CN103194250A

CN103194250A - 一种高硫肥煤改质处理的方法及其在炼焦配煤中的应用

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Publication number: CN103194250A
Application number: CN2013101539927A
Authority: CN
Inventors: 水恒福; 周华; 任世彪; 张祥宇; 王知彩; 雷智平
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103194250B

Abstract

本发明提供一种高硫肥煤的热溶抽提处理及其在炼焦配煤中利用的新技术。该新技术是将高硫肥煤在适当的条件下，采用有机溶剂在固定床反应器中连续热抽提或在间隙式反应釜中进行热溶抽提，经热态过滤分离后得到高收率的低硫低灰的热溶物，并应用于炼焦配煤。通过本热溶抽提处理后，热溶物脱除了全部的灰分和无机硫，相对原高硫肥煤，其黏结性能得到改善，含硫量明显降低，并全部为有机硫，在后续的炼焦过程中易于脱除。将该热溶物在炼焦配煤中的使用，可以明显提高焦炭质量，降低焦炭硫含量，或者在保证焦炭质量的前提下，可以适当配入非炼焦煤如次烟煤，从而降低配煤炼焦成本，稳定和扩大炼焦煤源。

Description

一种高硫肥煤改质处理的方法及其在炼焦配煤中的应用

技术领域

本发明属于煤的改质处理技术领域，具体涉及高硫肥煤的改质处理及其在炼焦配煤中的应用。

背景技术

目前高硫煤（硫含量大于2wt%）仅用于煤气化和燃烧，而直接用于煤的炼焦配煤尚未见报道，由于焦炭质量的要求，炼焦配煤的硫含量要求小于1wt%。与本发明相关的技术主要是煤的直接脱硫技术和热抽提技术，但与本发明不同。如赵景联研究了采用微波辐射冰醋酸和过氧化氢氧化法联合脱除原煤中有机硫的技术。微波功率为850W，照射时间为20min，脱硫率可达到60.2%（微波学报, 2002, 18 (2) : 79～84）。隋建才等考察了微波照射时间、煤粉粒径、浸提剂等因素对黄铁矿转化效果的影响,结果表明在最佳工艺条件为:微波辐照3min、加NaOH浸提剂磁黄铁矿转化率可达到45.7%，进而通过磁选脱除（华中科技大学学报,2004, 32(6) : 93～95）。王建成等研究在超声波和微波辐射煤中硫的效果，表明运用超声波、微波辐射和氧化剂综合作用于煤，可得到较好的脱硫效果（太原理工大学学报, 2003, 34 (6) : 744～746）。煤的热抽提，国内目前只有我们有报道，如水恒福等（Fuel,2013, 108: 385–90）对次烟煤进行了不同溶剂的热抽提，甲基萘油对神府次烟煤具有很高的抽提率，达到65%以上；1-甲基萘添加甲醇或N-甲基2吡咯烷酮可以明显提高对神府煤的抽提率。

国外主要是日本进行了大量的溶剂热抽提研究，用热抽提的方法从煤中分离有机质得到无灰煤是近10余年来日本致力于开发的重要洁净煤技术，其目标是获得煤热溶物收率超过60%，灰分低于0.02%的无灰煤，该无灰煤可以直接喷入燃气轮机燃烧发电，或实现催化低温气化。Takanohashi等采用1-甲基萘为溶剂，在360-420℃对低变质程度的煤进行热抽提，发现对次烟煤和褐煤的抽提率较低，为40%左右 (Fuel, 2008, 87 (4-5): 592-598)。Kashimura等研究发现，当甲基萘油与水或HCl水溶液作为混合溶剂时对次烟煤具有很好的热抽提效果，在360℃时对Wyodak Anderson煤抽提率由43%分别提高到73%和63% (Energy & Fuels 2006, 20, 2063-2066)。可见，采用混合溶剂，利用溶剂间的协同作用，是针对不同结构煤提高热抽提率的有效措施。为提高低阶煤的热溶抽提率，Masaki等研究发现，当向甲基萘油中添加20%NMP后，在360℃条件下可以明显提高对次烟煤的热抽提率达10%以上(Energy & Fuels, 2004, 18: 995-1000)。

