CN103204748B - 一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料，其包括以下重量份的成分：有机结合态磷肥4.0-5.0份、尿素2.0-3.0份、硫酸钾1.8-2.5份、改性腐殖酸0.6-0.8份、沸石粉0.4-0.5份、柠檬酸铵溶液0.08-0.15份、聚谷氨酸溶液0.03-0.07份。本发明提出的复混肥料，将无机态磷以磷酸根离子的形态结合到有机分子结构上，降低磷酸根离子在土壤中的固定；通过对腐植酸进行改性，增加腐植酸活性官能团的数量，并添加沸石粉和柠檬酸铵两种磷素活化剂，强化其磷素活化的效果；添加保水剂聚谷氨酸，提高土壤的保水性、透水性和透气性，增强磷素在土壤中的移动性，还可改善土壤团粒结构。

Description

一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于复混肥料领域，具体涉及一种以矿物为基料的复混肥料。

背景技术

磷是植物重要的必需营养元素。我国有74%的耕地土壤缺磷。磷肥的当季利用率一般只有10%-20%，不仅造成了直接的经济损失,而且对人们赖以生存的环境产生了不良后果。造成土壤磷素利用率较低的原因，主要是由于化学沉淀作用和专性吸附两个方面造成的,化学沉淀是指磷与土壤中的Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺等离子形成难溶性化合物;专性吸附是指磷酸根阴离子作为配位体与土壤胶体发生配位体交换,以共价键或配位键结合在胶体表面。这两种反应均使磷素固定并积累在土壤中而不易被植物吸收利用，探讨提高土壤固定态磷的有效性已越来越受到人们的重视。

从20世纪60年代开始，美国、日本等发达国家就着手研究和改进化肥的制造技术，力求从改变化肥本身特性来提高肥料的利用率。有机酸络合技术，磷素活化剂技术均取得了一定的成果，例如K.kafkai等（KAFKAFI U，BAR—YOSEF，R.R，etal，Soil.Sei.Soc.Am.J.，1988，52：1585—1589）发现有机阴离子可在土壤矿物表面形成稳定的结合物来减少磷的吸附；Weir等（WEIR C C,SOPER R T.，Can.J.Soil Sci,1963,43:393–398）发现腐殖酸铁(铝)的螯合物可牢固吸附无机磷，而这些被吸附的无机磷对植物的有效性和未被吸附的无机磷是一样的。但是没有提出工业制备的方案。

国内，相关研究如陆文龙等（陆文龙，曹一平，张福锁，应用生态学报，1999，10(3)：379—382）研究表明,各种来源的有机络合物(如腐殖质和简单有机酸)有明显抑制土壤对水溶性磷酸盐的固定作用,且这些物质本身具有酸性或含有酸性基团,有较强的溶解难溶性磷的能力。章永松等研究表明,草酸和乙酸对钙磷溶解作用较好,多数有机酸对磷的溶解作用也不错,而柠檬酸对Fe-P的溶磷效果最好（章永松，林咸永，罗安程等，植物营养与肥料学报，1998，4(2)：145—150）。另外，腐植酸对磷肥增效作用的研究已有30多年的历史,并已得到肯定的结论。此外，在磷素活化剂方面，穆环珍等（《环境污染治理技术与设备》2001年，2（3）：26-30）以造纸废液中回收的木质素为主要原料对高溶磷肥改性，研制的增效磷酸二铵在水中溶解平衡时间延缓1倍，在14周观察期间土壤有效磷含量提高10%-20%。本领域的研究对于有机络合物促进土壤磷活化,减少磷固定和提高磷利用率方面的研究有上述一些结果，但如何综合各个因素，制备性能全面的肥料，没有给出具体技术方案。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提出一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料，利用有机物质与无机磷结合，通过一系列理化反应合成了新型的有机结合态磷肥，并利用改性腐植酸、沸石粉、柠檬酸铵等磷素活化剂的改变胶体电荷作用、竞争和减少土壤磷的吸附位点、酸溶解等作用，有效地降低土壤对磷的固定，同时添加了具有保水功能和土壤调理作用的聚谷氨酸，保证土壤微环境的水溶液状态，利于磷素移动性和转移，提高磷素利用率，减少磷肥的施用量。

