CN115745675A - 一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法 - Google Patents
一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115745675A CN115745675A CN202211418022.0A CN202211418022A CN115745675A CN 115745675 A CN115745675 A CN 115745675A CN 202211418022 A CN202211418022 A CN 202211418022A CN 115745675 A CN115745675 A CN 115745675A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- humic acid
- lignite
- carbon quantum
- activation
- flue gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 239000003077 lignite Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 10
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 10
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 10
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 7
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 84
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 8
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 sulfonic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 230000015784 hyperosmotic salinity response Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036782 biological activation Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 1
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法，属于腐植酸活化技术领域。所述方法包括以下步骤：以研磨后的褐煤原煤粉末作为活化底物，烟气脱硫产物作为活化液；向活化底物中加入活化液，同时加入磁性金属/碳量子点催化剂，高速混匀后，在25～50℃下，搅拌反应10～30分钟，制备得到活化褐煤腐植酸物。本发明利用烟气脱硫产物含有大量的亚硫酸根离子的特点，通过磁性金属/碳量子点的催化作用，使得以硫元素为中心的自由基大量产生，通过自由基反应将褐煤中的难以利用的大分子腐植酸活化成水溶性小分子腐植酸，得到含多种官能团的高品质、高生理活性小分子腐植酸。
Description
技术领域
本发明涉及腐植酸活化技术领域，具体涉及一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法。
背景技术
腐植酸如今在市场上的需求量很大，因为其结构中含有丰富的羧基、酚羟基、羰基、磺酸基和甲氧基等活性含氧官能团，这些活性基团使其应用非常广泛，比如在农业上，它可对肥料起到增效作用；对植物起到促生以及耐盐，抗寒抗旱等作用；通过提高土壤水稳性团聚体，还能改善土壤结构；另外还有固定重金属，进行土壤修复等功效。腐植酸其实广泛存在于自然界中，但很难直接利用，需要经过活化作用，使大分子结构腐植酸变为小分子腐植酸，同时增加其活性基团含量，活化后的可溶性增加的腐植酸，才能投入下一步的生产。
制备腐植酸的原料有多种，但褐煤是一个很好的原料来源途径，一方面是因为我国褐煤资源非常丰富，已探明保有储量达1303亿吨，另一方面由于其热值低、挥发成分高，不宜用作燃料，直接堆放在矿场会造成资源的浪费以及环境的污染。因此如果通过高效的活化作用，使褐煤中大量不能被利用的大分子腐植酸结构，转化成可被植物吸收利用的水溶性小分子腐植酸，这将提高其使用价值，实现资源的最大化利用。而现有的腐植酸活化方法主要分为物理法，化学法，生物法三类方法，这三类活化法各有其优缺点，物理活化及生物活化对环境的影响来说比较小，但活化效率比较低，而化学活化法虽然效率比较高，但是对设备的要求比较高，对环境的影响也比较大。在实际生产中，主要采用的就是硝酸氧化降解这类化学活化法对褐煤进行活化，但是硝酸腐蚀性太强，需要的设备要求很高，不易于操作，环境污染也比较严重，另外，强酸强碱的活化方式非常容易破坏生产所需的小分子腐殖酸的官能团结构。因此，寻找一种能够高效温和活化褐煤腐植酸的方法非常重要，不仅能解决褐煤资源得不到最大化利用的问题，也能为高品质腐植酸的生产提供方法。
