CN102134502A - 一种采用离子液体解聚褐煤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用离子液体解聚褐煤的方法，属于褐煤综合利用技术领域。本发明通过选择有利于高效解聚褐煤的离子液体，将褐煤粉与离子液体加入反应釜中，微波辅助加热到50-350℃条件下反应2分钟-5小时得到反应产物；反应结束后，通过高速离心分离或有机溶剂洗涤和滤膜过滤方法将反应产物和残渣分离；将清液或滤液水洗并进行蒸发处理可得有机溶剂、反应产物和离子液体，有机溶剂和离子液体可以循环使用，所得褐煤反应产物经有机溶剂分离可得富含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃的高附加值有机化学品。该方法及工艺简单、过程洁净、产品附加值高且无需使用或少量使用有害或挥发性有机溶剂。
Description
技术领域：
本发明属于褐煤综合利用技术领域，具体涉及褐煤在温和条件下于离子液体中解聚、解聚产物与离子液体分离的方法。
背景技术：
我国中低阶煤资源丰富，尤其是褐煤已探明的保有储量达1303亿t。由于大部分褐煤存在高灰分(约30％)、高水分(20-50％)、低热值(约14MJ.kg-1)、低灰溶点、热稳定性差和容易风化自燃等问题因而被视为劣质燃料。但褐煤属于变质程度较低的煤种，在更大程度上保留了成煤植物的大分子结构。通过选择适宜的方法解聚褐煤可以得到超洁净煤和诸多高附加值的含氧有机化学品，这些化学品可以满足国民经济上的多种需求。用热溶的方法从煤中分离有机质制备超净煤是近10余年来日本致力于开发的重要洁净煤技术，但存在热过滤过程中的滤板经常堵塞等问题难以解决；而且发现热溶过程中褐煤转化为超净煤的转化率较低。
目前褐煤解聚研究所使用的溶剂基本为有毒、有害且挥发性大的有机溶剂；对褐煤有机溶剂解聚或萃取效果较低且有机溶剂同解聚产物发生相互作用导致有机溶剂难以从解聚产物中完全脱除。离子液体具有不挥发、不易燃、催化等特性，有望替代传统的重污染介质并广泛改变传统的化学工艺。最近，美国Paul Painter研究小组(Energy Fuels，2010，24(3)：1848-1853)报道了离子液体可以溶解、分解和分散煤到一定微细颗粒，相对于煤在NMP和吡啶中的溶解能力，煤在离子液体和NMP、离子液体和吡啶中的溶解能力显著增加。但褐煤在所研究的离子液体中萃取产率基本在14％-22.5％左右、在离子液体和有机溶剂中萃取率基本在23.4％-46.3％左右且产物同离子液体分离问题没有解决。为了高效解聚褐煤并分离解聚产物同离子液体，应对解聚所用离子液体、解聚方法及工艺和产物分离方法和工艺进行改进。
发明内容：
本发明的目的是提供一种温和条件下褐煤在离子液体作用下的解聚的方法。
本发明所提供的一种采用离子液体解聚褐煤的方法具体步骤如下：
(1)选择有利于高效解聚褐煤的离子液体，将褐煤和离子液体加入到反应釜，其中褐煤与离子液体的质量之比为1∶(1-30)；
(2)将步骤(1)得到的褐煤和离子液体的混合物，采用微波加热，反应温度控制在50-350℃，反应时间2分钟-5小时，反应结束后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)反应所得的混合物用离子液体或有机溶剂洗出，通过高转速离心分离或0.45μm的滤膜抽滤分离得到未反应的褐煤残渣和滤液，该滤液为反应产物和离子液体的混合物，或为反应产物、离子液体和有机溶剂的混合物；
(4)将步骤(3)得到的滤液通过水洗，然后蒸发分别得到反应产物、有机溶剂和离子液体；
(5)依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱步骤(4)得到的反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，分别获得含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃。
所述离子液体为对褐煤有较好解聚能力的离子液体1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代烷基链长为C1-C4的烷基链，盐的阴离子部分为氯或溴或磺酸甲酯根或三氟甲磺酸根或乙酸根或甲酸根或硫酸氢根，如：1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑溴、二甲基咪唑磺酸甲酯盐、丁基咪唑三氟甲磺酸盐、乙基-甲基咪唑乙酸盐、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、丁基吡啶氯或乙基吡啶溴。
所述有机溶剂为乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
本发明方法具有以下优点：
1、与传统有机溶剂萃取法相比，本发明无需褐煤预处理过程。
2、反应温度低(50-350℃)，工艺稳定，易于控制且操作简单。
3、离子液体和有机溶剂可循环使用可有效提高过程的经济性。
4、反应快速、褐煤转化率高、产品收率高。
5、反应产物直接或延伸作为多种高附加值的有机化合物或重要的化工原料：富集低碳烃、低碳烷氧基有机化合物、酚类及用于制备高性能碳材料的原料。
具体实施方式：
实施例1：称取10g的1-丁基-3-甲基咪唑氯和1g的云南先锋褐煤并放入微波萃取仪器中于温度200℃下、反应30min，反应结束后冷却至室温。用N-甲基吡咯烷酮将微波反应釜中的混合物稀释并移至抽滤装置内过滤，并将所得液体收集，残煤用N-甲基吡咯烷酮超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗，80℃下真空干燥12-24h。收集的过滤所得液体用0.45μm的滤膜过滤，残渣计入残煤以计算抽提率，滤液旋转蒸发回收N-甲基吡咯烷酮。在旋转蒸发所得的解聚产物和离子液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物的解聚产物，解聚产物在80℃下真空干燥12-24h；蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收离子液体并循环使用。褐煤的转化率通过残渣计入为50％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例2：称取20g的1-丁基-3-甲基咪唑氯和1g的云南先锋褐煤并放入微波萃取仪器中于温度250℃下、反应60min，反应结束后冷却至室温。用离子液体将微波反应釜中的混合物洗出并移至离心管内，以16000rpm/min的速度离心，并将上层液体收集，残煤用离子液体超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗并收集滤液，并在80℃下真空干燥12-24h，云南先锋褐煤的转化率通过残渣计入为73％。对离心分离所收集的上层液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物，析出物在80℃下真空干燥12-24h。