CN112619661A - 一种无载体型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大气污染控制领域，尤其涉及一种无载体型催化剂的制备方法。包括如下步骤：将金属氧化物的硝酸盐置于溶剂中搅拌溶解后，调节溶液pH至2～5，得活性溶液；向所述活性溶液中加入氧化性溶液，搅拌后静置，再进行固液分离，得到固体样品；将所述固体样品依次进行烘干、研磨，得到无载体型催化剂。其中，所述硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2或Co(NO3)2中的一种或多种以任意比例混配的混合物。解决传统无载体催化剂制备方法繁琐、应用成本高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制领域，尤其涉及一种无载体型催化剂的制备方法。
背景技术
目前，煤炭作为我国能源消费体系结构中的主要组成，仍然无法完全被天然气、核能和新能源所替代，而煤炭燃烧产生的大量污染物也远超出生态环境的自我调节能力。
氮氧化物(NOx)作为最主要的大气污染物之一，不仅是引发硝酸型酸雨、光化学烟雾和雾霾等的重要前驱物，还对人体呼吸道系统造成严重损伤。随着人们对环保质量要求的日益提高，我国对燃煤烟气中NOx排放限值日趋严格：我国目前超低排放指标要求NOx排放限值为50mg/m3，北京市地方标准(DB 11/139-2015)规定NOx排放限值为30mg/m3。燃煤电站烟气NOx排放是最主要的人为排放源，我国作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，面临极为严重的NOx污染防治压力。
汞作为唯一主要以气态形式存在于大气中的重金属污染物，兼具较强的挥发性、迁移性、生物累积性和剧毒性受到人们的关注。经调查显示，中国汞总排放量中约19％来自燃煤电厂，33％来自燃煤工业锅炉。自2015年1 月，《火电厂大气污染物排放标准》明确规定国内燃煤电厂汞排放浓度限值为30μg/Nm3，同年5月和12月，北京、上海等地根据各地汞排放状况进一步降低地区内锅炉汞排放浓度限值至0.5μg/Nm3和10μg/Nm3。
选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前最具前景的燃煤NOx脱除技术，作为现阶段控制燃煤烟气NOx排放的有效手段，在全国范围燃煤电厂装置上得到广泛应用。而利用SCR装置协同氧化烟气中Hg0为Hg2+，再结合后续湿法脱硫装置(WFGD)实现汞的吸收脱除，可极大减少燃煤电厂对氮氧化物和汞污染控制的投入成本，更易被大规模采用。因此，脱硝协同汞氧化催化剂作为技术核心越来越受到重视，其中过渡金属氧化物因优异的催化活性和低廉的价格成为双效催化剂的主要活性组分。
无载体脱硝协同汞氧化催化剂是常用的SCR催化剂，但是，目前传统液相共沉淀法制备无载体催化剂的过程存在以下问题：1、需通过沉淀剂将活性组分沉淀并加以高温煅烧以完成氧化物转化，沉淀剂需求量大且用量比例标准模糊；2、二次处理过程繁琐，对煅烧温度要求严格，实际应用成本较高，难以实现工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统无载体催化剂制备方法繁琐、应用成本高的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种无载体型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将金属氧化物的硝酸盐置于溶剂中搅拌溶解后，调节溶液pH至2～5，得活性溶液；向所述活性溶液中加入氧化性溶液，搅拌后静置，再进行固液分离，得到固体样品；将所述固体样品依次进行烘干、研磨，得到无载体型催化剂。
其中，所述硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2或Co(NO3)2中的一种或多种以任意比例混配的混合物。
这里需要说明的一点是，硝酸盐可以为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2或Co(NO3)2中的任意一种，还可以为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2和 Co(NO3)2中的任意两种以任意比例混配的混合物，还可以为Mn(NO3)2、 Ce(NO3)3、Fe(NO3)2和Co(NO3)2中的任意三种以任意比例混配的混合物，还可以为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2和Co(NO3)2以任意比例混配的混合物。
进一步，所述硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2和Co(NO3)2的混合物，其中，Mn(NO3)2:Ce(NO3)3:Fe(NO3)2:Co(NO3)2的质量比为(2～8): (14～34):(1～5):(0.1～2.0)。
进一步，所述制备方法具体包括：
(1)将金属氧化物的硝酸盐置于去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液滴加稀硝酸，调节溶液pH至3～4，继续搅拌分散，得到活性溶液；
(3)向所述活性溶液中滴加强氧化性溶液，搅拌后静置，得到分层溶液；
(4)将所述分层溶液以抽滤方式实现固液分离，得到固体样品；
(5)将所述固体样品依次进行烘干、冷却及研磨，得到无载体型催化剂。
这里需要说明的一点是，强氧化性溶液的使用量是相对硝酸盐过量的，强氧化性溶液的用量为与金属氧化物硝酸盐反应当量的(1.1～2.5)倍，以保证金属氧化物的硝酸盐完全氧化，研究表明，在pH为3～4时，采用上述用量的强氧化性溶液处理金属氧化物的硝酸盐，得到的催化剂反应活性最佳。
进一步，所述步骤(2)具体包括：向所述混合溶液滴加稀硝酸，调节溶液pH至3～4，然后在70～90℃下磁力搅拌，持续分散3～4h，得到活性溶液。
进一步，所述步骤(3)具体包括：向所述活性溶液中滴加强氧化性溶液，继续恒温搅拌5～7h后静置3～5h，得到分层溶液。
进一步，所述步骤(5)具体包括：所述固体样品于150～180℃下干燥20～28h，冷却后再进行研磨，研磨后过40～60目筛，得到无载体型催化剂。
进一步，所述步骤(2)中，所述稀硝酸的体积分数为8～10％。
进一步，所述步骤(3)中，所述强氧化溶液为高锰酸钾溶液或过氧化氢溶液中的至少一种。
进一步，所述步骤(3)中，所述高锰酸钾溶液的浓度为35～60％，所述过氧化氢溶液的浓度为40～70％。
一种无载体型催化剂，根据所述的制备方法制备所得。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过原位生成法沉淀活性氧化物，可直接进行液相氧化还原反应，完成活性前驱物至活性氧化物形态转变，免除了常规液相共沉淀法中共沉淀及高温煅烧复杂的制备工艺。
2、本发明具备较高的液相离子接触效率和化学反应效率，所需的氧化剂用量少，制备所得催化剂粉末中活性组分纯度极高，无沉淀杂质夹杂，工艺简单，经济高效。
3、本发明采用高锰酸钾或过氧化氢为强氧化剂，低温条件下可以快速氧化液相中的活性金属离子，氧化速率快、材料来源广、储存简单且稳定，反应属于传统液相氧化还原反应，反应器易于维修和保养。
4、本发明中，铈具有较强储放氧能力，可以很大程度地提高催化剂的使用寿命；铁可以加强催化剂对N2的选择性，进而减少SCR还原副产物的生成；锰具有多种稳定的金属价态，低温下可实现不同价态间的转化，促使双效催化过程向低温方向偏移，同时，锰的掺杂使SO4 2-或SO3 2-更容易与锰结合，从而在一定程度上减少了硫酸铵的形成，提高了催化剂抗硫耐水性能。因此，本发明所制备的催化剂具备低温、低灰、低硫和高效的特点。