目前，由于煤炭一直占我国总能源生产及消耗的70％以上，它燃烧生产的SO2已成为我国大气污染的主要污染物之一。烟气氨法脱硫技术就是目前针对这一问题研究出的较为成熟且已经工业化的脱硫工艺，而氨法脱硫工艺而产生的含较高浓度亚硫酸铵的脱硫浆液副产物却一直得不到高效的利用，成为生产中的一大问题。因此，将实际生产中的烟气脱硫副产物作为褐煤活化的主活化液，开发一种操作简单，反应条件温和的高效褐煤腐植酸活化技术工艺，具有非常重要的实际应用价值。
但如果仅靠烟气脱硫副产物中亚硫酸铵的还原特性对褐煤腐植酸进行活化，那么活化效率会偏低。因此，如何提高烟气脱硫副产物活化褐煤腐植酸的效率是目前亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法。本发明利用烟气脱硫产物含有大量的亚硫酸根离子的特点，通过磁性金属/碳量子点的催化作用，使得以硫元素为中心的自由基大量产生，通过自由基反应将褐煤中的难以利用的大分子腐植酸活化成水溶性小分子腐植酸，得到含多种官能团的高品质、高生理活性小分子腐植酸。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法，包括以下步骤：
以研磨后的褐煤原煤粉末作为活化底物，烟气脱硫产物作为活化液；向活化底物中加入活化液，同时加入磁性金属/碳量子点催化剂，高速混匀后，在25～50℃下，搅拌反应10～30分钟，制备得到活化褐煤腐植酸。
上述方法中，优选的，活化底物与活化液加入量的比为1g：(2-5)mL。
上述方法中，优选的，磁性金属/碳量子点催化剂的加入量为活性底物质量的0.05～1％。
上述方法中，优选的，所述烟气脱硫产物以亚硫酸铵和硫酸铵为主成分，主成分的质量百分比浓度为15％-25％；主成分中亚硫酸铵的质量占比为65-80％，硫酸铵的质量占比为20-35％。
上述方法中，优选的，所述磁性金属/碳量子点催化剂由如下方法制备而成：
(1)将六水三氯化铁、四水乙酸钴和氯化钒加入到N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液中，持续超声、搅拌20～30分钟后，转移到反应釜中，180-220℃下反应14-18小时，得到磁性变价金属粒子；
(2)将柠檬酸、羧甲基纤维素和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀后，转移到反应釜中，160-200℃下反应6-10小时，离心，分离上清液，得到含碳量子点的溶液；
将步骤(1)合成的磁性变价金属粒子分散于含碳量子点的溶液中，超声，通过磁性分离收集沉淀，干燥，得到磁性金属/碳量子点催化剂。
更优选的，步骤(1)中，六水三氯化铁、四水乙酸钴和氯化钒加入的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.4～0.7)。
更优选的，步骤(2)中，柠檬酸、羧甲基纤维素与尿素的质量比为1：(0.1-0.3)：(0.2-0.7)。
更优选的，步骤(2)中，磁性变价金属粒子和含碳量子点的溶液加入量的比为0.1g:(20-40)mL。
上述方法中，优选的，采用旋涡混匀仪进行高速混匀，转速为1500rpm-2500rpm。
本发明的第二方面，提供上述方法制备的活化褐煤腐植酸。
本发明制备的活化褐煤腐植酸中，水溶性腐植酸的含量为41.89％-44.2％。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的水溶性腐植酸含量高，品质好，是具有多种活性官能团的小分子腐植酸结构，且活化后的腐植酸溶液含有大量氮元素，以及多种微量元素，极大的提高了腐植酸在植物上的应用效果。
(2)本发明采用的含硫活化液来源于烟气脱硫工艺的副产物，制备腐植酸的原料是低热值的褐煤，这样的活化工艺设计实现了资源的最大化利用，降低了生产线的生产成本，减轻了环境的污染状况，符合农业绿色发展的需要。
(3)本发明活化过程采用的变价金属/碳量子点催化剂有磁性，可通过磁铁进行回收再利用，节约了资源，减轻了污染，其中的碳量子点可提高水溶腐植酸品质，促进植物的光合作用。
(4)本发明的活化工艺简单，能耗低，效率高，有利于推动腐植酸活化生产的进一步发展。
附图说明
图1：本发明实施例1在将烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点催化剂加入到褐煤原煤粉末，旋涡混匀仪混匀后，通过电子顺磁共振仪检测到的结果图谱；由图1可知，褐煤腐植酸活化反应的过程中产生了含硫元素的自由基。
图2：不同处理产生的水溶性腐植酸含量柱状图；图中，CK为褐煤原料中含有的水溶性腐植酸含量；CK(S)为室温下褐煤原料在球磨仪中以转速为60r/min球磨1h，产生的水溶性腐植酸含量；AL为本发明实施例1中活化液和磁性金属/碳量子点催化剂共同活化产生的水溶性腐植酸含量；
由图2可知，本发明方法活化后产生的褐煤水溶性腐植酸含量远高于未活化的以及传统球磨活化技术产生的褐煤水溶性腐植酸含量，体现了本发明方法的温和高效。
图3：本发明实施例1制备的褐煤腐植酸混合物，低温干燥后测定的红外光谱图与未活化的褐煤的红外谱图，a为未活化的褐煤的红外图谱，b为实施例1活化过的褐煤腐植酸混合物的红外图谱；从图中可以看出，活化后的褐煤腐植酸混合物有四个区域的峰信号远远强于褐煤原煤，这说明活化反应增加了很多活性官能团的种类和含量。具体的，在2500-3400cm-1的波谱范围内，可以看到N-H键，O-H键的伸缩震动和脂肪族碳结构上的甲基或亚甲基的C-H震动；1406cm-1处的峰信号来源于酰胺基的C-N震动，1308cm-1处的峰信号则来源于多糖类似结构的C-O拉伸。另外，在608cm-1处的峰信号则说明活化后的褐煤出现了磺酸基团，这对于增加腐植酸的水溶性是非常有利的。
