CN103044087B

CN103044087B - 一种活性磷肥及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103044087B
Application number: CN201210549914.4A
Authority: CN
Inventors: 沈宏; 傅友强; 申守营
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: Shenzhen Dugao Biological New Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103044087A

Abstract

本发明公开了一种活性磷肥及其制备方法与应用，属于肥料工业领域。该活性磷肥以废弃的动物蛋白（毛、发、皮或角等）为原料，用盐酸、硝酸和硫酸组成的混合酸水解动物蛋白得到氨基酸残渣，再将残渣和磷矿粉混合，并添加石灰、氧化镁等碱性物质，加入风化煤和硅藻土等物料进行调理，翻堆，放置堆腐数日，经干燥、粉碎，即为活性磷肥。本发明制备的活性磷肥，有机质、N、P、Ca和Mg含量丰富，水溶性磷和有效磷含量高，水分和pH合理，有利于作物的吸收与利用；其制备工艺简单，生产成本低，且易于实施；具有疏松土壤，增加团粒结构，提高肥力等特点，是生产无公害农业的优质肥料。

Description

一种活性磷肥及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于肥料工业领域，具体涉及一种活性磷肥及其制备方法与应用。

背景技术

磷素是作物生长所必须的营养元素之一，是农业生产的重要物质保证，如果土壤缺磷严重，将限制农作物的产量和品质。据统计，全世界43%的农业土壤缺磷，我国107亿hm²农田中缺磷面积高达67%。为了促进农业生产，保证食品供应与安全，就必须投入大量磷肥。

我国是一个磷矿资源丰富的国家，2009年我国磷矿产量5500万吨，占世界总产量的35%，位居世界第一位，但是，大部分磷矿的品质不高，P₂O₅含量在23%以下的磷矿约占总资源量的70%。由于不合理的“采富弃贫”，磷矿回收率低，导致世界磷矿资源每年减少量超过1.3亿吨。严重制约着中低浓度磷矿的开发。而高品位的磷矿生产的高浓度磷肥由于施入土壤后易被固定成缓效或无效磷，影响作物的生物有效性，一般当季利用率仅20%左右。因此，如何改进磷肥生产工艺，利用中低品位磷矿粉，降低生产成本，开发简便易行的磷肥生产方法，缓解农田磷缺乏，提高磷肥利用效率，提高农作物产量与品质，是农业生产中急需待解决的难题。

目前，许多农业科学工作寄希望于利用生物方法如解磷微生物溶解磷矿粉中难利用的磷使之被植物吸收利用。如中国专利申请201110054953.2《一种利用混合菌液溶解中低品位磷矿粉的方法》、200910110760.7《一种天然新型微生物有机肥料》、201110254029.9《利用畜禽粪便生产优质活性生态有机原料的方法》等所报道的方法。也有不少部分科研工作利用活化剂等方法将磷矿粉中的难利用的磷活化成可被植物吸收利用的有效磷。如中国专利申请200810016790.7《活化天然磷肥及其制备方法》、00117173.9《节酸高效磷肥生产方法》、200910272140.3《一种利用有机酸活化磷矿粉制备磷肥的方法》等所公开的工艺。这些工艺虽然对磷矿粉中难利用的磷有一定的活化和解磷的作用，但是活化和解磷的效果并不理想，并没有解决磷的活化释放与磷的再固定等问题。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种活性磷肥的制备方法。该方法主要利用废弃的动物蛋白（毛发、蹄角、羽毛、血等），简便易行，节省能源和原料，生产成本低，提高了肥料利用率。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的活性磷肥。

本发明的再一目的在于提供上述活性磷肥的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种活性磷肥的制备方法，包括如下步骤：

