CN113429991A - 一种利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，通过选择合适的原料煤种，测定原料煤的黏结指数，电石废渣及原料煤的矿物质组成，调整配煤方案使加入电石废渣的改性配合煤的挥发分在30～35%、黏结指数在20～50，钙含量在3～5.5wt.%，炼焦得到反应性不低于60%的气化焦。本方法通过低廉、便于操作的方法调控电石废渣在配煤中的配入量，扩展电石废渣利用途径，合理利用现有储量丰富的低阶煤和高硫炼焦煤，在降低气化焦生产成本的同时，提高气化焦的反应性。
Description
技术领域
本发明属于焦化行业配煤炼焦技术领域，涉及一种气化焦的制备方法，特别是涉及一种利用工业废弃物制备高反应性气化焦的方法。
背景技术
乙炔是生产聚氯乙烯（PVC）的主要原料，我国目前工业制备乙炔的方式主要是由电石水解获取。
电石加水生产乙炔工艺简单成熟，1t电石可以生产300多kg乙炔气，但同时会产生10t含固量约12%的电石渣浆，进一步将电石渣浆脱水可以得到电石废渣。因此，每生产1tPVC，大约会产生1.5～1.8t电石废渣。
电石废渣属于Ⅱ类一般工业固体废物，主要成分为Ca(OH)2和CaO，同时还含有硫化物、磷化物等有害物质。目前国内大多数企业的处理方式主要是利用重力沉降将电石渣浆脱水后得到电石废渣用于填沟填海，不仅占用土地资源，还会对环境造成严重污染。
因此，有效利用电石废渣，可以实现变废为宝，增加电石废渣利用价值，减轻电石废渣对环境的污染，具有明显的经济、社会与环境效益。
随着优质稀缺炼焦煤资源，如焦煤、肥煤等的持续消耗，其资源储量日益减少。近年来，随着煤层开采深度的增加，下部煤层主要以高硫煤为主，高硫煤在煤炭产量中的占比显著增加。但是，由于硫含量高的特点，为了保证焦炭硫含量不超标，高硫炼焦煤在炼焦配煤中的应用严重受限，仅能作为动力煤燃烧使用，造成了资源的巨大浪费。
近几年我国焦化行业面临困境，产能严重过剩，装置开工率低，企业经济效益差。利用闲置焦炉在生产冶金焦的同时生产气化焦，实现焦炉的多元化利用，是焦化行业走出困境的出路。而在利用焦炉生产气化焦时，如何降低配煤成本及提高气化焦的反应性，又是亟需解决的问题。
一方面，由于高硫炼焦煤的价格较优质低硫炼焦煤具有明显的优势，硫含量每增加0.1%，则炼焦煤价格降低30元/吨。因此，如果以部分高硫炼焦煤用于配煤进行生产气化焦，将可以在扩展高硫炼焦煤利用范围的同时，降低配煤成本，提升高硫炼焦煤价值。
此外，目前大多数的弱粘煤、不粘煤、长焰煤等煤阶较低的煤种主要应用在火力发电等方面，如果可以在配煤中增加一定比例的这些低煤价煤种，也将对气化焦配煤煤种范围的拓宽、低煤阶煤种的高值利用等起到一定的作用。
另一方面，由于钙在焦化过程中具有活化作用及对焦炭的气化过程具有催化作用，而电石废渣的主要成分为钙类物质。因此，将电石废渣应用于配煤炼焦，将其与高硫炼焦煤及其他煤种进行配合生产气化焦，不仅可以实现对电石废渣的高效利用，而且还可以在降低配煤成本的同时，提高气化焦的反应性。
此外，由于气化焦对强度、灰分含量、硫含量等指标的要求远低于冶金焦，通过配入低阶煤、高灰高硫炼焦煤以及电石废渣，进而利用焦化设备制备气化焦，可以进一步增加实现降低气化焦生产成本及提高气化焦反应性的可行性，对促进焦化行业可持续良性发展，保护优质稀缺炼焦煤资源，扩展气化焦用煤煤种及生产方式，提高低阶煤及高硫炼焦煤价值，高效利用电石废渣具有重要现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，以在实现对废弃物电石废渣高效利用的同时，合理利用现有储量丰富的低阶煤和高硫炼焦煤，并利用现有闲置焦炉产能，达到便捷、低廉的生产高反应性气化焦的目的。
为实现上述目的，本发明提供的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法是通过选择合适的原料煤种，调整各种原料煤以及电石废渣在配合煤中的比例，调节配合煤的黏结指数和钙元素的质量分数，实现气化焦配煤成本的降低和反应性的提高。
具体地，本发明所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法是将选择的各种原料煤按照焦煤和/或肥煤25～35wt.%、气煤和/或中粘煤20～30wt.%、长焰煤和/或不粘煤35～55wt.%混合，得到挥发分30～35%、黏结指数20～50的配合煤，并在配合煤中添加电石废渣至钙含量3～5.5wt.%得到改性配合煤，以所述改性配合煤进行炼焦，得到反应性不低于60%的气化焦。