图4：本发明实施例1制备的水溶性腐植酸的分子量分布图(WHAin AL)和未活化的褐煤水溶性腐植酸的分子量分布图(WHA in CK)；通过凝胶渗透色谱仪测定的分子量分布图可看出本发明方法产生的水溶性腐植酸的小分子量分布情况是比未活化的褐煤水溶性腐植酸更丰富，更小。
图5：盐胁迫下，在纯水中和2mg/L活化褐煤水溶性腐植酸溶液中，萌芽生长84h的水稻图；在高温胁迫下，在纯水中和2mg/L活化褐煤水溶性腐植酸溶液中，萌芽生长84h的水稻图；在低温胁迫下，在纯水中和2mg/L活化褐煤水溶性腐植酸溶液中，萌芽生长84h的水稻图；在缺水条件下，在纯水中和2mg/L活化褐煤水溶性腐植酸溶液中，萌芽生长84h的水稻图；由图5可知，本发明方法活化产生的褐煤水溶性腐植酸能够提高作物耐盐，耐高温，抗寒和抗旱能力，具有高品质，高生理活性的特点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，现有的腐植酸需求量大，但是实际应用的活化工艺，需要的活化液腐蚀性强，对设备要求高，不易于操作，且对环境污染影响很大；另外，烟气脱硫工艺在处理煤炭能源燃烧产生的SO2污染物时，发挥着很大作用，但其产生的大量的含不同价态硫元素的烟气脱硫产物却得不到高效的处理，成为实际生产中的一大难题。
因此，将实际生产中的烟气脱硫副产物作为褐煤活化的主活化液，开发一种操作简单，反应条件温和的高效褐煤腐植酸活化技术工艺，具有非常重要的实际应用价值。
但如果仅靠亚硫酸铵的还原特性，对褐煤腐植酸进行活化，那么活化效率会偏低，因此需要引入一种能够传递电子的催化剂，使活化反应产生以硫元素为中心的自由基，通过自由基反应对褐煤腐植酸进行高效活化。
基于此，本发明从以下几点实现了原创性的技术突破：
(1)本发明原创性地将烟气脱硫工艺产生的烟气脱硫产物作为褐煤腐植酸活化的主活化液，大大降低活化液的成本。加入催化剂后，高速搅拌反应，通过以硫元素为中心的自由基反应，还原反应等反应过程，对结构复杂，难以利用的大分子褐煤腐植酸进行温和高效活化，使得活化工艺操作简单，低能耗，环保可持续。
(2)本发明原创性地将磁性金属/碳量子点催化剂应用到以硫元素为中心的褐煤腐植酸活化反应过程中，磁性金属/碳量子点通过变价金属钴、钒、铁的结合传递更多电子，并且产生磁性，实现可回收利用，而碳量子点的引入是为了催化剂的稳定性，使其不易团聚，另外当少量碳量子点散落到水溶性腐植酸中，它可以提高水溶性腐植酸的品质，因为它对植物的光合作用有促进作用。
在本发明的一种实施方案中给出了利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法，包括以下步骤：
以褐煤原煤粉末为活化底物，加入一定比例烟气脱硫产物和少量磁性金属/碳量子点催化剂后，高速混匀后，在室温下，搅拌反应，破坏褐煤中复杂的大分子腐植酸结构，高效产出水溶性小分子腐植酸。得到的水溶性小分子腐植酸能提高植物对养分的吸收利用，促进植物的生长，提高植物的耐盐、耐高温、抗寒和抗旱能力。
所述的烟气脱硫产物来源于脱硫工艺得到的副产品，对于烟气脱硫产物，本发明没有特别的限制，只要来源于脱硫工艺得到的副产品，且满足下述条件，均可以应用于本发明：
主成分为亚硫酸铵和硫酸铵，主成分的质量百分比浓度为15％～25％，其中亚硫酸铵占比为65～80％，硫酸铵占比为20～35％。
烟气脱硫产物按活化液褐煤比(V(ml)/M(g))为2：1～5：1的添加方式进行活化反应。
所述的磁性金属/碳量子点催化剂的制备方法为，先通过六水三氯化铁，四水乙酸钴，氯化钒合成磁性变价金属；接着用水热法通过柠檬酸，羧甲基纤维素和尿素合成含碳量子点的溶液；最后将磁性变价金属分散于一定量的含碳量子点溶液中，通过超声辅助方法合成磁性金属/碳量子点。其中柠檬酸、羧甲基纤维素和尿素按质量比1：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)加入；六水三氯化铁，四水乙酸钴，氯化钒按摩尔比1：(0.2～0.5)：(0.4～0.7)加入；磁性变价金属和含碳量子点溶液按质量体积比(M(g)/V(ml))0.1：(20～40)加入。
所述的磁性金属/碳量子点按褐煤质量的0.05～1％加入。
本发明方法在催化剂的辅助下，高速混匀活化液和褐煤后，活化液能在褐煤活化反应过程中高效产生含硫元素的自由基(图1)。
采用本发明方法制备的水溶性腐植酸含量不仅远高于未活化得到水溶性腐含量植酸，也远高于传统的固相的球磨活化技术得到的水溶性腐植酸含量(图2)；另外，活化后的褐煤腐植酸的活性官能团种类和含量都高于未活化的褐煤腐植酸(图3)；活化后的得到的褐煤水溶性腐植酸的分子量也明显小于未活化得到的褐煤水溶性腐植酸的分子量(图4)；活化产生的褐煤水溶性腐植酸能够提高作物耐盐，耐高温，抗寒和抗旱能力，具有高品质，高生理活性的特点(图5)。
综上，本发明通过合理利用烟气脱硫副产物为主活化液，将褐煤资源转变为含多种活性官能团的小分子可溶性腐植酸资源，具有非常重要的实际应用价值。它不仅解决了高品质腐植酸生产问题，褐煤资源利用以及烟气脱硫工艺副产物利用问题，更是为煤炭工业和农业提供了一条可持续发展的生产道路，降低了生产线的生产成本，实现了资源的最大化利用，又符合了企业的环保需求。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。其中：