本发明的另一目的是提出制备所述有机无机复混肥料的方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料，包括以下重量份的成分：有机结合态磷肥4.0-5.0份、尿素2.0-3.0份、硫酸钾1.8-2.5份、改性腐殖酸0.6-0.8份、沸石粉0.4-0.5份、柠檬酸铵溶液0.08-0.15份、聚谷氨酸溶液0.03-0.07份。

优选地，包括以下重量份的成分：有机结合态磷肥有机结合态磷肥4.0-4.5、尿素2.0-2.4份、硫酸钾2.0-2.2份、改性腐殖酸0.6-0.7份、沸石粉0.45份、柠檬酸铵溶液0.08-0.1份、聚谷氨酸溶液0.05-0.07份。

制备本发明所述的有机无机复混肥料的方法，包括步骤：

1）分别取重量份的磷酸一铵溶液15-25份、糠醛渣2-5份和酵母渣2-5份，混合，在80-160℃条件下反应30-60min，得到液态混合物，然后再添加和所得液态混合物等重量的酵母渣，烘干，制得有机结合态磷肥；

2）将风化煤或褐煤在温度70-110℃下流态化沸腾50-100min，同时喷洒硝酸溶液，沸腾时持续喷洒。所述硝酸溶液与风化煤或褐煤的质量比为0.5-0.9:1，制得改性腐植酸；

3）将有机结合态磷肥、尿素、硫酸钾、改性腐殖酸、沸石粉按比例混合，搅拌均匀并造粒，喷洒柠檬酸铵和聚谷氨酸。

其中，所述步骤1）中的磷酸一铵溶液为质量浓度18-35%的磷酸一铵水溶液；所述烘干制得的有机结合态磷肥的水分≤20%。步骤1）中反应至棕色固体粉状全部融化，物料转为黑色液体为止。向获得的液体中，按照重量比1：1的比例添加发酵酵母渣，并充分搅拌均匀，在70-100℃下，烘干至水分≤20%，获得固态有机结合态磷肥，经检测，其中有效磷的含量为20.5%-25.7%。

其中，所述步骤2）中的风化煤或褐煤中有机质含量以干基计≥75%；所述硝酸溶液的质量浓度为10-18%。

其中，所述步骤3）中造粒后进行干燥，干燥的温度为120-150℃，然后冷却到40-60℃，在此温度下喷洒柠檬酸铵溶液和聚谷氨酸溶液。喷洒时将柠檬酸铵和聚谷氨酸配制为溶液，柠檬酸铵溶液浓度为25-35%，聚谷氨酸溶液浓度为8-15%（均为质量百分比浓度）。

本发明的有益效果在于：

（1）将无机态磷以磷酸根离子的形态结合到有机分子结构上，使之成为有机架构的一部分，降低磷酸根离子在土壤中的固定。

（2）对腐植酸进行改性，增加腐植酸活性官能团的数量，并添加沸石粉和柠檬酸铵两种磷素活化剂，强化其磷素活化的效果。

（3）添加保水剂聚谷氨酸，提高土壤的保水性、透水性和透气性，增强磷素在土壤中的移动性，还可改善土壤团粒结构。

附图说明

图1为本发明制备有机结合态磷肥的制备工艺流程图。

图2为改性腐殖酸的制备工艺流程图；

图3为有机无机复混肥料的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：有机结合态磷肥的制备

按照图1的流程。取40kg磷酸一铵溶于100kg水中，至完全溶解为止。取3.0kg糠醛渣和3.0kg发酵酵母渣，合并混匀，添加18kg磷酸一铵溶液，置于反应釜，150℃的条件，恒温反应40min，至黄色固体粉状全部融化。向获得的液体有机结合态磷肥中，按照重量比1：1的比例添加发酵酵母渣（购买厂家：湖北宜昌汇丰肥业有限公司，产品指标：有机质≥50%，水分≤30%），并充分搅拌均匀，在80℃下，烘干至水分18%，获得固态有机结合态磷肥，经检测，有效磷的含量为22.7%。

