbaus sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Abwässer der Kompostierung mit den biologisch gebildeten Huminsäure-ähnlichen Verbindun gen durch spezielle, oft kostenintensive Verfahren vor der Einleitung gereinigt werden müssen und diese Stoffe somit für das patentgemäße Verfahren als Rohstoff kostengünstig zu beziehen sind. Gleichzeitig kann das hier beschriebene Verfahren zur Klärung von Wässern, die Huminstoffe oder Huminsäure-ähnliche Verbindungen enthalten, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Ton-Huminsäure-Verbindungen läßt sich in zwei Verfahrensschritte untergliedern:

I) Beladung

Eine Tonsuspension oder eine knetfähige Tonmasse wird innig mit einem Huminsäu regemisch aus einer oder mehrerer der oben angegebenen Quellen vermengt, bis eine ausreichende Beladung der Tonminerale erfolgt ist. Der pH-Wert der Mischung sollte nach Beendigung der Beladung ca. pH 6-11 (vorzugsweise pH 8) betragen.

Die Beladung des Tons kann aus der Differenz des gelösten organischen Kohlen stoffanteils in der wäßrigen Phase zu Beginn und nach Beendigung des Mischvor ganges bestimmt werden.

II) Fixierung, Quervernetzung

Zur Fixierung der am Ton gebundenen Huminstoffe, Huminsäuren oder Huminsäure- ähnlichen Verbindungen werden der oben beschriebenen Mischung komplexbildende Salze, vorzugsweise Eisen und Ammoniumsalze, sowie Radikalbildner wie O₃, H₂O₂ oder auch biologische Katalysatoren wie Peroxydasen, Ligninasen zugesetzt. Dies führt dazu, daß die am Ton angelagerten Verbindungen untereinander durch ionische und kovalente Bindungen quervernetzt werden und einen stabilen "Polyhuminsacculus" um die Bentonitpartikel bilden. Die Qualität der Fixierung kann durch alkalische sowie saure Extraktion des beladenen Tons mit anschließender Analyse des gelösten organischen Kohlenstoffgehaltes im Extrakt bestimmt werden.

Die für die Schritte I und II verwendeten Konzentrationen, die Behandlungszeit sowie die Temperatur sind nicht wesentlich, richten sich aber nach dem angestrebten Ver netzungsgrad und im wesentlichen nach der Ausgangskonzentration sowie der Quali tät an Huminstoffen, Huminsäuren oder Huminsäure-ähnlichen Verbindungen der verwendeten Quellen. Eine zweckmäßige Verfahrensauslegung, (Dosierung/Behand lungszeit) kann, wie in den Beispielen gezeigt wird, durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Die beladenen "organischen" Tonmineralien können je nach Verwendungszweck als Suspension, in feuchter oder trockener Form eingesetzt werden. Der geeignete Wassergehalt ist dabei durch bekannte technische Verfahren wie Zentrifugation, Sedimentation, Filtrierung oder Trocknung einzustellen.

Der Anwendungsbereich dieser "humösen" Tonminerale liegt besonders im Umwelt bereich, als Deponieabdichtung, als Basisabdichtung oder auch zur Anfertigung von Schlitzwänden. Im besonderen kann der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Ton für die Sanierung kontaminierter Feststoffe durch Sicherungsmaßnahmen Verwendung finden. Dabei ist die erfindungsgemäße bevorzugte Ausführung, daß das kontaminierte Bodenmaterial mit dem "humösen" Ton vermengt wird, so daß die Schadstoffe in den "Polyhuminsacculus" aus Huminstoffen, Huminsäuren oder Humin säure-ähnlichen Verbindungen einwandern oder an diesen adsorbiert werden und so einen Austrag der Schadstoffe über den Wasserpfad verhindert wird. Die dabei verwendeten Mischungsverhältnisse so wie die Behandlungszeit sind nicht wesentlich richten sich aber nach der angestrebten Beladungsdichte und im wesentlichen nach der Ausgangskonzentration sowie der Art der Schadstoffe im Boden. Eine zweckmäßige Verfahrensauslegung (Dosierung/Behandlungszeit) kann, wie in den Beispielen gezeigt wird, durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Beispiel I a) Beladung von Ca-Bentonit mit kommerziell erhältlichen Na-Huminsäuresalzen