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例3：称取5g的1-丁基-3-甲基咪唑溴和1g的云南先锋褐煤并放入微波萃取仪器中于温度150℃下、反应30min，反应结束后冷却至室温。用乙醇将微波反应釜中的混合物稀释并移至抽滤装置内过滤，并将所得液体收集，残煤用乙醇超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗，80℃下真空干燥12-24h。收集的过滤所得液体用0.45μm的滤膜过滤，残渣计入残煤以计算抽提率，滤液旋转蒸发回收乙醇。在旋转蒸发所得的解聚产物和离子液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物的解聚产物，解聚产物在80℃下真空干燥12-24h；蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收离子液体并循环使用。褐煤的转化率通过残渣计入为60％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例4：称取5g的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1g的胜利褐煤并放入微波萃取仪器中于温度150℃下、反应240min，反应结束后冷却至室温。用N-甲基吡咯烷酮将微波反应釜中的混合物稀释并移至抽滤装置内过滤，并将所得液体收集，残煤用N-甲基吡咯烷酮超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗，80℃下真空干燥12-24h。收集的过滤所得液体用0.45μm的滤膜过滤，残渣计入残煤以计算抽提率，滤液旋转蒸发回收N-甲基吡咯烷酮。在旋转蒸发所得的解聚产物和离子液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物的解聚产物，解聚产物在80℃下真空干燥12-24h；蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收离子液体并循环使用。褐煤的转化率通过残渣计入为50％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例5：称取30g的丁基吡啶三氟甲磺酸盐和1g的云南先锋褐煤并放入微波萃取仪器中于温度300℃下、反应120min，反应结束后冷却至室温。用离子液体将微波反应釜中的混合物洗出并移至离心管内，以16000rpm/min的速度离心，并将上层液体收集，残煤用离子液体超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗并收集滤液，并在80℃下真空干燥12-24h，云南先锋褐煤的转化率通过残渣计入为83％。对离心分离所收集的上层液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物，析出物在80℃下真空干燥12-24h。蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收离子液体并循环使用。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例6：称取10g的1-丁基-3-甲基咪唑氯和1g的云南先锋褐煤并放入微波萃取仪器中于温度200℃下、反应30min，反应结束后冷却至室温。用N-甲基吡咯烷酮将微波反应釜中的混合物稀释并移至抽滤装置内过滤，并将所得液体收集，残煤用N-甲基吡咯烷酮超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗，80℃下真空干燥12-24h。收集的过滤所得液体用0.45μm的滤膜过滤，残渣计入残煤以计算抽提率，滤液旋转蒸发回收N-甲基吡咯烷酮。在旋转蒸发所得的解聚产物和离子液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物的解聚产物，解聚产物在80℃下真空干燥12-24h；蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收离子液体并循环使用。褐煤的转化率通过残渣计入为50％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例7：称取20g的乙基-甲基咪唑乙酸盐和1g的云南先锋褐煤并放入微波萃取仪器中于温度250℃下、反应60min，反应结束后冷却至室温。用N-甲基吡咯烷酮将微波反应釜中的混合物稀释并移至抽滤装置内过滤，并将所得液体收集，残煤用N-甲基吡咯烷酮超声15min清洗并离心三次，残煤用蒸馏水清洗，80℃下真空干燥12-24h。收集的过滤所得液体用0.45μm的滤膜过滤，残渣计入残煤以计算抽提率，滤液旋转蒸发回收N-甲基吡咯烷酮。在旋转蒸发所得的解聚产物和离子液体中加入蒸馏水，静置48h，用蒸馏水清洗析出物的解聚产物，解聚产物在80℃下真空干燥12-24h；蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收离子液体并循环使用。褐煤的转化率通过残渣计入为70％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
Claims (3)
1.一种采用离子液体解聚褐煤的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)选择有利于高效解聚褐煤的离子液体，将褐煤和离子液体加入到反应釜，其中褐煤与离子液体的质量之比为1∶(1-30)；
(2)将步骤(1)得到的褐煤和离子液体的混合物，采用微波加热，反应温度控制在50-350℃，反应时间2分钟-5小时，反应结束后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)反应所得的混合物用离子液体或有机溶剂洗出，通过高转速离心分离或0.45μm的滤膜抽滤分离得到未反应的褐煤残渣和滤液，该滤液为反应产物和离子液体的混合物，或为反应产物、离子液体和有机溶剂的混合物；
(4)将步骤(3)得到的滤液通过水洗，然后蒸发分别得到反应产物、有机溶剂和离子液体；
(5)依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱步骤(4)得到的反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，分别获得含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代烷基链长为C1-C4的烷基链，盐的阴离子部分为氯或溴或磺酸甲酯根或三氟甲磺酸根或乙酸根或甲酸根或硫酸氢根。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
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