（1）水解：将粉碎好的动物蛋白加入到盐酸、硝酸和硫酸组成的混合酸中，0.5～2小时后升温至100～120℃水解6～8小时。

（2）过滤：步骤（1）中的水解溶液静置2～6小时后，过滤，得到氨基酸液和氨基酸残渣。

（3）活化：将磷矿粉与步骤（2）得到的氨基酸残渣混合，加水搅拌混匀。

（4）中和：往步骤（3）的磷矿粉与氨基酸残渣混合物中添加碱性物质进行中和。

（5）物料添加：待步骤（4）中和后添加风化煤和蓬松剂；所述的蓬松剂为无机膨润土、硅藻土、海泡石粉和滑石粉中的一种或多种。

（6）堆腐：待步骤（5）物料添加完后，堆腐5～7天。

（7）烘干：待步骤（6）堆腐完后，于30～50℃干燥，粉碎过30目筛，即为活性磷肥。

步骤（1）中所述动物蛋白为动物的毛、发、皮或角；优选的，所述的动物蛋白为猪毛。

步骤（1）中所述的混合酸优选为15～25wt%盐酸、10～25wt%硝酸和20～40wt%硫酸按质量比为4～8:1～3:1～3混合得到；更优选的，所述的混合酸为20wt%盐酸、15wt%硝酸和20wt%硫酸按质量比为8:1:1混合得到。

步骤（1）中所述的动物蛋白与混合酸质量比优选为1:1.6～2。

步骤（3）中所述的磷矿粉与氨基酸残渣的质量比优选为3～5:1；更优选的，所述的磷矿粉与氨基酸残渣的质量比为3:1。

步骤（3）中所述的水的用量优选为磷矿粉质量的10%。

步骤（4）中所述的碱性物质为石灰和氧化镁；石灰、氧化镁的添加量均优选为氨基酸残渣质量的8～12%，更优选的，石灰、氧化镁的添加量均为氨基酸残渣质量的8%。

步骤（5）中所述的风化煤的添加量优选为磷矿粉质量的40～60%；更优选的，风化煤的添加量优选为磷矿粉质量的50%。

步骤（5）中所述的膨松剂的添加总量优选为磷矿粉质量的3～6%；其中，硅藻土的添加量为磷矿粉质量的2～4%。

步骤（6）中所述的堆腐优选为每2天翻堆1次，堆腐6天。

步骤（7）中所述的干燥优选为烘干或自然风干。

一种活性磷肥通过上述制备方法制备得到。

上述活性磷肥在农业肥料中的应用。

本发明基于以下原理：利用盐酸、硫酸和硝酸等多酸水解固态动物蛋白，除了残留的盐酸、硫酸和硝酸能够活化磷矿粉外，制备出的氨基酸有一部分残留在残液和残渣中，氨基酸本身也是一种良好的活化剂，其含有氨基与羧基的二元或多元螯合基团等有机配体，可以络合钙、镁、铁和磷等营养元素，有促使磷酸根从磷矿粉中释放出来的作用，从而使磷矿粉中富集的难溶磷酸盐变成可溶或者枸溶性磷酸盐与氨基酸络合。并用石灰与氧化镁等碱性物质对过多的酸液进行中和，钙和镁同时和末与磷酸盐螯合的有机配体进一步螯合，形成氨基酸钙镁磷复合物。再用有机质丰富的风化煤等进行物料调理5～7天，风化煤中含有丰富的腐殖酸，高含量的腐殖酸能够对磷矿粉进行二次活化，形成氨基酸－腐殖酸钙镁磷复合物。该方法制备的活性磷肥即能活化磷矿粉，螯合钙镁等营养元素，由于添加了有机质丰富的风化煤等物料，减少钙镁磷的固定，大大提高了作物对磷的吸收与利用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明选用废弃动物蛋白为原料，不仅减少造成环境污染的废弃物，而且得到高浓度的氨基酸液体肥料。