本发明实施例和对比例中所使用的褐煤原煤粉末，是将购买的内蒙古褐煤原煤研磨而成，其中70.29％的褐煤原煤粉末小于0.18mm，另外其含水量为33.11％，按GB/T35107-2017测定水溶性腐植酸的含量为1.98％，按GB/T 34766-2017测定总腐植酸的含量为48.91％。
本发明实施例和对比例中所使用的烟气脱硫产物是氨法脱硫工艺的中间产物，经抽滤，完成简单净化。烟气脱硫产物中以亚硫酸铵和硫酸铵为主成分，主成分的质量百分比浓度为20％；主成分中亚硫酸铵的质量占比为70％，硫酸铵的质量占比为30％。
实施例1：褐煤腐植酸的活化
(1)磁性金属/碳量子点催化剂的制备
将0.27g六水三氯化铁、0.075g四水乙酸钴、0.079g氯化钒加入到20ml的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液中(按体积比1:1混合)，持续超声、搅拌30分钟，将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应16小时，冷却后，固体分别用去离子水和乙醇洗涤多次，得到磁性变价金属。
将1g柠檬酸、0.15g羧甲基纤维素和0.2g尿素加入到40ml去离子水中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃温度下处理8小时，12000rpm离心，取上清液得到含碳量子点的溶液；将0.1g磁性变价金属分散于20ml含碳量子点的溶液中，超声一小时，通过磁性分离收集沉淀，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，最后60℃真空干燥8小时，得到磁性金属/碳量子点催化剂。
(2)烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点催化剂共同活化褐煤腐植酸
以净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为3：1加入到褐煤原煤粉末中，将上述步骤(1)中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.2％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，25℃下，震荡反应20min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例1：单独采用磁性金属/碳量子点催化剂对褐煤腐植酸活化
将去离子水按去离子水/褐煤比(V(ml)/M(g))为3：1加入到褐煤原煤粉末中，将实施例1中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.2％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，25℃下，震荡反应20min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例2：单独采用烟气脱硫产物对褐煤腐植酸活化
以净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为3：1加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，25℃下，震荡反应20min，完成褐煤腐植酸的活化。
按GB/T 35107-2017测定实施例1、对比例1和对比例2活化后的水溶性腐植酸含量，测得实施例1活化后的水溶性腐植酸含量为43.25％；对比例1活化后的水溶性腐植酸含量为2.56％；对比例2活化后的水溶性腐植酸含量为30.12％。
上述结果表明：同时加入烟气脱硫产物活化液和磁性金属/碳量子点催化剂进行活化，在提高活化后水溶性腐植酸含量方面具有协同增效作用。
实施例2：褐煤腐植酸的活化
(1)磁性金属/碳量子点催化剂的制备
将0.27g六水三氯化铁、0.1g四水乙酸钴、0.06g氯化钒加入到20ml的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液中(按体积比1:1混合)，持续超声、搅拌20分钟，将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应16小时，冷却后，固体分别用去离子水和乙醇洗涤多次，得到磁性变价金属。
将1g柠檬酸、0.2g羧甲基纤维素和0.35g尿素加入到40ml去离子水中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃温度下处理8小时，12000rpm离心，取上清液得到含碳量子点的溶液；将0.1g磁性变价金属分散于25ml含碳量子点的溶液中，超声一小时，通过磁性分离收集沉淀，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，最后60℃真空干燥8小时，得到磁性金属/碳量子点催化剂。
(2)烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点催化剂共同活化褐煤腐植酸
