CN115466137A - 一种低分子量、高官能度的改性腐植酸及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子量、高官能度、酸性官能团可选择的改性腐植酸及其制备和应用，属于腐植酸制备技术领域。本发明首先通过煅烧法高温制备锰基高效催化剂，然后利用廉价的风化煤或褐煤为原料，经过氧化、过滤、碱提、酸析，然后通过干燥洗涤获得腐植酸固体。该发明催化剂原料易获得、制备过程简单，提取的腐植酸在土壤改良、抗絮凝沉淀方面具有良好的性质。

Description

一种低分子量、高官能度的改性腐植酸及其制备和应用

技术领域

本发明涉及腐植酸制备技术领域，具体涉及一种低分子量、高官能度、酸性官能团可选择的改性腐植酸及其制备和应用。

背景技术

腐植酸是动、植物遗骸经微生物分解转化、地球化学过程参与形成的一类由芳香族等多种活性官能团构成的高分子有机酸。与其他天然大分子物质不同，腐植酸是一种高分子羟基芳香羧酸混合物，每个腐植酸分子的结构单元都是由醇羟基、酚羟基、羧基、烯醇基、羟基醌、磺酸基、醌基、半醌基、胺基、羰基和甲氧基等活性官能团和多环芳核组成。因此，腐植酸被广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。尤其是受近年来生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保等国策影响，使“腐植酸”更受推崇，用量倍增。

腐植酸广泛分布于土壤、风化煤、煤炭及泥炭中，但腐植酸含量受煤化程度和外界条件的影响较大，与其他来源相比，风化煤在形成过程中经过充分的风化作用机械强度、发热量显著降低，元素组成发生改变，氧增加，碳和氢含量减少，腐植酸含量能够达30％～80％。此外，风化煤不适宜用作燃料使用，常被视为废弃物闲置堆放，严重造成土地资源的浪费和地下水资源的污染，从风化煤中提取高附加值的腐植酸能够有效解决这一问题。但在生产中腐植酸的关键官能团含量、分子量等化学性质又直接决定了腐植酸的化学活性和优良性质，目前得到的腐植酸产品面临着提取效率低、分子量大、活性官能团含量低等问题。因此，在传统提取方法上添加催化剂以期实现腐植酸分子量降低、官能团结构的优化，同时降低反应体系活化能，提高反应效率，降低反应条件。与二氧化钛、二氧化铈等贵金属催化剂相比，锰基催化剂广泛存在于自然界中，价格低廉更适用于大规模的工业生产，实现腐植酸功能性升级改性将利于提高腐植酸在农业上的应用推广。

目前与腐植酸提取相关的报道主要有：

公开号为CN112011066A的专利所公开的一种高纯腐植酸的生产工艺，包括粉碎、一次酸洗、一次固液分离、碱提、二次固液分离和连续三次的酸洗与相应的固液分离获取腐植酸沉淀，将最终获得的腐植酸沉淀，利用真空干燥机进行干燥后即得高纯腐植酸。

公开号为CN104403112A的专利所公开的一种腐植酸快速提取方法，通过微波法以提高腐植酸从低价煤中的提取效率。但此类专利对于腐植酸官能团的改造没有提及，应用方面针对性不强。

公开号为CN106518532A的专利所公开的一种物理与化学结合固相球磨活化腐殖酸的方法，通过将粉碎过筛的风化煤与固态活化剂和增效剂混合后在球磨仪中进行研磨，进而获得活化的富含腐植酸产品。

公开号为CN106635037A的专利所公开的一种多功能盐碱地改良剂及其制备方法，通过将腐植酸、绿色废弃物、氧化剂和分解剂按一定比例在球磨仪中混合研磨，制备腐植酸类多功能盐碱地改良剂。但此类专利制备的腐植酸纯度不高，球磨方法不便大规模生产，且对于腐植酸官能团的改造没有提及。