5、本发明适用范围广，工艺简单，经济高效，不仅可用于无载体催化剂高纯度高效制备，且可作为涂覆法前驱物准备和催化剂活性结构分层分布等目的性工艺中的重要技术储备，在电力行业和非电行业烟气脱硝协同脱汞技术的大规模工业化应用领域具备较大优势。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明以Mn、Ce、Fe和Co一种或几种以任意比例的混合物为催化组分，制备无载体型脱硝协同脱汞催化剂。在固定床性能测试装置上验证催化剂对NOx和Hg0转化活性，系统通过调节各配气管路质量流量计精准控制气体组分浓度，其中进出口Hg0浓度采用日本NIC仪器公司生产的 EMP-2/WLE-8进行在线检测，O2、NH3、NOx等特种气体选择青岛博睿公司紫外烟气分析仪标定分析。实验以80mg催化剂为研究对象，模拟烟气总气量为1.0L/min，载汞N2流量400mL/min，反应温度170℃，[NOx]＝[NH3]＝300×10-6，[SO2]＝50×10-6，[O2]＝5％，入口Hg0浓度为 45.1±1.0μg/m3，实验时间为3.5h。
催化活性通过NOx还原效率τ和Hg0氧化效率η进行评价，计算方法如式 (1)～(2)所示：
τ＝(NOin-NOout)/NOin (1)
η＝(Hg0 in-Hg0 out)/Hg0 in (2)
式中：NOin、NOout为固定床进出口NOx浓度，10-6；Hg0 in、Hg0 out为进出口元素汞浓度，μg/m3。
实施例1
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3、0.364g Fe(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为4，然后在80℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的50％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于80℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于150℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为4.828g，NOx还原效率约为 83.7％，Hg0氧化效率稳定在91.5％。
实施例2
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3、0.364g Fe(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为4，然后在80℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的50％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于80℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为5.126g，NOx还原效率约为 84.1％，Hg0氧化效率稳定在92.2％。
实施例3
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3、0.364g Fe(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为4，然后在90℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的50％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于90℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为5.267g，NOx还原效率约为 83.5％，Hg0氧化效率稳定在92.4％。
实施例4
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3、0.364g Fe(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为5，然后在90℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的40％过氧化氢溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于90℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为5.204g，NOx还原效率约为 84.3％，Hg0氧化效率稳定在91.8％。
实施例5
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3、0.364g Fe(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为5，然后在70℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的70％过氧化氢溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于70℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至40目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为4.102g，NOx还原效率约为 81.5％，Hg0氧化效率稳定在90.6％。
实施例6
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3、0.364g Fe(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为4，然后在70℃下磁力搅拌，持续分散4h，得到活性溶液；
(3)将过量的55％过氧化氢溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于70℃下继续搅拌5h，然后静置3h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥20h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至60目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为4.020g，NOx还原效率约为 80.4％，Hg0氧化效率稳定在90.1％。
实施例7
(1)称取0.117g Mn(NO3)2、0.118g Ce(NO3)3、0.121g Fe(NO3)2和0.012g Co(NO3)2溶于30mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为2，然后在70℃下磁力搅拌，持续分散4h，得到活性溶液；
(3)将过量的55％过氧化氢溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于70℃下继续搅拌5h，然后静置3h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥20h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至60目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为1.020g，NOx还原效率约为 81.4％，Hg0氧化效率稳定在90.7％。
实施例8
(1)称取1.055g Mn(NO3)2、5.444g Ce(NO3)3、0.607g Fe(NO3)2和0.232g Co(NO3)2溶于500mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为5，然后在70℃下磁力搅拌，持续分散4h，得到活性溶液；