（2）水解后的氨基酸残渣并没有造成环境的二次污染，而是充分利用，活化中低品位、利用价值不高的磷矿粉，促进磷资源的活化利用，实现了变废为宝，资源的高效利用。

（3）盐酸、硫酸和硝酸等多种酸水解废弃动物蛋白，一方面提高了水解效率，增加了氨基酸含量；另一方面水解后含有丰富的N、S等营养元素，有利于作物的吸收与利用。

（4）用廉价的石灰、氧化镁进行中和、螯合，有利于钙镁的活化。一方面降低了生产成本，另一方面提高了肥料利用率。

（5）添加有机质风化煤与蓬松剂硅藻土等物料，减少钙镁磷的固定，有利于作物对养分的吸收与利用。

（6）本发明制备的的活性磷肥，有机质、N、P、Ca和Mg含量丰富，水溶性磷和有效磷含量高，水分和pH合理；制备工艺简单，生产成本低，且易于实施；具有疏松土壤，增加团粒结构，提高肥力等特点，是生产无公害农业的优质肥料。

附图说明

图1是本发明制备活性磷肥的工艺流程图。

图2是混合酸水解动物蛋白制备的氨基酸混合液图。

图3是实施例1～5制备的活性磷肥产品图，A：实施例1～5制备出的活性磷肥产品；B：摊堆后的活性磷肥；C：B中1处的放大图；D：B中2处的放大图。

图4是活性磷肥对上海青小白菜生长的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

本发明制备活性磷肥的工艺流程图如图1所示。

实施例1

（1）水解：将粉碎好的猪毛加入反应釜中，然后用15wt%盐酸、15wt%硝酸和20wt%硫酸按质量比为4:3:3的比例组成的混合酸进行水解，猪毛与混合酸质量比为1:1.6，30分钟后升温至110℃，水解6小时，得到氨基酸混合液如图2中A所示。

（2）过滤：水解完后，静置2小时，待冷却后过滤，得到氨基酸液和氨基酸残渣。

（3）活化：过滤后的氨基酸残渣加入磷矿粉中，磷矿粉与氨基酸残渣的质量比为3:1；加入适量水（磷矿粉质量的10%），搅拌30分钟。

（4）中和：活化完后，添加石灰、氧化镁进行中和；石灰、氧化镁添加量均为氨基酸残渣质量的8%。

（5）物料添加：中和后添加风化煤、硅藻土和海泡石粉，风化煤、硅藻土和海泡石粉添加量分别为磷矿粉质量的55%、2%和1%。

（6）堆腐：物料添加完后，每2天翻堆1次，连续堆腐5天。

（7）烘干：堆腐完后，于30℃下自然风干，粉碎过30目筛，即为活性磷肥如图3中I所示，该活性磷肥的养分组成、产品的水溶性磷、有效磷含量和成本预算结果分别见表1、2、3和4。

实施例2

（1）水解：将粉碎好的猪毛加入反应釜中，然后用15wt%盐酸、15wt%硝酸和20wt%硫酸按质量比为4:3:3的比例组成的混合酸进行水解，猪毛与混合酸质量比为1:1.6，30分钟后升温至110℃，水解为6小时，得到氨基酸混合液如图2中A所示。

（3）活化：过滤后的氨基酸残渣加入磷矿粉中，磷矿粉与氨基酸残渣的质量比为5:1；加入适量水（磷矿粉质量的10%），搅拌30分钟。

（4）中和：活化完后，添加石灰、氧化镁进行中和，石灰、氧化镁添加量均为氨基酸残渣质量的9%。

（5）物料添加：中和后添加风化煤、硅藻土和无机膨润土，风化煤、硅藻土和无机膨润土添加量分别为磷矿粉质量的45%、3%和1%。

（6）堆腐：物料添加完后，每2天翻堆1次，连续堆腐6天。

（7）烘干：堆腐完后，于50℃下烘干，粉碎过30目筛，即为活性磷肥如图3中II所示，该活性磷肥的养分组成、产品的水溶性磷、有效磷含量和成本预算结果分别见表1、2、3和4。

实施例3

（1）水解：将粉碎好的猪毛加入反应釜中，然后25wt%盐酸、25wt%硝酸和40wt%硫酸按质量比6:2:2的比例组成的混合酸进行水解，猪毛与混合酸质量比为1:2，2小时后升温至120℃，水解8小时，得到氨基酸混合液如图2中B所示。