本发明利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法是在工业冶金焦配煤方案基础上，选择合适的原料煤种，并调整各种原料煤在配合煤中的合理比例。本发明最终选用的原料煤种中，根据煤种变质程度及黏结指数的不同，不仅包括了中等变质程度和强黏结性的肥煤和/或焦煤，还包括了中等黏结程度的中粘煤和/或气煤，以及煤阶较低的长焰煤和/或不粘煤。
其中，进一步地，本发明所述的焦煤和/或肥煤优选采用硫含量大于1.5wt.%的焦煤和/或肥煤。
本发明所述方法中，优选将使用的各种原料煤分别进行破碎、筛分，以使其粒度小于3mm。
本发明利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法中，所述的电石废渣是由电石水解生产乙炔的过程中产生的以Ca(OH)2和CaO为主要成分的废渣。
一般地，所述电石废渣的水分含量在0.5～3wt.%。
本发明优选将电石废渣进行研磨，使其粒径小于0.075mm。
本发明所述方法中，是将得到的改性配合煤捣固后进行炼焦。
优选地，本发明是将改性配合煤捣固至堆密度在0.85～1.20g/cm3。
进一步地，本发明是向改性配合煤中添加水分，调整改性配合煤中的水分含量为8～12wt.%，再对其进行捣固。
本发明所述方法中，所述的炼焦是将改性配合煤推入焦炉中，升温至950～1150℃结焦22～28h。
进一步地，本发明是将焦炉以升温速率3～5℃/min升温至950～1150℃进行炼焦。
本发明制备的气化焦出焦后采用干法熄焦，利用CO2冷却至室温得到气化焦。
以本发明方法制备的高反应性气化焦，落下强度（SS）＞95%，热稳定性（TS+6）＞95%，反应性（CRI）＞60%，反应后强度（CSR）＞75%。
本发明通过一种易于操作的方法，对生产气化焦的配合煤比例进行调控，利用闲置焦炉产能，不仅实现了对成本廉价的电石废渣的高效利用，同时还合理利用了现有储量丰富的低阶煤及高硫炼焦煤资源，降低了生产气化焦的配煤成本。
利用本发明方法制备的气化焦，反应性得到了显著提高，以其生产的气化气产品中有效气体H2的组成得到明显改善。
进而，本发明采用CO2干法熄焦，不仅较常规N2熄焦耗电量大幅度缩减，焦炭粉焦率低，而且经CO2作用后，焦炭的孔隙结构较为丰富，进一步提高了气化焦的反应性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
除非另有指明，本发明实施例中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明实施例中涉及到的方法、工艺及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正常途径获得的常规产品。
本发明利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法是按照以下具体步骤进行的。
步骤a：分别测定各种原料煤种的挥发分、黏结指数及灰分组成，以及电石废渣的钙含量。
步骤b：将各种原料煤种分别进行破碎、筛分，使其粒度＜3mm；将电石废渣进行研磨，使其粒径＜0.075mm。
步骤c：调节配合煤中各单种煤的比例，以控制配合煤的挥发分在30～35%，黏结指数在20～50，初步拟定配煤方案。
步骤d：以单种煤配比、配合煤钙含量及电石渣中钙含量为指导添加电石废渣，保证改性配合煤的钙含量在3～5.5%。
步骤e：按照配煤方案将原料煤及电石废渣混合均匀，添加水分使得物料的含水量为8～12%，混合均匀后得到改性配合煤。
步骤f：将改性配合煤进行捣固，控制捣固后配煤的堆密度在0.85～1.20g/cm3。
步骤g：将捣固煤样推入焦炉，以升温速率3～5℃/min升温至950～1150℃，结焦时间26h。
步骤h：出焦后采用干法熄焦，利用CO2冷却至室温，得到气化焦。
实施例1。
分别选取我国某地的长焰煤（MSC），气煤（WGC）和肥煤（DFC）。
其中，肥煤中的硫含量为1.62%；长焰煤、气煤和肥煤的挥发分分别为37.62%、29.19%、28.48%，黏结指数分别为4、47、96，灰分组成中钙含量分别为0.9%、0.6%、0.4%。
分别将上述各单种煤进行粉碎，筛选得到粒度＜3mm的煤粉。
将长焰煤、气煤和肥煤煤粉以质量比45%、30%、25%混合，得到挥发分Vdaf为32.85%，黏结指数为48的配合煤。
向配合煤中添加水分，至水含量为8～12%，得到基础配合煤1。
对基础配合煤1进行捣固，得到堆密度1.10g/cm3的捣固煤样，推入焦炉中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，结焦26h。