Eine Suspension von gequollenem Calziumbentonit in deionisiertem Wasser (20 Gew.-%) wird mit 50 Vol.-% einer Na-Huminsäuresalzlösung einer Konzentration von 20 g/l (organischer Kohlenstoffgehalt als DOC 7,4 g/l) und 0,15 Vol.-% 10 M HCL innig vermischt. Der pH-Wert der Suspension beträgt 8. Die Beladung der Bentonit- Partikel mit Huminsäuren wird nach Zentrifugation durch Bestimmung des organi schen Kohlenstoffgehaltes (TOC) des beladenen Bentonit-Sediments und des DOC des Überstandes bestimmt. Nach 3 Stunden bleibt der organische Kohlenstoff-Gehalt im Überstand konstant bei 0,37 g/l Suspension (1 g Huminsäuresalz/l Suspension). Die Konditionierungsphase ist somit abgeschlossen. Der beladene Bentonit wird über 48 Stunden gefriergetrocknet. Eine Bestimmung des TOC ergibt 32 g organischer Kohlenstoff/1000 g beladenen Ca-Bentonit.

b) Fixierung der organischen Matrix durch Eisen-II-sulfat-Zugabe

Zu der unter Beispiel Ia) beschriebenen Suspension wurde nach Abschluß der Kondi tionierung 33 Massenteile Eisen-II-sulfat pro 100 Massenteile Na-Huminsäuresalz zugegeben und die Suspension über 12 Stunden innig vermischt. Im Überstand wurde durch erneute Bestimmung des DOC ein Anteil an organischem Kohlenstoff von 0,07 g/l Suspension (0,2 g Huminsäuresalz/l Suspension) ermittelt. Der Grad der Fixierung der Huminsäuren wurde durch Bestimmung des organischen Kohlenstoffs (DOC) im Überstand alkalischer Extrakte der Suspension im Vergleich zu alkalisch extrahierten Suspensionen aus Ia) nach Abschluß der Konditionierungsphase bestimmt (Tabelle 1).

Tabelle 1

Nach Abtrennung und Entwässerung kann der beladene Ca-Bentonit erfindungsge mäß eingesetzt werden.

Beispiel II a) Reinigung von Prozeß-Abwässern aus einer Kompostierungsanlage

Trockener Ca-Bentonit (10 Gew.-%) wird mit einem bei der Kompostierung von organi schem Material entstehenden Abwasser mit hohem organischen Kohlenstoffgehalt (4,8 g/l) in einem Batch-Prozeß vermischt. Es wird sukzessive 10 M HCL zu der Sus pension gegeben bis sich ein konstanter pH-Wert von ca. 8 eingestellt hat. Nach 3 h ist der organische Kohlenstoffgehalt im Überstand auf 0,24 g/l gesunken.

b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials zur Deponieabsicherung

Nach Zugabe von 10 Massenteilen Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat pro 10 Massenteilen organischen Kohlenstoffs im unbehandelten Abwasser zu der nach Beispiel IIa) hergestellten Suspension und Inkubation über 5 Stunden verringert sich der DOC im Überstand um weitere 0,12 g/l. Der beladene Ca-Bentonit wird mit einem geeigneten Verfahren abgetrennt und entwässert. Der so hergestellte Bentonit kann erfin dungsgemäß eingesetzt werden.

Beispiel III Sanierung kontaminierter Feststoffe

Ein mit Gaswerksrückständen (polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen - PAK) kontaminierter Boden wird erfindungsgemäß saniert. Der Grad der Kontamina tion des Bodens wird nach einer Soxleth-Extraktion durch Quantifizierung der PAK (nach TVO*) Fluoranthen, Benzo [g] fluoranthen, Benzo [k] fluoranthen, Benzo [a] pyren, Benzo [ghi] perylen und Indeno [1,2,3 cd] pyren auf 190 mg PAK/kg Boden festgelegt. Der Boden hat eine Korngröße kleiner 3 cm und einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-%. Der zur Sanierung eingesetzte "humöse" Ton hat einen Durchlässig keitsbeiwert K_f von 5 nm/s. In Vorversuchen wird anhand der Beurteilung wäßriger Eluate (Tabelle 2) der zur Sanierung des kontaminierten Materials minimal notwen dige Anteil an "humösem" Ton bestimmt.