公开号为CN102558573A的专利所公开的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法。通过反复碱溶酸析、离心分离、混酸处理、半透膜透析、冷冻干燥等工序，分离提取得到高纯度腐植酸产品。但这样的提取方法过程繁琐，需要专用的仪器设备。

综上，现有技术中对于腐植酸的研究主要停留在腐植酸吸附污染物、改性化学材料等性能试验上，传统矿源腐植酸的提取方法趋于固定化，或是简单的物理活化，或是基于酸碱溶解性差异的简单分离，无法实现高效提取分子量小、官能团丰富的活性腐植酸。关于腐植酸提取方法及其对土壤改良和促生抗逆的影响研究鲜有报道，更缺少对于腐植酸酸性官能团进行选择性提取及其应用的报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种低分子量、高官能度、酸性官能团可选择的改性腐植酸及其制备和应用。本发明以低价低热值的风化煤为原料，首先通过高温煅烧的方法制备金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰系列催化剂，然后基于传统的“碱溶酸析”法经过催化氧化、过滤、碱提、酸析，然后通过洗涤干燥获得腐植酸固体。该方法可以实现腐植酸的羧基和酚羟基比例的调节，改善了腐植酸的官能团结构，在土壤改良和抗絮凝等方面具有良好的性质。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，由如下方法制备而成：

将高锰酸钾与金属硝酸盐混合后，在空气气氛下升温至900～1100℃进行高温煅烧4-6h，冷却后洗涤，过滤，收集固体物质，干燥，即制备得到金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂。

优选的，所述高锰酸钾与金属硝酸盐中金属离子的摩尔比为10:1。

优选的，所述金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铜、硝酸银、硝酸钙、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌中的一种或两种混合。

更优选的，所述金属硝酸盐为硝酸钠和硝酸铜按摩尔比1:1混合。

优选的，在空气气氛下从室温经2h升温至1000℃，并保持1000℃恒温加热5h。

本发明的第二方面，提供上述金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂在制备改性腐植酸中的应用。

上述应用中，所述改性腐植酸与改性前的腐植酸相比，具有如下特点：

(1)分子量降低；

(2)官能度提高；

(3)调控酸性官能团；

(4)抗絮凝性能提高。

本发明的第三方面，提供一种改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将风化煤或褐煤原料机械破碎至微米级，向破碎后的原料中加入氧化溶液，形成第一反应体系，持续搅拌反应20-40min；反应结束后过滤，向过滤后的不溶物中加入碱性溶液，形成第二反应体系，在60-90℃条件下反应30-120min；反应结束后冷却至室温，离心，获得碱溶性腐植酸；

将金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂加入到第一反应体系或者第二反应体系中，金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂的添加量为风化煤或褐煤原料重量的0.5％-2％；

(2)调节碱溶性腐植酸的pH至酸性，静置析出沉淀，将沉淀干燥，即制备得到改性腐植酸。

优选的，步骤(1)中，所述氧化溶液为HCl-H₂O₂混合溶液或H₂O₂单一溶液；所述HCl-H₂O₂混合溶液是由浓度为6mol/L的HCl和体积浓度为10％的H₂O₂按体积比1:1混合而成；所述H₂O₂单一溶液的体积浓度为10％。

氧化溶液与风化煤或褐煤原料加入量的比为(8-12)mL:1g。

优选的，步骤(1)，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液中的一种，浓度为0.1mol/L；碱性溶液与过滤后的不溶物加入量的比为(8-12)mL:1g。

优选的，步骤(2)中，用HCl调节碱溶性腐植酸的pH＝1。

本发明的第四方面，提供上述方法制备的改性腐植酸。所述改性腐植酸含有羧基、酚羟基等多种含氧功能基团；具有更小的芳香缩合度和分子量，更高的抗絮凝极限，有利于腐植酸类土壤改良剂的制备和在水肥一体化农业生产中的应用。