实施例2：改性腐殖酸的制备

按照图2的流程，将有机质含量（以干基计）为75%的风化煤置于流化床反应釜内，利用热空气使风化煤或褐煤沸腾，喷洒15wt%稀硝酸，喷洒比例为风化煤：稀硝酸=1：0.6，在90℃的温度下，反应80min。

实施例3：提高磷素利用率的有机无机复混肥料的制备

制备流程参见图3。

（1）取40kg磷酸一铵溶于100kg水中，至完全溶解为止。取3.0kg糠醛渣和3.0kg发酵酵母渣，合并混匀，添加18kg磷酸一铵溶液，置于反应釜，140℃的条件，恒温反应60min，至黄色固体粉状全部融化。此条件下制备的有机结合态磷中有效磷（P₂O₅）的含量最高，达到12.2%。向获得的液体中，按照重量比1：1的比例添加发酵酵母渣，并充分搅拌均匀，在90℃下，烘干至水分17%，获得固态有机结合态磷肥，经检测，有效磷的含量为25.7%。

（2）将有机质含量（以干基计）为79%的褐煤置于流化床反应釜内，利用热空气使褐煤沸腾，喷洒15%稀硝酸，喷洒比例为褐煤：稀硝酸=1：0.6，在90℃的温度内，反应80min。

（3）将有机结合态磷肥、尿素、硫酸钾、改性腐殖酸、沸石粉按照4.5：2.2：2.1：0.6：0.45的质量比例搅拌均匀并造粒，在140℃的温度下干燥后，冷却至50℃，按照质量比例0.1和0.05喷洒30%柠檬酸铵和15%聚谷氨酸溶液。

经检测，产品中有效磷含量为10.8%。

实施例4：

（1）取35kg磷酸一铵溶于100kg水中，至完全溶解为止。取2.0kg糠醛渣和5.0kg发酵酵母渣，合并混匀，添加16kg磷酸一铵溶液，置于反应釜，150℃的条件，恒温反应50min。向获得的液体中，按照重量比1：1的比例添加发酵酵母渣，并充分搅拌均匀，在90℃下，烘干1.8h，获得水分为15%的固态有机结合态磷肥，经检测，有效磷的含量为24.6%。

（2）将风化煤置于反应釜内，利用热空气使风化煤沸腾，喷洒14%稀硝酸，喷洒比例为风化煤：稀硝酸=1：0.55，在90℃的温度内，反应70min。

（3）将有机结合态磷肥、尿素、硫酸钾、改性腐殖酸、沸石粉按照4.3：2.4：2.0：0.7：0.45的比例搅拌均匀并造粒，在150℃的条件下干燥后，冷却至40℃，按照质量比例0.08和0.07喷洒30%柠檬酸铵溶液和10%聚谷氨酸溶液。

经检测，产品中有效磷含量为10.3%。

实验例1磷素的扩散试验

利用实施例3和4制得的有机无机复混肥料，进行磷素扩散实验。取烟台栖霞观里镇红土壤（0-20cm的表层土），去除杂物后风干磨碎并过1mm筛，经检测，其有效磷含量为15mg/kg，将过筛的土置于长10cm，厚度5cm，高度15cm的容器中，样品处理为：实施例3产品（P₂O₅为10.8%）、实施例4产品（P₂O₅为10.3%）、磷酸一铵（P₂O₅为44%）、过磷酸钙（P₂O₅为15%），按照2g有效磷称取各样品，分别为：实施例3产品18.5g、实施例4产品19.4g、磷酸一铵4.5g、过磷酸钙13g，每个处理三组平行。缓缓加入蒸馏水，使土样含水量达到饱和。