由此可见，文献报道的采用高硫煤的脱硫主要为采用微波辐射结合NaOH浸提剂手段对高硫煤进行脱硫，而热抽提主要针对低阶煤的褐煤和次烟煤，目的是得到无灰煤，用于燃气轮机的直接燃烧发电或用于气化原料，以实现低温催化气化和催化剂的循环利用。而对高硫肥煤通过有机溶剂热溶处理改质，得到高收率的热溶物，脱除几乎全部的灰分和无机硫以及部分有机硫，从而降低热溶物中硫含量，并用于炼焦配煤，提高配合煤的黏结性能，降低配合煤的硫含量，特别是无机硫含量，改善焦炭质量，相关研究目前尚未见报道。

发明内容

针对高硫肥煤的具体特点，即硫含量高，超过2wt%，且无机硫含量超过50%，这些高硫肥煤因其硫含量高不能用于配煤炼焦，特别是高硫煤中的无机硫如果不脱除直接用于配煤炼焦，则这些无机硫将全部进入焦炭，从而导致高炉铁水中硫含量大幅增加，本发明通过适当条件下的热抽提处理，能够有效脱除高硫肥煤灰分和无机硫，得到高收率，几乎不含灰分和无机硫的热溶物，将其用在炼焦配煤中，达到降低焦炭的硫含量，改善焦炭质量，并最大限度地高效、合理使用高硫肥煤，同时可以扩展炼焦煤资源，部分使用弱黏或不黏煤配煤炼焦。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种高硫肥煤改质处理的方法，采用有机溶剂热溶抽提含硫量大于2 wt %的高硫肥煤，后进行热态过滤分离得到热溶物，所述热溶物可用于炼焦配煤；所述热溶抽提温度为260~360℃，抽提时间0.5~3小时，所述有机溶剂加入量为高硫肥煤质量的5-10倍；所述有机溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮或1-甲基萘或1-甲基萘与甲醇或乙醇的混合物。

进一步的，所述热溶抽提温度为300℃，所述抽提时间为2h，所述有机溶剂为1-甲基萘与乙醇的混合物。

更进一步的，所述有机溶剂中1-甲基萘与乙醇的质量比为4:1。

进一步的，所述热溶抽提在间隙式反应釜中进行。

进一步的，所述高硫肥煤煤样的粒度为3mm以下。

上述高硫肥煤改质处理后得到的热溶物可替代肥煤在炼焦配煤中使用。

进一步的，将所述热溶物5 wt %替代相应量的肥煤在炼焦配煤中使用，可以明显提高焦炭质量，增加配入量，效果更好。

更进一步的，同时配入5 wt %的非炼焦煤替代相应量的气煤在炼焦配煤中使用，此时焦炭质量达到或略超过基础配比的焦炭质量指标。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、使用本发明技术后，经过适当的热溶抽提处理后，可以得到高收率几乎不含灰分和无机硫的热溶物（收率大于50%）；

2、相对原高硫肥煤，热溶物中灰分降低95%以上，无机硫全部脱除，全硫脱除率达到45%以上，黏结指数G值提高30%以上；

3、本发明改质处理后的高硫肥煤5 wt %替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，可以明显提高焦炭质量；同时采用5 wt %的次烟煤的替代基础配煤中的气煤，焦炭质量可以达到基础配煤的焦炭质量指标，从而降低了配煤炼焦成本，稳定和扩大了炼焦煤源。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在360℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用1-甲基萘，加入量为煤样质量的10倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提2小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到60%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高40%，原煤中灰分脱除96%，热溶物硫含量为1.45%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到60%，残焦含硫量为0.62%。经5 %（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高3.0%，CO₂反应性CRI降低2.1%，反应后强度CRS提高6.9%，硫含量降低0.2%。