本发明的第五方面，提供上述改性腐植酸在制备腐植酸类土壤改良剂或水肥一体化的腐植酸类水溶肥中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明以改性的水钠锰矿型氧化锰作为催化剂，制备工艺简单，成品性质稳定，用量少，成本较低。

(2)本发明采用催化氧化法从风化煤提取的腐植酸含有羧基、酚羟基等多种含氧功能基团，不同比例的金属掺杂水钠锰矿型氧化锰可以改变腐植酸羧基和酚羟基的比例，而且提取后的腐植酸具有更小的芳香缩合度和分子量，这有利于腐植酸类土壤改良剂的制备和在不同土壤类型条件下农业生产中的应用。

(3)腐植酸结构优化后显著改善土壤水溶性有益元素的含量，并提高了土壤中黄腐酸类小分子物质含量，改善了土壤团粒结构，其蓄水保肥能力进一步提高。

(4)在钙镁体系下，腐植酸的结构优化可以显著提高其抗絮凝极限，这有利于腐植酸类水溶肥的制备和在水肥一体化农业生产中的应用。

附图说明

图1：本发明制备的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂的XRD图。

图2：不同催化剂处理制备的腐植酸的酸性官能团考察；注：Na简称“N”，Cu简称“C”，水钠锰矿型氧化锰(Birnessite-type MnO₂)简称“B”；CK：无催化剂提取腐植酸处理；CKB：水钠锰矿型氧化锰催化提取提取腐植酸处理；NaB：仅钠掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N4C1：4:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N2C1：2:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C1：1:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C2：1:2型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C4：1:4型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；CuB：仅铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理。

图3：不同催化剂处理制备的腐植酸的E₄/E₆值。

图4：不同浸提次数土壤溶液中的离子含量；CK：无催化剂提取腐植酸处理；CKB：水钠锰矿型氧化锰催化提取提取腐植酸处理；N2C1：2:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C1：1:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C4：1:4型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理。

图5：添加不同腐植酸后的土壤浸提液的三维荧光光谱图；CK：无催化剂提取腐植酸处理；CKB：水钠锰矿型氧化锰催化提取提取腐植酸处理；N2C1：2:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C1：1:1型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理；N1C4：1:4型钠铜掺杂水钠锰矿型氧化锰催化提取腐植酸处理。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

术语说明：

本发明中的“室温”为25℃。

如前所述，腐植酸具有广泛的应用，但从低阶煤炭中提取的腐植酸存在分子量高、官能团度低等问题，直接影响了腐植酸的生理活性；而且，现有制备的腐植酸功能官能团含量低，官能团类别不明确，抗絮凝极限低，不利于制备性质优良的腐植酸类土壤改良剂及水溶肥，限制了其在农业生产中的应用。

基于此，本发明对腐植酸的提取和改性处理进行了深入研究。在现有水钠锰矿型氧化锰催化剂的基础上，本发明首先对其进行了金属掺杂处理，通过高温煅烧的方法制备金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰系列催化剂。然后以低价低热值的风化煤为原料，经过利用制备的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰系列催化剂进行催化氧化、过滤、碱提、酸析，最后通过洗涤干燥获得腐植酸固体。

通过对不同催化剂制备的腐植酸的官能团、分子量、在钙体系抗絮凝沉淀等进行考察，结果发现：金属钠离子和金属铜离子按摩尔比1:1混合掺杂制备的水钠锰矿型氧化锰催化剂，其对腐植酸的改性效果最优。所制备的改性腐植酸含有羧基、酚羟基等多种含氧功能基团且可调整酸性官能团的比例；具有更小的芳香缩合度和分子量，更高的抗絮凝极限，有利于腐植酸类土壤改良剂和水溶肥的制备和在农业生产中的应用；由此提出了本发明。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂的制备

将硝酸钠和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到钠掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为NaB。

将硝酸铜和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到铜掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为CuB。