（2）过滤：水解完后，静置6小时，待冷却后过滤，得到氨基酸液和氨基酸残渣。

（4）中和：活化完后，添加石灰、氧化镁进行中和，石灰、氧化镁添加量均为氨基酸残渣质量的8%。

（5）物料添加：中和后添加风化煤、硅藻土和滑石粉，风化煤、硅藻土和滑石粉添加量分别为磷矿粉质量的60%、4%和1%。

（6）堆腐：物料添加完后，每第2天翻堆1次，连续堆腐6天。

（7）烘干：堆腐完后，于40℃下烘干、冷却，粉碎过30目筛，即为活性磷肥如图3中III所示，该活性磷肥的养分组成、产品的水溶性磷、有效磷含量和成本预算结果分别见表1、2、3和4。

实施例4

（1）水解：将粉碎好的猪毛加入反应釜中，然后用20wt%盐酸、10wt%硝酸和25wt%硫酸按质量比8:1:1的比例组成的混合酸进行水解，猪毛与混合酸质量比为1:1.8，1h后升温至105℃，水解7小时，得到氨基酸混合液如图2中C所示。

（2）过滤：水解完后，静置4小时，待冷却后过滤，得到氨基酸液和氨基酸残渣。

（5）物料添加：中和后添加风化煤、硅藻土、滑石粉和海泡石粉，风化煤、硅藻土、滑石粉和海泡石粉添加量分别为磷矿粉质量的50%、2%、2%和2%。（6）堆腐：物料添加完后，第2天翻堆1次，连续堆腐6天。

（7）烘干：堆腐完后，于40℃下烘干，粉碎过30目筛，即为活性磷肥如图3中IV所示，该活性磷肥的养分组成、产品的水溶性磷、有效磷含量和成本预算结果分别见表1、2、3和4。

实施例5

（1）水解：将粉碎好的猪毛加入反应釜中，然后用20wt%盐酸、10wt%硝酸和25wt%硫酸按质量比8:1:1的比例组成的混合酸进行水解，猪毛与混合酸质量比为1:1.8，1h后升温至105℃，水解时间为7小时，得到氨基酸混合液如图2中C所示。

（4）中和：活化完后，添加石灰、氧化镁进行中和，石灰、氧化镁添加量均为氨基酸残渣质量的10%。

（5）物料添加：中和后添加风化煤、硅藻土、无机膨润土和海泡石粉，风化煤、硅藻土、无机膨润土和海泡石粉添加量分别为磷矿粉质量的40%、2%、2%和1%。

（6）堆腐：物料添加完后，每2天翻堆1次，连续堆腐7天。

（7）烘干：堆腐完后，于30℃下自然风干，粉碎过30目筛，即为活性磷肥如图3中V所示，该活性磷肥的养分组成、产品的水溶性磷、有效磷含量和成本预算结果分别见表1、2、3和4。

表1活性磷肥的养分状况

注：N的含量采用K2300自动凯氏定氮仪测定；P₂O₅的含量采用钒钼黄比色法测定；Ca、Mg、Cd、Pb含量采用原子吸收分光光度计测定；有机质的含量采用重铬酸钾容量法测定。

从表1可看出，5种活性磷肥养分元素丰富，含量高，其中，N含量1～2%，P₂O₅为17～22%，Ca为17～19%，Mg约2.5%。活性磷肥中有机质含量为25～30%，水分为9～13%，满足国家指定标准（GB18877-2002）规定的有机质大于20%和水分小于14%的要求。pH值为7.9～8.4，呈弱碱性，有利于南方酸性土壤，满足国家指定标准（NY884-2004）规定的pH 5.5～8.5的要求。Pb和Cd含量分别为9～12mg/kg和0.7～1.5mg/kg。满足国家指定标准（GB8172-87）规定的Pb≤100mg/kg、Cd≤3mg/kg的要求。