将净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为4：1加入到褐煤原煤粉末中，将上述步骤(1)中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.4％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm，旋涡混匀仪混匀后，25℃下，震荡反应10min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例3：单独采用磁性金属/碳量子点催化剂对褐煤腐植酸活化
将去离子水按去离子水/褐煤比(V(ml)/M(g))为4：1加入到褐煤原煤粉末中，将实施例2中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.4％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，25℃下，震荡反应10min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例4：单独采用烟气脱硫产物对褐煤腐植酸活化
以净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为4：1加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，25℃下，震荡反应10min，完成褐煤腐植酸的活化。
按GB/T 35107-2017测定实施例2、对比例3和对比例4活化后的水溶性腐植酸含量，测得实施例2活化后的水溶性腐植酸含量为42.18％；对比例3活化后的水溶性腐植酸含量为2.77％；对比例4活化后的水溶性腐植酸含量为32.55％。
实施例3：褐煤腐植酸的活化
(1)磁性金属/碳量子点催化剂的制备
将0.27g六水三氯化铁、0.12g四水乙酸钴、0.047g氯化钒加入到20ml的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液中(按体积比1:1混合)，持续超声、搅拌25分钟，将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应16小时，冷却后，固体分别用去离子水和乙醇洗涤多次，得到磁性变价金属。
将1g柠檬酸、0.1g羧甲基纤维素和0.5g尿素加入到40ml去离子水中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃温度下处理8小时，12000rpm离心，取上清液得到含碳量子点的溶液；将0.1g磁性变价金属分散于30ml含碳量子点的溶液中，超声一小时，通过磁性分离收集沉淀，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，最后60℃真空干燥8小时，得到磁性金属/碳量子点催化剂。
(2)烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点催化剂共同活化褐煤腐植酸
将净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为5：1加入到褐煤原煤粉末中，将上述步骤(1)中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.6％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm，旋涡混匀仪混匀后，35℃下，震荡反应30min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例5：单独采用磁性金属/碳量子点催化剂对褐煤腐植酸活化
将去离子水按去离子水/褐煤比(V(ml)/M(g))为5：1加入到褐煤原煤粉末中，将实施例3中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.6％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，35℃下，震荡反应30min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例6：单独采用烟气脱硫产物对褐煤腐植酸活化
以净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为5：1加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，35℃下，震荡反应30min，完成褐煤腐植酸的活化。
按GB/T 35107-2017测定实施例3、对比例5和对比例6活化后的水溶性腐植酸含量，测得实施例3活化后的水溶性腐植酸含量为44.2％；对比例5活化后的水溶性腐植酸含量为2.66％；对比例6活化后的水溶性腐植酸含量为31.23％。
实施例4：褐煤腐植酸的活化
(1)磁性金属/碳量子点催化剂的制备
将0.27g六水三氯化铁、0.075g四水乙酸钴、0.094g氯化钒加入到20ml的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液中(按体积比1:1混合)，持续超声、搅拌30分钟，将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应16小时，冷却后，固体分别用去离子水和乙醇洗涤多次，得到磁性变价金属。