实施例2

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在260℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用1-甲基萘，加入量为煤样质量的10倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提2小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到56%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高55%，原煤中灰分脱除97%，热溶物硫含量为1.36%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到62%，残焦含硫量为0.53%。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高3.9%，CO₂反应性CRI降低2.8%，反应后强度CRS提高8.1%，硫含量降低0.22%。

实施例3

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在300℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用1-甲基萘配入20%（质量百分比）乙醇，加入量为煤样质量的10倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提2小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到78%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高32%，原煤中灰分脱除95%，热溶物硫含量为1.53%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到56%，残焦含硫量为0.69%。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高2.1%，CO₂反应性CRI降低1.2%，反应后强度CRS提高5.2%，硫含量降低0.16%。而采用5%（质量百分比）该热溶物替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%），同时采用5%（质量百分比）的神府煤（次烟煤）替代基础配煤中的气煤，焦炭质量达到或略超过基础配比的焦炭质量指标。

实施例4

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在300℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用N-甲基-2吡咯烷酮，加入量为煤样质量的10倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提2小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到83%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高30%，原煤中灰分脱除95%，热溶物硫含量为1.58%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到56%，残焦含硫量为0.70%。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高1.8%，CO₂反应性CRI降低1.2%，反应后强度CRS提高4.8%，硫含量降低0.12%。

实施例5

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在300℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用1-甲基萘配入20%（质量百分比）乙醇，加入量为煤样质量的10倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提0.5小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到55%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高30%，原煤中灰分脱除98%，热溶物硫含量为1.23%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到62%，残焦含硫量为0.60%。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高3.2%，CO₂反应性CRI降低2.3%，反应后强度CRS提高6.5%，硫含量降低0.20%。而采用5%（质量百分比）该热溶物替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%），同时采用5%（质量百分比）的神府煤（次烟煤）替代基础配煤中的气煤，焦炭质量达到或略超过基础配比的焦炭质量指标。

实施例6

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在300℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用1-甲基萘配入20%（质量百分比）乙醇，加入量为煤样质量的5倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提3小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到50%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高33%，原煤中灰分脱除97%，热溶物硫含量为1.13%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到63%，残焦含硫量为0.52%。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高3.6%，CO₂反应性CRI降低2.8%，反应后强度CRS提高6.9%，硫含量降低0.22%。而采用5%（质量百分比）该热溶物替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%），同时采用5%（质量百分比）的神府煤（次烟煤）替代基础配煤中的气煤，焦炭质量达到或略超过基础配比的焦炭质量指标。

实施例7

试验对含硫量为2.86%的高硫肥煤在300℃的条件下在间隙式反应釜中进行热溶抽提处理，溶剂采用1-甲基萘配入20%（质量百分比）甲醇，加入量为煤样质量的10倍，采用煤样的粒度为3mm以下，在搅拌的条件下热溶抽提2小时，趁热进行热态过滤，溶液经过溶剂回收后得到热溶物。在此条件下得到的热溶物收率达到70%，相对原高硫肥煤，热溶物黏结指数G值提高31%，原煤中灰分脱除95%，热溶物硫含量为1.51%，且全部为有机硫，其经过炭化后硫脱除率达到57%，残焦含硫量为0.65%。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高2.3%，CO₂反应性CRI降低1.4%，反应后强度CRS提高5.8%，硫含量降低0.19%。而采用5%（质量百分比）该热溶物替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%），同时采用5%（质量百分比）的神府煤（次烟煤）替代基础配煤中的气煤，焦炭质量达到或略超过基础配比的焦炭质量指标。

由以上实施例高硫肥煤的热溶抽提处理可以看出，在热溶抽提处理温度260~360℃，粒度小于3mm的条件下，经几种不同有机溶剂的热溶抽提率，热溶物收率达到50%以上，相对原高硫肥煤，热溶物中灰分降低95%以上，无机硫全部脱除，全硫脱除率达到45%以上，黏结指数G值提高30%以上。经5%（质量百分比）替代基础配煤中的肥煤（含硫量为0.86%）配煤炼焦后（坩埚焦）所得焦炭与原基础配比所得焦炭相比，显微强度提高1.8-3.9%，CO₂反应性CRI降低1.2-2.8%，反应后强度CRS提高4.8-8.1%，硫含量降低0.12-0.22%。同时采用5%（质量百分比）的次烟煤的替代基础配煤中的气煤，焦炭质量可以达到基础配煤的焦炭质量指标。