将肥料样品均匀地撒在土面上，所有处理均25℃下连续恒温恒湿培养15天。结果如表1：

表1不同磷肥的扩散实验

从实验结果可以看出，活化磷肥在土壤中的移动与扩散量远远大于无机磷肥，在50mm处，实施例3产品的扩散量是磷酸一铵的27倍，是过磷酸钙的22倍，扩散距离也远远超过无机磷肥，是磷酸一铵的2倍，是过磷酸钙的1.7倍。实施例4产品也具有相近的性能。

实验例2肥效实验

利用实施例3、4制得的复混肥料，在山东泰安岱岳区的玉米地中进行肥效试验。处理组为：对照、磷酸一铵处理、过磷酸钙处理和实施例3、4产品处理，按照施用等量有效磷的原则，四个处理施用量分别为：0kg/亩、8kg/亩、24kg/亩、25kg/亩和25kg/亩。每个处理三组平行。

试验结果显示：玉米出苗15天时，不施磷肥的对照出现了叶子叶缘干枯、焦黄、失绿的症状，而施用磷酸一铵和过磷酸钙的玉米，植株长势弱小，茎秆细小呈暗紫色，施用专利产品的玉米长势最好。玉米苗生长30天时，对照玉米植株苗小且茎秆细，茎秆颜色呈现暗紫色，表现出明显的缺磷症状；磷酸一铵与过磷酸钙处理组，植株相对细弱、叶尖发黄、有轻度缺磷症状；实施例产品处理组，玉米株高达到94cm，叶片宽绿，无缺磷症状。同时，对不同处理的植株吸磷量和磷素利用率做了数据对比。结果见表2。

表2活化磷肥在玉米上的肥效以及磷素利用率

以上试验结果可以明显看出，磷素高效利用的有机无机复混肥料，其生物学效应远远优于无机磷肥，可明显提高作物产量。

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明的原料、方法、步骤、生产工艺或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

Claims (7)

1.一种制备提高磷素利用率的有机无机复混肥料的方法，其特征在于，包括步骤：

1）分别取重量份的磷酸一铵溶液15-25份、糠醛渣2-5份和酵母渣2-5份，混合，在80-160℃温度下反应30-60min，得到液态混合物，然后再添加和所得液态混合物等重量的酵母渣，烘干，制得有机结合态磷肥；

2）将风化煤或褐煤在温度70-110℃下流态化沸腾50-100min，同时喷洒硝酸溶液，所述硝酸溶液与风化煤或褐煤的质量比为0.5-0.9:1，制得改性腐殖酸；

3）将有机结合态磷肥、尿素、硫酸钾、改性腐殖酸、沸石粉按比例混合，搅拌均匀并造粒，喷洒柠檬酸铵溶液和聚谷氨酸溶液；

各成分的重量份为：有机结合态磷肥4.0-5.0份、尿素2.0-3.0份、硫酸钾1.8-2.5份、改性腐殖酸0.6-0.8份、沸石粉0.4-0.5份、柠檬酸铵溶液0.08-0.15份、聚谷氨酸溶液0.03-0.07份。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各成分的重量份为：有机结合态磷肥4.0-4.5、尿素2.0-2.4份、硫酸钾2.0-2.2份、改性腐殖酸0.6-0.7份、沸石粉0.45份、柠檬酸铵溶液0.08-0.1份、聚谷氨酸溶液0.05-0.07份。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的磷酸一铵溶液为质量浓度18-35%的磷酸一铵水溶液。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中烘干的温度为70-100℃，烘干制得的有机结合态磷肥的水分≤20%。

5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中的风化煤或褐煤中有机质含量以干基计≥75%；所述硝酸溶液的质量浓度为10-18%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中造粒后还包括在120-150℃下干燥的过程，然后冷却到40-60℃，在此温度下喷洒柠檬酸铵溶液和聚谷氨酸溶液。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸铵溶液浓度为25-35%，聚谷氨酸溶液浓度为8-15%。

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