将硝酸盐(硝酸钠和硝酸铜按摩尔比1:1混合)和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到1:1型钠铜掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为N1C1。

将硝酸盐(硝酸钠和硝酸铜按摩尔比1:2混合)和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到1:2型钠铜掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为N1C2。

将硝酸盐(硝酸钠和硝酸铜按摩尔比1:4混合)和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到1:4型钠铜掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为N1C4。

将硝酸盐(硝酸钠和硝酸铜按摩尔比2:1混合)和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到2:1型钠铜掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为N2C1。

将硝酸盐(硝酸钠和硝酸铜按摩尔比4:1混合)和高锰酸钾按照摩尔比1:10混合研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到4:1型钠铜掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂；将该催化剂标记为N4C1。

上述制备的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，其中部分Na/Cu掺杂水钠锰矿型氧化锰的XRD如图1所示。

图1中的普通水钠锰矿型氧化锰由如下方法制备而成：

将4g高锰酸钾研磨后铺在坩埚中，在马弗炉中进行高温煅烧，在空气气氛下从室温经2h升高至1000℃，后保持1000℃恒温加热5h，冷却至室温后以去离子水多次洗涤，过滤，收集固体物质在105℃下干燥2h，得到水钠锰矿型氧化锰催化剂。

实施例2：改性腐植酸的制备

将风化煤在球磨仪中进行机械破碎至微米级，取5g机械破碎后的风化煤，向风化煤中加入50mL体积浓度为10％的H₂O₂，形成第一反应体系，向第一反应体系中加入0.05g实施例1制备的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，持续搅拌反应45min；反应结束后过滤，过滤后向不溶物中按1g:10ml的固液比加入质量浓度为1％的NaOH溶液，形成第二反应体系，在70℃下反应60min。充分反应后冷却至室温，3200rpm离心15min，获得碱溶性腐植酸。

用HCl将碱溶性腐植酸调至pH＝1，静置1小时使沉淀完全析出，最后将沉淀在60℃真空干燥箱内烘干，获得腐植酸固体。

采用上述方法可以得到利用实施例1中的不同催化剂处理制备的改性腐植酸。

实施例3：改性腐植酸的制备

将风化煤在球磨仪中进行机械破碎至微米级，取5g机械破碎后的风化煤，向风化煤中加入50ml体积浓度为10％的H₂O₂，形成第一反应体系，持续搅拌反应45min；反应结束后过滤，过滤后向不溶物中按1g:10ml的固液比加入质量浓度为1％的NaOH溶液，形成第二反应体系，向第二反应体系中加入0.05g实施例1制备的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，在70℃下反应60min。充分反应后冷却至室温，3200rpm离心15min，获得碱溶性腐植酸。

用HCl将碱溶性腐植酸调至pH＝1，静置1小时使沉淀完全析出，最后将沉淀在60℃真空干燥箱内烘干，获得腐植酸固体。

对比例1：腐植酸的制备

将风化煤在球磨仪中进行机械破碎至微米级，取5g机械破碎后的风化煤，向风化煤中加入50mL体积浓度为10％的H₂O₂，形成第一反应体系，持续搅拌反应45min；反应结束后过滤，过滤后向不溶物中按1g:10mL的固液比加入质量浓度为1％的NaOH溶液，形成第二反应体系，在70℃下反应60min。充分反应后冷却至室温，3200rpm离心15min，获得碱溶性腐植酸。

用HCl将碱溶性腐植酸调至pH＝1，静置1小时使沉淀完全析出，最后将沉淀在60℃真空干燥箱内烘干，得到腐植酸固体后洗涤烘干，获得改性腐植酸产品。

对比例2：腐植酸的制备

将风化煤在球磨仪中进行机械破碎至微米级，取5g机械破碎后的风化煤，向风化煤中加入50mL体积浓度为10％的H₂O₂，形成第一反应体系，向第一反应体系中加入0.05g水钠锰矿型氧化锰催化剂，持续搅拌反应45min；反应结束后过滤，过滤后向不溶物中按1g:10mL的固液比加入质量浓度为1％的NaOH溶液，形成第二反应体系，在70℃下反应60min。充分反应后冷却至室温，3200rpm离心15min，获得碱溶性腐植酸。