表2活性磷肥水溶性磷含量（mg/kg）

从表2得知，5种活性磷肥和磷矿粉（湖北荆襄化工集团公司）前3次浸提，浸提的水溶性磷含量依次增加，第4次浸提水溶性磷含量才开始下降。其中，5种活性磷肥第1次浸提出的水溶性磷含量是磷矿粉4次浸提总量的57.6～138.5%。与磷矿粉相比，5种活性磷肥产品每次浸提，其水溶性磷含量提高4～19倍，导致4次水溶性磷总量是磷矿粉的6～14倍。满足作物苗期对磷的需求，生长期的大量供应，后期的补充，有利于作物的较快生长。

表3活性磷肥中有效磷含量

从表3可知，除了产品II外，其它4种活性磷肥都能明显提高有效磷的含量，与磷矿粉中有效磷含量相比，4种活性磷肥有效磷含量提高了16.0～46.7%。

表4活性磷肥的成本预算（按1吨计）

注：氨基酸残渣：200元/吨；磷矿粉：260元/吨；氨水：750元/吨；氧化钙：600元/吨；氧化镁500元/吨；风化煤：200元/吨；硅藻土等：平均300元/吨。

表4为5种活性磷肥的生产成本预算，原料（氨基酸残渣、磷矿粉）、中和剂（石灰、氧化镁），添加剂（风化煤）和物料调理剂（硅藻土等）等按市场原料成本计算，从表中可知，5种活性磷肥的生产成本大约在200～250元之间。而根据市面上有机肥料市售价在1000元左右，因此，本发明的活性磷肥成本远远低于市面上有机肥料的价格，而且，本发明生产的活性磷肥养分含量远高于市面上同类产品，可广泛推广。

应用实施例1

小区试验：将本发明制备的活性磷肥用于种植上海青小白菜，试验如下：本试验于2012年8月至10月在广东省广州市五山华南农业大学资环学院网室进行。试验设8个处理：1）空白对照（CK）；2）过磷酸钙（湖南石门玉叶牌，有效磷含量12%）；3）磷矿粉；4）产品I；5）产品II；6）产品III；7）产品IV；8)产品V。除了对照组外，其它组氮（N 12kg/亩）、磷（P₂O₅6kg/亩）和钾（K₂O 5kg/亩）用量相同。待生长至两叶一心时进行移栽，于种植后30天测定上海青小白菜品质、形态指标、产量和养分吸收量，结果见表5、6和7。

表5活性磷肥对上海青小白菜长势及产量的影响

注：经济效益按每亩40000株上海青小白菜计算。当地市场价5元/公斤算。

从表5可知，与磷矿粉处理相比，5种活性磷肥处理都能明显增加小白菜叶片数、叶面积、株高、生物量和产量，其中，叶片数、叶面积、株高、生物量和产量分别增加了20.5～48.2%、59.9～118.5%、11.0～26.6%、60.9～160.4%和48.5～161.1%，导致经济效益增加48.5～161.1%。与市面上出售的过磷酸钙肥料（湖南石门玉叶牌）处理相比，除了产品II处理无明显差异外，其它4种产品处理叶片数、叶面积、株高、生物量、产量和经济效益都明显增加，其叶片数、叶面积、株高、生物量、产量和经济效益分别最大增加了15.0%、40.6%、12.5%、32.7%、74.2%和74.2%。在不同磷肥处理条件下，小白菜的生长状况见图4。

表6活性磷肥对上海青小白菜品质的影响

注：Vc含量用2,6-二氯靛酚滴定法测定；可溶性糖含量用蒽酮比色法测定，硝酸盐含量用水杨酸硝化法测定。

从表6可知，与CK相比，施肥处理都能提高小白菜的品质。与磷矿粉处理相比，5种产品处理Vc和可溶性糖含量分别增加了1.8～10.5%和18.8～162.5%。与过磷酸钙处理相比，5种产品处理Vc无明显差异，除产品II外，明显增加可溶性糖含量，最大增加了110%。国家标准规定叶菜类硝酸盐限量≤3000mg/kg鲜重。表6中硝酸盐含量为过磷酸钙处理最大，但远远小于国家规定的硝酸盐限量；CK处理为对照，没有施入氮肥，故硝酸盐量低。5种产品处理硝酸盐含量明显低于过磷酸钙和磷矿粉处理。与磷矿粉处理相比，5种产品处理硝酸盐含量下降了11.1～28.4%；与过磷酸钙处理相比，5种产品处理硝酸盐含量下降了39.4～51.1%。表明了本发明制备的活性磷肥能有效的提高小白菜的品质。