出焦后利用CO2进行干法熄焦，待焦炭冷却至室温，得到气化焦1。
实施例2。
选取某厂家的电石废渣，其中钙含量为48%，水含量1%。
将电石废渣进行破碎、研磨，控制其粒径＜0.075mm。
在实施例1得到的挥发分Vdaf为32.85%，黏结指数为48的配合煤中加入上述电石废渣，添加的电石废渣质量为配合煤质量的7%。
根据配合煤中各单种煤的比例及灰分组成中钙含量，电石废渣中的钙含量，计算得出加入电石废渣后配合煤的钙含量为4%。
向加入电石废渣的配合煤中添加水分，至水含量为8～12%，得到改性配合煤1。
对改性配合煤1进行捣固，得到堆密度1.10g/cm3的捣固煤样，推入焦炉中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，结焦26h。
出焦后利用CO2进行干法熄焦，待焦炭冷却至室温，得到气化焦2。
以下表1中给出了实施例1和实施例2配合煤的G值和挥发分Vdaf，得到气化焦的落下强度（SS）、热稳定性(TS+6)、反应性（CRI）和反应后强度（CSR）等指标，以及利用气化焦生产的气化气的组成（H2/CO）。
从表1可以看出，在配合煤中添加电石废渣后，虽然气化焦的落下强度和热稳定性略有降低，但气化焦的反应性却明显升高，反应后强度也有增强。
利用所述气化焦进行气化试验，可以发现产品气化气的组成发生了改善，H2组分明显增加，提升了气化气产品的价值。
这表明在配合煤中添加电石废渣可以制备得到高反应性的气化焦，不仅合理利用了电石废渣这一固体废弃物，而且由于气化焦对硫分的要求较低，配合煤中高硫肥煤的配入量达到了25%，扩展了其利用范围。
实施例3。
分别选取我国某地的不粘煤（BNC），弱粘煤（RNC）和焦煤（LJC）。
其中，焦煤中的硫含量为1.78%；不粘煤、弱粘煤和焦煤的挥发分分别为40.38%、33.26%、24.67%，黏结指数分别为0、38、94，灰分组成中钙含量分别为1.0%、0.7%、0.3%。
分别将上述各单种煤进行粉碎，筛选得到粒度＜3mm的煤粉。
将不粘煤、弱粘煤和焦煤煤粉以质量比40%、25%、35%混合，得到挥发分Vdaf为33.26%，黏结指数为49的配合煤。
向配合煤中添加水分，至水含量为8～12%，得到基础配合煤2。
对基础配合煤2进行捣固，得到堆密度1.10g/cm3的捣固煤样，推入焦炉中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，结焦26h。
出焦后利用CO2进行干法熄焦，待焦炭冷却至室温，得到气化焦3。
实施例4。
选取某厂家的电石废渣，其中钙含量为48%，水含量1%。
将电石废渣进行破碎、研磨，控制其粒径＜0.075mm。
在实施例3得到的挥发分Vdaf为33.26%，黏结指数为49的配合煤中加入上述电石废渣，添加的电石废渣质量为配合煤质量的5%。
根据配合煤中各单种煤的比例及灰分组成中钙含量，电石废渣中的钙含量，计算得出加入电石废渣后配合煤的钙含量为3.8%。
向加入电石废渣的配合煤中添加水分，至水含量为8～12%，得到改性配合煤2。
对改性配合煤2进行捣固，得到堆密度1.10g/cm3的捣固煤样，推入焦炉中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，结焦26h。
出焦后利用CO2进行干法熄焦，待焦炭冷却至室温，得到气化焦4。
以下表2中给出了实施例3和实施例4配合煤的G值和挥发分Vdaf，得到气化焦的落下强度（SS）、热稳定性(TS+6)、反应性（CRI）和反应后强度（CSR）等指标，以及利用气化焦生产的气化气的组成（H2/CO）。
从表2可以看出，以不粘煤、弱粘煤和焦煤为原料煤种进行对比实验，在配合煤中添加电石废渣后，得到的气化焦反应性明显升高，反应后强度增强。
而且所述气化焦在气化的过程中，H2组分明显增加，提升了气化气产品的价值。
上述结果表明，在配合煤中添加电石废渣可以制备得到高反应性的气化焦，不仅合理利用了电石废渣这一固体废弃物，而且由于气化焦对硫分的要求较低，配合煤中高硫焦煤的配入量也达到了35%，扩展了其利用范围。
实施例5。
分别选取我国某地的长焰煤（MSC），不粘煤（BNC），弱粘煤（RNC），气煤（WGC）和焦煤（LJC）。
其中，焦煤中的硫含量为1.78%；长焰煤、不粘煤、弱粘煤、气煤和焦煤的挥发分分别为37.62%、40.38%、33.26%、29.19%、24.67%，黏结指数分别为4、0、38、47、94，灰分组成中钙含量分别为0.9%、1.0%、0.7%、0.6%、0.3%。