用HCl将碱溶性腐植酸调至pH＝1，静置1小时使沉淀完全析出，最后将沉淀在60℃真空干燥箱内烘干，得到腐植酸固体后洗涤烘干，获得改性腐植酸产品。

试验例1：腐植酸的性能考察

1、腐植酸的酸性官能团：

采用碱溶氯化钡沉淀电位滴定法测定实施例2和对比例1-2制备的腐植酸的酸性官能团，具体如下：

准确称取50mg(准确至0.001g)腐植酸试样于离心管中，加入10mL无CO₂的0.1mol/L的NaOH溶液使之溶解，最后加入25mL 0.1mol BaCl₂溶液，用塞子塞紧离心管震荡后离心分离，用移液管量取25mL上清液，用0.1mol/L的HCl标准液作电位滴定，以pH＝8.4为终点，同时作空白试验。

其中，V2是空白滴定所用酸体积(ml)；V1是样品滴定用酸体积(mL)；M_HCl为盐酸标准液浓度(mol/L)；W为样重(g)。

“-OH占总酸基官能团的比例”由如下方法进行测定：

由于腐植酸中的酸性基团主要是羧基和酚羟基，其他的酸性基团很少。因此，只要测出总酸性基团的量减去羧基即为酚羟基。实验中测定了酚羟基和羧基的含量，加和得到了总酸基官能团含量，计算得到了-OH占总酸基官能团的比例。

羧基测定方法：将烘干后的腐植酸精确称取5g，量取标定好的100mL 1mol/L NaOH溶液，使腐植酸全部转化为腐殖酸钠；离心去除氧化煤中的不溶物并洗涤得到腐植酸钠溶液；然后加入100mL 1mol/L HCl，干燥得到腐植酸样品。加入25mL 0.25mol/L醋酸钙溶液，和腐植酸试样0.2000g，在100℃下回流120min，腐植酸固体与醋酸钙溶液发生如下反应。

2R-COOH+(CH₃COO)₂Ca→(R-COO)₂Ca+2CH₃COOH将反应后的液体抽滤至滤液为中性，加入碱性指示剂指示剂，用0.1mol/L NaOH标准液进行标定，同时做空白实验。

按

计算羧基的含量。

V为滴定液体积(mL)；V₀为试液总体积(mL)；V₁为滴定试样消NaOH体积(mL)；V₂为滴定空白消耗NaOH体积(mL)；M为标准NaOH浓度(mol/L)；G为腐植酸样重(g)。

结果如图2所示，酸性官能团是腐植酸发挥吸附、交换等优良特性的关键基团，酸性官能团含量越多代表腐植酸的性质越活泼；酚羟基占酸性官能团的比例反应了不同比例催化剂在腐植酸提取过程中作用的差异。结果表明：八种催化剂中N2C1、N1C1、N1C4三种催化剂对腐植酸官能团的影响更具有代表性，表现在：N2C1、N1C1、N1C4三个催化剂制备的腐植酸的酸性官能团含量的差异不显著，但酚羟基占酸基的比例差别明显，所以选择这三个催化剂处理来进行进一步研究。

2、腐植酸的E₄/E₆值：

对N2C1、N1C1、N1C4三个催化剂制备的腐植酸，以及由催化剂NaB、CuB和水钠锰矿型氧化锰催化剂制备的腐植酸的E₄/E₆值进行测定。测定方法如下：

准确称取腐植酸样品20mg，溶于70ml 0.05M NaHCO₃溶液中充分搅拌，使其溶解，用1％NaOH或0.l mol/L HCl小心地调pH至8.0，用0.05M NaHCO₃定容至100mL。将此液倒入1cm液槽中，以0.05M NaHCO₃作参比液，以465nm处的吸光度和665nm处吸光度的比值计算E₄/E₆值。