(3)将过量的55％过氧化氢溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于70℃下继续搅拌5h，然后静置3h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥20h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至60目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为8.143g，NOx还原效率约为 82.4％，Hg0氧化效率稳定在92.1％。
实施例9
(1)称取0.586g Mn(NO3)2、2.78g Ce(NO3)3和0.364g Fe(NO3)2溶于 100mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为10％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为4，然后在90℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的50％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于90℃下继续搅拌7h，然后静置5h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥28h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为4.863g，NOx还原效率约为 82.5％，Hg0氧化效率稳定在91.4％。
实施例10
(1)称取0.586g Mn(NO3)2和0.364g Fe(NO3)2溶于80mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为8％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为5，然后在90℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的36％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于90℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为3.753g，NOx还原效率约为 80.9％，Hg0氧化效率稳定在89.6％。
实施例11
(1)称取0.586g Mn(NO3)2和0.116g Co(NO3)2溶于60mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为8％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为4，然后在90℃下磁力搅拌，持续分散4h，得到活性溶液；
(3)将过量的36％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于90℃下继续搅拌6h，然后静置4h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为2.753g，NOx还原效率约为 81.9％，Hg0氧化效率稳定在88.9％。
实施例12
(1)称取0.586g Mn(NO3)2溶于60mL去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将体积分数为8％的稀硝酸溶液滴加入混合溶液中，直至溶液pH 为3，然后在70℃下磁力搅拌，持续分散3h，得到活性溶液；
(3)将过量的36％高锰酸钾溶液正向滴定入活性溶液中，保持密封，于70℃下继续搅拌5h，然后静置3h，得到分层溶液；
(4)将分层溶液抽虑分离，所得固体样品置于180℃烘干箱中干燥24h；
(5)待催化剂样品冷却后，研磨筛分至50目，得到无载体型催化剂。
应用于脱硝协同脱汞：所得催化剂质量为1.985g，NOx还原效率约为 80.1％，Hg0氧化效率稳定在83.4％。
表一为实施例1-实施例10不同活性组分所制得催化剂的质量及脱硝协同脱汞效率。
表一不同活性组分所制得催化剂的质量及脱硝协同脱汞效率
由表一数据可知，本发明方法所制备的脱硝协同汞氧化无载体型催化剂脱硝和脱汞效率均在80％以上，实施例4所制备的催化剂的脱硝效率最高，实施例3所制备的催化剂脱汞效率最高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无载体型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将金属氧化物的硝酸盐置于溶剂中搅拌溶解后，调节溶液pH至2～5，得活性溶液；向所述活性溶液中加入氧化性溶液，搅拌后静置，再进行固液分离，得到固体样品；将所述固体样品依次进行烘干、研磨，得到无载体型催化剂。
其中，所述硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2或Co(NO3)2中的一种或多种以任意比例混配的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)2和Co(NO3)2的混合物，其中，Mn(NO3)2:Ce(NO3)3:Fe(NO3)2:Co(NO3)2的质量比为(2～8):(14～34):(1～5):(0.1～2.0)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括：
(1)将金属氧化物的硝酸盐置于去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液滴加稀硝酸，调节溶液pH至3～4，继续搅拌分散，得到活性溶液；
(3)向所述活性溶液中滴加强氧化性溶液，搅拌后静置，得到分层溶液；
(4)将所述分层溶液以抽滤方式实现固液分离，得到固体样品；
(5)将所述固体样品依次进行烘干、冷却及研磨，得到无载体型催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括：向所述混合溶液滴加稀硝酸，调节溶液pH至3～4，然后在70～90℃下磁力搅拌，持续分散3～4h，得到活性溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体包括：向所述活性溶液中滴加强氧化性溶液，继续恒温搅拌5～7h后静置3～5h，得到分层溶液。
6.根据权利要求3所述的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(5)具体包括：所述固体样品于150～180℃下干燥20～28h，冷却后再进行研磨，研磨后过40～60目筛，得到无载体型催化剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述稀硝酸的体积分数为8～10％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述强氧化溶液为高锰酸钾溶液或过氧化氢溶液中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述高锰酸钾溶液的浓度为35～60％，所述过氧化氢溶液的浓度为40～70％。
10.一种无载体型催化剂，其特征在于：所述催化剂根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备所得。
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