CN102424769A

CN102424769A - 一种煤的化学脱硫方法

Info

Publication number: CN102424769A
Application number: CN2011103365297A
Authority: CN
Inventors: 巩志坚; 梁鹏; 张华伟; 蔡涛; 冯立君; 续文振
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-04-25

Abstract

本发明涉及一种煤的化学脱硫方法，用粉碎设备将煤粉碎至粒度小于80目，在带有耐腐蚀衬里的反应器中，煤样与脱硫剂氟硅酸反应，将反应后的煤样水洗、过滤、烘干，即得脱硫后的煤。本发明所述煤的化学脱硫方法，操作简单，成本低，可有效地脱除煤中的硫和灰分，脱硫率达到46-55％，脱灰率可高达75-88％。同时本方法还保证了煤的粘结性不被破坏，有效解决了化学脱硫破坏煤的粘结性的问题。

Description

一种煤的化学脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种煤的化学脱硫方法。

背景技术

中国是世界上最大的煤碳生产和消耗国，2010年煤的总产量达到32.4亿吨。在我国一半以上的煤炭主要用于燃烧和发电，而有85％的SO₂排放由燃煤产生。SO₂的大量排放将会带来各种严重问题，不仅危害人们健康，而且会破坏土壤，水源，臭氧层，金属建筑物和混凝土建筑物等。同时，我国钢铁工业的快速发展，炼焦行业的规模不断扩大，2010年我国焦炭产量达到了3.8亿吨，优质炼焦煤资源短缺的问题日益突出，为应对此局面，相当多的焦化企业开始使用高硫炼焦煤，导致配煤中的硫含量增加。这不仅增加了化产回收中脱硫装置的负荷，影响了脱硫效率，而且严重影响了焦炭质量，从而限制了高硫煤的大量使用。随着高品质煤的不断减少，硫含量大于2％的煤占中国煤炭资源的比例越来越大。因此，对高硫煤进行脱硫是十分必要的。目前，煤的脱硫方法分为物理洗选和化学脱硫，前者不能有效脱除煤中有机硫，后者可有效脱除无机硫和有机硫。

化学脱硫法主要包括强碱脱除法、氧化脱除法、溶剂萃取法和微波法。

1.强碱脱除法：在高温(205-375℃)下，用一种或一种以上的氢氧化物与煤中的有机硫、黄铁矿硫和大部分矿物质进行反应及溶解作用。

如Gravimelt工艺，是以熔融的NaOH和KOH在常压下将煤中的有机硫和黄铁矿硫萃取到熔融的碱中，而矿物质被分解，变成不溶于水而溶于某种液体的生成物。高密度的熔融物使脱除硫的煤浮到表面并移出。然后用水洗涤，以完全地回收碱，并将煤干燥。如将煤用上述液体再次洗涤，则将几乎全部矿物萃取到溶剂中。此法至少可脱除80-90％的硫和95-96％的矿物质。

Samit Mukherjee等人研究了利用碱液浸滤印度阿莎姆邦Makum煤田的Boragolai和Ledo煤矿的高硫次烟煤的脱硫效果。研究结果显示，处理后煤样中硫的含量几乎脱除了全部的无机硫和部分的有机硫。利用2％的氢氧化钠溶液处理煤样6h，Boragolai矿和Ledo矿的有机硫脱除率分别是17.6％和11.1％。当处理时间延长到12h时煤样的有机硫脱除率分别是19.4％和16.0％，无机硫脱除率分别是71.5％和74.2％。

美国的BHC法也是利用碱脱硫的方法，不过它使用的试剂是10％的NaOH和2％的Ca(OH)₂的混合物。此法所能达到的有机硫和总硫的脱除率分别是24％～70％和50％～84％。该法的另一特点是还能从煤中浸出许多有毒或有害的金属，如砷，钡和铅等。此外，煤在碱浸脱硫过程中还有相当多的氧化铝和氧化硅被浸出。

2.氧化脱除法：利用氧化剂与煤在一定的条件下进行反应，将煤中的硫转化为可溶于酸或水的组分。根据所用氧化剂种类的不同，氧化脱硫法有数十种，大都具有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力。常使用的氧化剂有FeCl₃、H₂O₂、Cl₂等。

根据所用氧化剂种类的不同，氧化脱硫法有数十种，大都具有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力。

3.溶剂萃取法：该法将煤与有机溶剂按一定比例混合，在惰性气氛保护下加热、加压(或常压)处理，利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团之间的物理、化学作用，将煤中硫抽提出来。超临界条件下的甲醇和乙醇都是很好的脱硫介质。Meffe等人研究表明超临界甲醇在高温条件下可以有效的脱除硫(脱硫率在34％～53％)。Hippo等人利用甲醇和氢氧化钾的超临界流体脱硫，获得了不错的脱硫效果(脱硫率在33％～65％)。

S.Ratanakandilok等人研究利用甲醇/水和甲醇/KOH的混合液在一系列反应器中过滤泰国Mae Moh煤矿的煤样。由于脱硫条件的不同，无机硫的脱除率在36～76％之间变化，有机硫的脱除率在20％～42％之间变化，总硫的变化在33％～62％。甲醇/KOH可以增强有机硫和无机硫的脱除效果。增加KOH的浓度可以增加硫的脱除效果。