结果如图3所示，E₄/E₆值与腐植酸的芳香缩合度以及分子量有关，E₄/E₆值越大，腐植酸分子量越小。结果表明：采用钠铜共掺杂的催化剂(N2C1、N1C1、N1C4)制备的腐植酸，其分子量显著降低。

3、腐植酸的絮凝极限值的测定：

对催化剂N2C1、N1C1、N1C4、NaB、CuB制备的腐植酸，以及由水钠锰矿型氧化锰催化剂(CKB)制备的腐植酸的絮凝极限值进行测定。测定方法如下：

精确称取100mg腐植酸样品，溶于0.05mol/L的碳酸氢钠，使pH＝8，以碳酸氢钠定容至500mL。

①试管中分别加入2.5mL浓度不同的CaCl₂溶液、5mL 0.02wt％的待测腐植酸溶液，盖上瓶塞摇匀后静置大约1h，观察各试管中是否出现浑浊或者沉淀物。

②找出絮凝和未絮凝的两个试管，继续精细配置浓度不同的CaCl₂溶液，相邻试管所加的CaCl₂原溶液体积差不超过0.02mL、分别加入5mL 0.02wt％的待测腐植酸溶液，摇匀，静置lh，找出开始发生絮凝的试管，絮凝极限值的计算公式如下:

由式(1)推导出腐殖酸的絮凝值(Cmax,mmol/mL)。M为溶液中CaCl₂的浓度；V为沉淀过程中使用的CaCl₂体积(mL)。

结果如表1所示。

表1：不同催化剂处理制备的腐植酸的絮凝极限值

腐植酸	絮凝极限值(Cmax,mmol/mL)
		N2C1制备的腐植酸	11.6
N1C1制备的腐植酸	12.4
		N1C4制备的腐植酸	12.0
NaB制备的腐植酸	10.8
		CuB制备的腐植酸	11.0
CKB制备的腐植酸	10.8

絮凝值越大表明腐植酸能够在浓度更高钙离子中保持活性状态，不会与钙离子发生络合反应而絮凝失活。结果表明：采用钠铜共掺杂的催化剂(N2C1、N1C1、N1C4)制备的腐植酸，其抗絮凝性能显著提高。

试验例2：室内模拟试验

1、加入腐植酸后的土壤的浸提试验：

(1)试验方法：

分别采用催化剂N2C1、N1C1、N1C4和CKB制备的腐植酸0.14g与5g土壤充分混合后装入50mL离心管中，加入25mL去离子水，震荡1h后离心，收集上清液测定溶液中K、Na、Ca、Mg、Fe、Al元素含量和pH值。连续浸提3次。

以对比例1制备的腐植酸作为对照(CK)。

(2)试验结果：

结果如图4所示，图中B、C、D分别表示的是第一次浸提、第二次浸提和第三次浸提的上清液中K、Na、Ca、Mg等作物所需元素含量。结果表明添加腐植酸显著增加了三次浸提液中的作物所需养分元素含量，浸提液中腐植酸官能团在与金属离子反应后剩余部分仍能解离出氢离子，在持续的浸提过程中导致体系pH值降低从而增强了部分有益元素的有效性；N1C1是最优处理。