分别将上述各单种煤进行粉碎，筛选得到粒度＜3mm的煤粉。
按照长焰煤与不粘煤之和、弱粘煤与气煤之和、焦煤的质量比为42%、28%、30%进行混合，得到挥发分Vdaf为31.73%，黏结指数为50的配合煤。
向配合煤中添加水分，至水含量为8～12%，得到基础配合煤3。
对基础配合煤3进行捣固，得到堆密度1.10g/cm3的捣固煤样，推入焦炉中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，结焦26h。
出焦后利用CO2进行干法熄焦，待焦炭冷却至室温，得到气化焦5。
实施例6。
选取某厂家的电石废渣，其中钙含量为48%，水含量1%。
将电石废渣进行破碎、研磨，控制其粒径＜0.075mm。
在实施例5得到的挥发分Vdaf为31.73%，黏结指数为50的配合煤中加入上述电石废渣，添加的电石废渣质量为配合煤质量的5%。
根据配合煤中各单种煤的比例及灰分组成中钙含量，电石废渣中的钙含量，计算得出加入电石废渣后配合煤的钙含量为4%。
向加入电石废渣的配合煤中添加水分，至水含量为8～12%，得到改性配合煤3。
对改性配合煤3进行捣固，得到堆密度1.10g/cm3的捣固煤样，推入焦炉中，以3℃/min的升温速率升至1150℃，结焦26h。
出焦后利用CO2进行干法熄焦，待焦炭冷却至室温，得到气化焦6。
以下表3中给出了实施例5和实施例6配合煤的G值和挥发分Vdaf，得到气化焦的落下强度（SS）、热稳定性(TS+6)、反应性（CRI）和反应后强度（CSR）等指标，以及利用气化焦生产的气化气的组成（H2/CO）。
从表3以看出，以长焰煤、不粘煤、弱粘煤、气煤和焦煤为原料煤种，进行对比实验，在配合煤中添加电石废渣后，得到的气化焦反应性明显升高，反应后强度增强。
而且所述气化焦在气化的过程中，H2组分明显增加，提升了气化气产品的价值。
上述结果表明，在配合煤中添加电石废渣可以制备得到高反应性的气化焦，不仅合理利用了电石废渣这一固体废弃物，而且由于气化焦对硫分的要求较低，配合煤中高硫焦煤的配入量也达到了30%，扩展了其利用范围。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，是将选择的各种原料煤按照焦煤和/或肥煤25～35wt.%、气煤和/或中粘煤20～30wt.%、长焰煤和/或不粘煤35～55wt.%混合，得到挥发分30～35%、黏结指数20～50的配合煤，并在配合煤中添加电石废渣至钙含量3～5.5wt.%得到改性配合煤，以所述改性配合煤进行炼焦，得到反应性不低于60%的气化焦。
2.根据权利要求1所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是所述的焦煤和/或肥煤采用硫含量大于1.5wt.%的焦煤和/或肥煤。
3.根据权利要求1或2所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是将使用的各种原料煤分别进行破碎、筛分，以使其粒度小于3mm。
4.根据权利要求1或2所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是将电石废渣进行研磨，使其粒径小于0.075mm。
5.根据权利要求1或2所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是将得到的改性配合煤捣固。
6.根据权利要求5所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是向改性配合煤中添加水分，调整改性配合煤中的水分含量为8～12wt.%后进行捣固。
7.根据权利要求5或6所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是将改性配合煤捣固至堆密度0.85～1.20g/cm3。
8.根据权利要求1所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是升温至950～1150℃结焦22～28h。
9.根据权利要求8所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是将焦炉以3～5℃/min的升温速率升温至950～1150℃进行炼焦。
10.根据权利要求1所述的利用电石废渣制备高反应性气化焦的方法，其特征是利用CO2对制备的气化焦进行干法熄焦。
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