4、微波法：微波脱硫技术是基于不同介质具有吸收不同频率微波能的性质实现煤的脱硫。丁乃东等人将50g山东薛城肥煤煤粉(0.165～0.074mm)加入到含分散剂(CTAB)的50g水中，全部加入后继续保持搅拌20min，并加入20ml浓度为4.0mol/l的氢氧化钠溶液。然后在350W微波条件下处理煤样5min，脱硫率达到62.1％。研究发现随着微波辐照时间的增加，脱硫呈上升趋势，当微波辐照5～6min后，脱硫率基本不变。

化学脱硫能有效脱除煤中有机硫和无机硫，同时可脱除部分灰分。但上述化学脱硫方法会破坏煤的分子结构，特别是破坏炼焦煤的粘结性。另外，由于化学脱硫成本较高，投资较大等原因，至今未能工业化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种煤的化学脱硫方法，所述方法包括以下步骤：

(1)煤样的制备：用粉碎设备将煤粉碎至粒度小于80目；

(2)煤样与脱硫剂氟硅酸反应：在带有耐腐蚀衬里的反应器中，按氟硅酸水溶液与煤样的质量比为1∶1-1∶10的比例投料，搅拌，反应1-3小时；

(3)将反应后的煤样取出，水洗，过滤，放于干燥箱中在90-120℃下干燥1-3个小时，即得脱硫后的煤样。

优选地，上述氟硅酸水溶液的质量百分比浓度为5-30％。

优选地，上述搅拌的速度为30～500r/min。

本发明所述煤的化学脱硫方法，操作简单，成本低，可有效地脱除煤中的硫和灰分，脱硫率达到46-55％，脱灰率可达75-88％。同时本方法还保证了煤的粘结性不被破坏，有效解决了现有技术中化学脱硫破坏煤的粘结性的问题。

具体实施方式

实施例1

取含硫量为2.67％的山西孝义焦煤500g，用密封式化验制样粉碎机粉碎至粒度小于80目，放入带有聚四氟乙烯衬里的钢制反应器中，加入500g质量百分比浓度为5％的氟硅酸水溶液，边搅拌边反应3小时，搅拌速度为30r/min，将反应后的煤样取出，水洗，过滤，放于干燥箱中在120℃下干燥1小时，即得脱硫后的煤样。

用高温燃烧库仑法测定脱硫率为46％，脱灰率为75％。

经烟煤坩埚膨胀序数测定，其膨胀系数为3，与原煤样相同，粘结性几乎没有破坏。

实施例2

取含硫量为2.67％的山西孝义焦煤500g，用粉碎设备密封式化验制样粉碎机粉碎至粒度小于80目，放入带有聚四氟乙烯衬里的钢制反应器中，加入50g质量百分比浓度为30％的氟硅酸水溶液，边搅拌边反应1小时，搅拌速度为500r/min，将反应后的煤样取出，水洗，过滤，放于干燥箱中在90℃下干燥3小时，即得脱硫后的煤样。

用高温燃烧库仑法测定脱硫率为55％，脱灰率为88％。

实施例3

取含硫量为2.67％的山西孝义焦煤500g，用粉碎设备密封式化验制样粉碎机粉碎至粒度小于80目，放入带有聚四氟乙烯衬里的钢制反应器中，加入200g质量百分比浓度为10％的氟硅酸水溶液，边搅拌边反应1.5小时，搅拌速度为300r/min，将反应后的煤样取出，水洗，过滤，放于干燥箱中在100℃下干燥2小时，即得脱硫后的煤样。

用高温燃烧库仑法测定脱硫率为50％，脱灰率为82％。

实施例4

取含硫量为2.67％的山西孝义焦煤500g，用粉碎设备密封式化验制样粉碎机粉碎至粒度小于80目，放入带有聚四氟乙烯衬里的钢制反应器中，加入100g质量百分比浓度为18％的氟硅酸水溶液，边搅拌边反应2.5小时，搅拌速度为200r/min，将反应后的煤样取出，水洗，过滤，放于干燥箱中在110℃下干燥1.5小时，即得脱硫后的煤样。

用高温燃烧库仑法测定脱硫率为52％，脱灰率为85％。

实施例5

取含硫量为2.67％的山西孝义焦煤500g，用粉碎设备密封式化验制样粉碎机粉碎至粒度小于80目，放入带有聚四氟乙烯衬里的钢制反应器中，加入80g质量百分比浓度为25％的氟硅酸水溶液，边搅拌边反应2小时，搅拌速度为100r/min，将反应后的煤样取出，水洗，过滤，放于干燥箱中在95℃下干燥2.5小时，即得脱硫后的煤样。

用高温燃烧库仑法测定脱硫率为48％，脱灰率为79％。

Claims

1.一种煤的化学脱硫方法，包括以下步骤：

(1)煤样的制备：用粉碎设备将煤粉碎至粒度小于80目；

2.如权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，所述氟硅酸水溶液的质量百分比浓度为5-30％。

3.如权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，所述搅拌的速度为30～500r/min。