2、加入腐植酸后的土壤浸提液的三维荧光光谱测定：

(1)试验方法：

5g土壤中添加0.14g分别采用催化剂N2C1、N1C1、N1C4和CKB制备的腐植酸样品，加入25ml水浸提2h后，测定上清液的三维荧光光谱。

(2)试验结果：

试验结果如图5所示，三维荧光光谱图是对土壤浸提液中有机质含量以及有机质种类的表征，结果表明：N1C1是最优处理。

试验例3：盆栽试验

1.试验方法：

玉米盆栽试验共设2个处理，分别为：1)腐植酸空白对照(HA0)；2)实施例2中N1C1催化剂制备的腐植酸处理(HA1)。各处理重复4次。

其中：HA0处理不添加腐植酸；HA1处理添加利用N1C1催化剂制备的腐植酸，腐植酸的添加量为45kg·hm^-2。

HA0处理和HA1处理施加等量的N-P₂O₅-K₂O，每盆的施肥量为包膜控释尿素4.30g，尿素3.52g，包膜磷酸二铵3.07g，氯化钾4.50g。包膜控释尿素(N 43.2％)为金正大生态工程集团股份有限公司生产；普通尿素(N 46.0％)、磷酸二铵(N 18.0％，P₂O₅ 46.0％)和氯化钾(K₂O 60.0％)均为市售产品。

玉米品种为“郑单958”。按照种肥同播的模式播种，所有肥料掺混后一次性基施。HA0处理和HA1处理的其他种植管理措施保持一致。

收获后统计不同处理的玉米产量，并测定不同处理的土壤团聚体组成特征。

2.试验结果：

结果如表2和表3所示。

表2：不同处理玉米产量

注：基于单因素方差分析和邓肯多重检验，同一指标中标有相同字母的处理表示在0.05水平上差异不显著。

表3：不同处理土壤团聚体组成特征

注：基于单因素方差分析和邓肯多重检验，同一指标中标有相同字母的处理表示在0.05水平上差异不显著。

结果表明：本发明制备的腐植酸能够提高玉米产量和改善土壤结构。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，其特征在于，由如下方法制备而成：

将高锰酸钾粉末与金属硝酸盐粉末混合后，在空气气氛下升温至900-1100℃进行高温煅烧4-6h，冷却后洗涤，过滤，收集固体物质，干燥，即制备得到金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂。

2.根据权利要求1所述的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，其特征在于，所述高锰酸钾与金属硝酸盐中金属离子的摩尔比为10:1。

3.根据权利要求1或2所述的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铜、硝酸银、硝酸钙、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌中的一种或两种混合。

4.根据权利要求1所述的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂，其特征在于，在空气气氛下从室温经2h升温至1000℃，并保持1000℃恒温加热5h。

5.权利要求1-4任一项所述的金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂在制备改性腐植酸中的应用；

所述改性腐植酸与改性前的腐植酸相比，具有如下特点：

(1)分子量降低；

(2)官能度提高；

(3)调控酸性官能团；

(4)抗絮凝性能提高。

6.一种改性腐植酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将风化煤或褐煤原料机械破碎至微米级，向破碎后的原料中加入氧化溶液，形成第一反应体系，持续搅拌反应20-40min；反应结束后过滤，向过滤后的不溶物中加碱性溶液，形成第二反应体系，在60-90℃条件下反应30-120min；反应结束后冷却至室温，离心，获得碱溶性腐植酸；

将金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂加入到第一反应体系或者第二反应体系中，金属掺杂的水钠锰矿型氧化锰催化剂的添加量为风化煤或褐煤原料重量的0.5％～2％；

(2)调节碱溶性腐植酸的pH至酸性，静置析出沉淀，将沉淀干燥，即制备得到改性腐植酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化溶液为HCl-H₂O₂混合溶液或H₂O₂单一溶液；所述HCl-H₂O₂混合溶液是由浓度为6mol/L的HCl和体积浓度为10％的H₂O₂按体积比1:1混合而成；所述H₂O₂单一溶液的体积浓度为10％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液中的一种，浓度为0.1mol/L；碱性溶液与过滤后的不溶物加入量的比为(8-12)mL:1g。

9.由权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的改性腐植酸。

10.权利要求9所述的改性腐植酸在制备腐植酸类土壤改良剂和/或水溶肥中的应用。

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