Tabelle 2

Zur Sanierung des Bodens werden chargenweise jeweils 90 kg des kontaminierten Bodenmaterials in einem Drehtrommelmischer mit 10 kg des erfindungsgemäß herge stellten "humösen" Ton über 15 Minuten vermengt und anschließend mechanisch ver festigt. Die Menge Wasser-eluierbarer PAK (bestimmt nach DEV-S4) aus diesem Gemisch entspricht den Werten aus den Vorversuchen. Sie ist deutlich geringer als 3 µg PAK nach TVO/(L · 100 g Boden), so daß eine weitere Lagerung des Gemisches gemäß den Richtlinien für eine Mineralstoffdeponie nach TVO ohne Basisabdichtung erfolgen kann. Der Huminsacculus ist gegenüber mikrobiologischen Angriffen weitge hend persistent, so daß auch nach Lagerung über lange Zeiträume die Grenzwerte nach TVO nicht überschritten werden.

Claims

1. Oberflächenmodifizierter Bentonit und sonstige Tonminerale für den Einsatz als abdichtendes Material, um die Ausbreitung von organischen sowie anorganischen Chemikalien in die Umwelt zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonpartikel mit einem "Polyhuminsacculus" aus hauptsächlich Huminstoffen Huminsäuren oder Huminstoff-ähnlichen Verbindungen umgeben sind und neben den für Tonminerale typischen, guten Dichtungseigenschaften hervorragende Adsorptionseigenschaften aufweisen.

2. Oberflächenmodifizierter Bentonit und sonstige Tonminerale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenmodifizierte Ton so erhalten wird, daß eine Tonsuspension oder eine knetfähige Tonmasse innig mit einem Gemisch aus hauptsächlich Huminstoffen, Huminsäuren oder Huminsäure-ähnlichen Verbindungen vermengt wird, bis eine ausreichende Beladung der Tonminerale erfolgt ist. Der pH-Wert der Suspension oder der knetfähigen Masse sollte hierbei zwischen 6 und 11 (vorzugsweise 8) liegen.

3. Oberflächenmodifizierte Tonminerale nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der oberflächenmodifizierte Ton so erhalten wird, daß in zur Fixie rung und Quervernetzung der in Anspruch 2 beschriebenen Mischung komplexbil dende Salze, vorzugsweise Eisen- und Ammoniumsalze, sowie Radikalbildner wie O₃, H₂O₂ oder auch biologische Katalysatoren wie Peroxydasen, Ligninasen zuge setzt und mit dieser innig vermengt werden.

4. Oberflächenmodifizierte Tonminerale nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Bildung des Polyhuminsacculus kommerziell erhältliche sowie natürliche Huminsäuren/stoffe, alkalische Extrakte (vorzugsweise pH 8 bis 12) aus Böden, Sedimenten, Torfen, Rinden, Hölzern, Braun- und Steinkohlen oder auch durch biologische Verflüssigung oder Vermorschung von Braun- oder Steinkohlen gewonnene Produkte verwendet werden. Bevorzugte Verwendung finden Humin stoffe, Huminsäuren oder Huminsäure-ähnliche Verbindungen aus Abwässern, wie sie bei der Kompostierung von organischen Materialien, insbesondere bei der Naßkompostierung wie der "anaeroben Vergärung" und bei der Produktion von Lebensmitteln wie Bier, Wein oder Brot in großen Mengen anfallen.

5. Verwendung der unter Anspruch 1 bis 4 genannten oberflächenmodifizierten Tonminerale als Dicht- und insbesondere als Adsorptionsmittel zur Deponieab dichtung, sowie zur Sanierung kontaminierter Feststoffe durch Sicherungsmaß nahmen, wobei die kontaminierten Feststoffe mit dem erfindungsgemäß ober flächenmodifizierten Tonmineralien vermengt werden.