表7活性磷肥对上海青小白菜氮、磷和钾吸收的影响

注：N浓度采用K2300自动凯氏定氮仪测定；P浓度采用钒钼黄比色法测定；K浓度采用原子吸收分光光度计测定。

由表7可知，小白菜中氮浓度是磷矿粉处理最大，CK处理最小，5种产品与过磷酸钙处理氮浓度无明显差异。与磷矿粉处理相比，5种活性磷肥处理小白菜氮的吸收量增加了59.2～148.3%。5种活性磷肥明显提高了小白菜磷和钾浓度，与磷矿粉处理相比，分别增加了13.3～33.0%和4.1～20.0%。同时，磷和钾吸收量分别增加了94.6～246.4%和67.5～207.7%。除了产品II和V处理外，其它4种产品处理小白菜内的磷和钾浓度及其吸收量都明显高于过磷酸钙处理。说明本发明制备的活性磷肥有利于小白菜对氮、磷和钾等养分的吸收与利用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种活性磷肥的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)水解：将粉碎好的动物蛋白加入到盐酸、硝酸和硫酸组成的混合酸中，0.5～2小时后升温至100～120℃水解6～8小时；

(2)过滤：步骤(1)中的水解溶液静置2～6小时后，过滤，得到氨基酸液和氨基酸残渣；

(3)活化：将磷矿粉与步骤(2)得到的氨基酸残渣混合，加水搅拌混匀；

(4)中和：往步骤(3)的磷矿粉与氨基酸残渣混合物中添加碱性物质进行中和；

(5)物料添加：待步骤(4)中和后添加风化煤和蓬松剂；所述的蓬松剂为无机膨润土、硅藻土、海泡石粉和滑石粉中的一种或多种；

(6)堆腐：待步骤(5)物料添加完后，堆腐5～7天；

(7)烘干：待步骤(6)堆腐完后，于30～50℃干燥，粉碎过30目筛，即为活性磷肥；

步骤(1)中所述的混合酸为15～25wt％盐酸、10～25wt％硝酸和20～40wt％硫酸按质量比为4～8:1～3:1～3混合得到；

步骤(1)中所述的动物蛋白与混合酸质量比为1:1.6～2；

步骤(4)中所述的碱性物质为石灰和氧化镁。

2.根据权利要求1所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述动物蛋白为动物的毛、发、皮或角。

3.根据权利要求2所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：

所述的动物蛋白为猪毛；

所述的混合酸为20wt％盐酸、15wt％硝酸和20wt％硫酸按质量比为8:1:1混合得到。

4.根据权利要求1所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的磷矿粉与氨基酸残渣的质量比为3～5:1；步骤(3)中所述的水的用量为磷矿粉质量的10％。

5.根据权利要求4所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：所述的磷矿粉与氨基酸残渣的质量比为3:1。

6.根据权利要求1所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：

所述石灰、氧化镁的添加量均为氨基酸残渣质量的8～12％；

步骤(5)中所述的风化煤的添加量为磷矿粉质量的40～60％；

步骤(5)中所述的蓬松剂的添加总量为磷矿粉质量的3～6％；其中，硅藻土的添加量为磷矿粉质量的2～4％。

7.根据权利要求6所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：

所述的石灰、氧化镁的添加量均为氨基酸残渣质量的8％；

所述的风化煤的添加量为磷矿粉质量的50％。

8.根据权利要求1所述的活性磷肥的制备方法，其特征在于：

步骤(6)中所述的堆腐为每2天翻堆1次，堆腐6天；

步骤(7)中所述的干燥为烘干或自然风干。

9.一种活性磷肥，其特征在于：所述的活性磷肥通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的活性磷肥在农业肥料中的应用。