将1g柠檬酸、0.3g羧甲基纤维素和0.65g尿素加入到40ml去离子水中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃温度下处理8小时，12000rpm离心，取上清液得到含碳量子点的溶液；将0.1g磁性变价金属分散于40ml含碳量子点的溶液中，超声一小时，通过磁性分离收集沉淀，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，最后60℃真空干燥8小时，得到磁性金属/碳量子点催化剂。
(2)烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点催化剂共同活化褐煤腐植酸
将净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为2：1加入到褐煤原煤粉末中，将上述步骤(1)中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.8％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm，旋涡混匀仪混匀后，50℃下，震荡反应20min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例7：单独采用磁性金属/碳量子点催化剂对褐煤腐植酸活化
将去离子水按去离子水/褐煤比(V(ml)/M(g))为2：1加入到褐煤原煤粉末中，将实施例4中合成的磁性金属/碳量子点催化剂按褐煤原煤粉末质量的0.8％加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，50℃下，震荡反应20min，完成褐煤腐植酸的活化。
对比例8：单独采用烟气脱硫产物对褐煤腐植酸活化
以净化过的烟气脱硫产物作为活化液，按活化液/褐煤比(V(ml)/M(g))为2：1加入到褐煤原煤粉末中，采用旋涡混匀仪进行高速混匀5min，转速为2000rpm。旋涡混匀仪混匀后，50℃下，震荡反应20min，完成褐煤腐植酸的活化。
按GB/T 35107-2017测定实施例4、对比例7和对比例8活化后的水溶性腐植酸含量，测得实施例4活化后的水溶性腐植酸含量为41.89％；对比例7活化后的水溶性腐植酸含量为2.41％；对比例8活化后的水溶性腐植酸含量为29.87％。
试验例：
1、盐胁迫试验：
在20ml浓度为2mg/L的实施例1活化处理的水溶性腐植酸溶液中和20ml纯水中各加入1mmol NaCl，达到盐胁迫条件，然后各放入5粒水稻种子，使其在25℃温室培养箱中，避光萌芽生长，另外定时补充水分至恒重。生长84h后，在水溶性腐植酸溶液中的水稻种子平均总根长为28.12cm，与未加活化水溶性腐植酸的处理相比，总根长增加10.23cm(图5)。
2、高温胁迫试验：
在20ml浓度为2mg/L的实施例2活化处理的水溶性腐植酸溶液中和20ml纯水中各放入5粒水稻种子，然后使其在40℃温室培养箱中，避光萌芽生长，另外定时补充水分至恒重。生长84h后，在水溶性腐植酸溶液中的水稻种子平均总根长为27.22cm，与未加活化水溶性腐植酸的处理相比，总根长增加9.15cm(图5)。
3、低温胁迫试验：
在20ml浓度为2mg/L的实施例3活化处理的水溶性腐植酸溶液中和20ml纯水中各放入5粒水稻种子，然后使其在10℃温室培养箱中，避光萌芽生长，另外定时补充水分至恒重。生长84h后，在水溶性腐植酸溶液中的水稻种子平均总根长为26.4cm，与未加活化水溶性腐植酸的处理相比，总根长增加8.36cm(图5)。
4、缺水胁迫试验：
在5ml浓度为2mg/L的实施例4活化处理的水溶性腐植酸溶液中和5ml纯水中各放入5粒水稻种子，然后使其在25℃温室培养箱中，避光萌芽生长，后续生长过程中不再补充水分。生长84h后，在水溶性腐植酸溶液中的水稻种子平均总根长为25.14cm，与未加活化水溶性腐植酸的处理相比，总根长增加7.21cm(图5)。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以研磨后的褐煤原煤粉末作为活化底物，烟气脱硫产物作为活化液；向活化底物中加入活化液，同时加入磁性金属/碳量子点催化剂，高速混匀后，在25～50℃下，搅拌反应10～30分钟，制备得到活化褐煤腐植酸物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活化底物与活化液加入量的比为1g：(2-5)mL；磁性金属/碳量子点催化剂的加入量为活性底物质量的0.05～1％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气脱硫产物以亚硫酸铵和硫酸铵为主成分，主成分的质量百分比浓度为15％-25％；主成分中亚硫酸铵的质量占比为65-80％，硫酸铵的质量占比为20-35％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性金属/碳量子点催化剂由如下方法制备而成：