值得一提的是：本发明不仅在间隙式反应釜中可进行，而且在固定床反应器亦可进行，不过前者是间歇热溶抽提，后者是连续热抽提。

本发明的难点在于，基于高硫煤的结构特点和在炼焦配煤中不能使用的原因，选用合适的有机溶剂，在适当的条件下进行热溶改质处理，得到脱除了无机硫和部分有机硫的热溶物，利用有机硫在后续的炭化过程中易于脱除的规律，将热溶物用于配煤炼焦，使得残留在焦炭中的硫含量大幅降低，从而提高焦炭质量，因而本技术与已有的相关技术明显不同，具有突出的实质性特点。

我国炼焦煤储量不足，特别是优质的肥煤和焦煤更是严重短缺，而现有的肥煤储量中，超过50%的肥煤硫含量高，超过2wt%，不能在炼焦工业中直接使用。随着我国焦化行业的不断发展，炼焦煤资源短缺的矛盾日益突出，因此，如何充分利用这些高硫肥煤，并进一步扩大弱黏结煤在炼焦过程中的应用，保证和提高焦炭质量，是我国炼焦行业发展的主要方向之一。本发明表明，对高硫肥煤采用不同有机溶剂的热溶抽提的技术，得到的热溶物低硫低灰，其黏结性和结焦性能明显提高，完全可以在炼焦配煤中的应用，并可以扩大炼焦煤源。所涉及的处理条件目前炼焦企业可以实施。按照2012年我国炼焦煤的使用量达到5.2亿t，如果按照高硫肥煤热溶物的配入量为5%计，则可以节约炼焦煤5200万t（肥煤和气煤各2600万t），从而既可以降低炼焦配煤的成本，又能充分利用炼焦煤资源，其经济和社会效益十分明显，可以预计，本发明推广应用前景良好。

Claims

1.一种高硫肥煤改质处理的方法，其特征在于，采用有机溶剂热溶抽提含硫量大于2 wt %的高硫肥煤，后进行热态过滤分离得到热溶物，所述热溶物可用于炼焦配煤；

所述热溶抽提温度为260~360℃，抽提时间0.5~3小时，所述有机溶剂加入量为高硫肥煤质量的5-10倍；

所述有机溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮或1-甲基萘或1-甲基萘与甲醇或乙醇的混合物。

2.如权利要求1所述的高硫肥煤改质处理的方法，其特征在于，所述热溶抽提温度为300℃，所述抽提时间为2h，所述有机溶剂为1-甲基萘与乙醇的混合物。

3.如权利要求2所述的高硫肥煤改质处理的方法，其特征在于，所述有机溶剂中1-甲基萘与乙醇的质量比为4:1。

4.如权利要求1所述的高硫肥煤改质处理的方法，其特征在于，所述热溶抽提在间隙式反应釜中进行。

5.如权利要求1所述的高硫肥煤改质处理的方法，其特征在于，所述高硫肥煤煤样的粒度为3mm以下。

6.如权利要求1至5任一所述的高硫肥煤改质处理后在炼焦配煤中的应用，其特征在于，所述高硫肥煤改质处理后得到的热溶物可替代肥煤在炼焦配煤中使用。

7.如权利要求6所述的高硫肥煤改质处理后在炼焦配煤中的应用，其特征在于，将所述热溶物5 wt %替代相应量的肥煤在炼焦配煤中使用。

8.如权利要求7所述的高硫肥煤改质处理后在炼焦配煤中的应用，其特征在于，同时配入5 wt %的非炼焦煤替代相应量的气煤在炼焦配煤中使用。