(1)将六水三氯化铁、四水乙酸钴和氯化钒加入到N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液中，持续超声、搅拌20～30分钟后，转移到反应釜中，180-220℃下反应14-18小时，得到磁性变价金属粒子；
(2)将柠檬酸、羧甲基纤维素和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀后，转移到反应釜中，160-200℃下反应6-10小时，离心，分离上清液，得到含碳量子点的溶液；
将步骤(1)合成的磁性变价金属粒子分散于含碳量子点的溶液中，超声，通过磁性分离收集沉淀，干燥，得到磁性金属/碳量子点催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，六水三氯化铁、四水乙酸钴和氯化钒加入的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.4～0.7)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，柠檬酸、羧甲基纤维素与尿素的质量比为1：(0.1-0.3)：(0.2-0.7)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，磁性变价金属粒子和含碳量子点的溶液加入量的比为0.1g:(20-40)mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用旋涡混匀仪进行高速混匀，转速为1500rpm-2500rpm。
9.利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的活化褐煤腐植酸。
10.根据权利要求9所述的褐煤腐植酸，其特征在于，所述活化褐煤腐植酸中水溶性腐植酸的含量为41.89％-44.2％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211418022.0A CN115745675B (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211418022.0A CN115745675B (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115745675A true CN115745675A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115745675B CN115745675B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=85370122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211418022.0A Active CN115745675B (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115745675B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693292A (zh) * | 2005-03-31 | 2005-11-09 | 马增禄 | 一种腐植酸多营养元素液体肥料及其制造方法 |
| CN105152809A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-16 | 济南航晨生物科技有限公司 | 复合微生物分解活化褐煤腐殖酸的工艺 |
| CN107552009A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-09 | 安徽金叶碳素科技有限公司 | 一种磁性可回收的土壤重金属吸附剂及其制备方法 |
| CN108070008A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-25 | 曲靖师范学院 | 一种复合光催化剂活化褐煤制备黄腐酸盐的方法 |
| CN108341700A (zh) * | 2018-02-24 | 2018-07-31 | 东营凯地恩肥业有限公司 | 一种复合酶制剂降解褐煤制备腐植酸肥料的方法 |
| CN109337091A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-15 | 宁夏天鑫源生物科技有限公司 | 一种抗硬水腐植酸钾及其制备方法和应用 |
| CN109824436A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-31 | 黑龙江省丰亨生物科技有限公司 | 一种利用喷浆造粒生产褐煤腐植酸肥料的工艺 |
| CN110339691A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-18 | 亿利资源集团有限公司 | 一种烟气脱硫系统及方法 |
| CN115466137A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-13 | 山东农业大学 | 一种低分子量、高官能度的改性腐植酸及其制备和应用 |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211418022.0A patent/CN115745675B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693292A (zh) * | 2005-03-31 | 2005-11-09 | 马增禄 | 一种腐植酸多营养元素液体肥料及其制造方法 |
| CN105152809A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-16 | 济南航晨生物科技有限公司 | 复合微生物分解活化褐煤腐殖酸的工艺 |
| CN107552009A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-09 | 安徽金叶碳素科技有限公司 | 一种磁性可回收的土壤重金属吸附剂及其制备方法 |
| CN108070008A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-25 | 曲靖师范学院 | 一种复合光催化剂活化褐煤制备黄腐酸盐的方法 |
| CN108341700A (zh) * | 2018-02-24 | 2018-07-31 | 东营凯地恩肥业有限公司 | 一种复合酶制剂降解褐煤制备腐植酸肥料的方法 |
| CN109337091A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-15 | 宁夏天鑫源生物科技有限公司 | 一种抗硬水腐植酸钾及其制备方法和应用 |
| CN109824436A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-31 | 黑龙江省丰亨生物科技有限公司 | 一种利用喷浆造粒生产褐煤腐植酸肥料的工艺 |
| CN110339691A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-18 | 亿利资源集团有限公司 | 一种烟气脱硫系统及方法 |
| CN115466137A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-13 | 山东农业大学 | 一种低分子量、高官能度的改性腐植酸及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115745675B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102219604A (zh) | 一种水稻炭基缓释肥及其制备方法 | |
| CN103204748B (zh) | 一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料及其制备方法 | |
| CN104710212A (zh) | 一种富硒有机肥及其制备方法 | |
| CN107382535B (zh) | 一种富含矿物质的复合肥及其生产工艺 | |
| CN102732258B (zh) | 一种腐植酸型钙镁硫土壤调理剂及其制备方法 | |
| CN105820005A (zh) | 一种制备大豆专用腐植酸-尿素包膜根瘤菌肥的方法 | |
| CN104671991A (zh) | 一种西洋参专用缓释水溶肥及其制备方法 | |
| CN104803747A (zh) | 一种微量元素含量高的炭基缓释肥及其制备方法 | |
| CN101891540B (zh) | 一种速效营养氮肥 | |
| CN110734339A (zh) | 一种具有改良土壤功能的肥料缓释材料及其制备方法和应用 | |
| CN101781141A (zh) | 复合肥缓控释剂 | |
| CN110092697A (zh) | 一种含有水溶性腐植酸的酸性土壤调理剂的制备方法 | |
| CN105294356A (zh) | 一种炭基盐碱土改良剂及其制备方法和应用 | |
| CN102260118A (zh) | 一种新型速效营养型氮肥 | |
| CN101712581B (zh) | 一种腐殖酸有机无机叶面肥的制备方法 | |
| CN104803749A (zh) | 一种改良土壤的炭基缓释肥及其制备方法 | |
| CN104355949A (zh) | 一种长效追肥及其制备方法 | |
| CN1629106A (zh) | 一种含有硝基腐植酸铵的速溶性肥料及其制备方法 | |
| CN103420701A (zh) | 一种肥料增效剂 | |
| CN105367167A (zh) | 一种含微量元素的有机碳液体肥的制备方法 | |
| CN105439696A (zh) | 一种含海藻酸的高效颗粒肥及其制备方法 | |
| CN115745675A (zh) | 一种利用烟气脱硫产物和磁性金属/碳量子点高效活化褐煤腐植酸的方法 | |
| CN101696139A (zh) | 喷浆造粒工艺生产固氮解磷解钾复合肥的方法 | |
| CN105330426A (zh) | 一种含纳米增效剂的有机碳大量元素肥及其制备方法 | |
| CN105732127A (zh) | 一种纳米磷铵磷复肥制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |