CN114085876A - 一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及木质纤维素的预处理技术领域，具体涉及一种利用酸性多元醇低共熔溶剂预处理提高木质纤维素利用价值的方法。主要包括多元醇基酸性低共熔溶剂的配制及其对去抽提物木质纤维素原料的处理，固液分离的滤渣在纤维素复合酶作用下水解，以增强纤维素向葡萄糖的转化效率，并提高葡萄糖纯度；滤液经水沉淀再生可分离得到木质素，且剩余滤液可回收再用于新的预处理过程。本方法的工艺过程无任何金属催化剂的添加，经预处理可快速解离木质纤维组分，得到木质素和纤维素两大组分，并以纤维素为转化对象提高酶解糖化效率，所得葡萄糖纯度高，降低后续提纯成本，且溶剂可循环利用、成本低廉。本发明通过绿色环保的方法分离利用木质纤维的两大组分，有利于木质纤维素组分的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于木质纤维生物质精炼领域，具体涉及一种利用酸性多元醇低共熔溶剂预处理提高木质纤维素利用率的方法。
背景技术
竹材、秸秆、木屑、稻壳等农林废弃物资源是低成本且丰富的生物质资源，有望减少更大比例的不可再生的化石能源的使用。开发利用木质生物质资源是缓解能源危机的重要途径，而实现木质纤维素多组分的高效分离和高值化利用，受到了越来越多科研工作者的关注。
木质纤维素包含碳水化合物(纤维素、半纤维素)和木质素。其中，碳水化合物可以在酶的作用下水解成可发酵单糖，然后通过适当的工艺转化成生物乙醇；而木质素作为含苯环高分子芳香化合物，催化降解后可得到多种含苯环的平台化合物。碳水化合物转化成可发酵糖和木质素的高效分离是生产生物燃料以及平台化学品的瓶颈所在。
预处理技术能够大幅改变木质纤维素生物质原有的抗降解物理化学结构，极大地促进生物质资源的转化，进而提高生物质生产生物燃料及平台化学品的总产量。传统的预处理技术普遍存在效率低、污染大和溶剂回收困难等问题。低共熔溶剂(DES)是通过一定摩尔比的氢键供体和氢键受体通过组分间的范德华力和强氢键作用组成的混合物，使其熔点远低于单个组分的熔点。低共熔溶剂不易燃、不挥发、成本低、化学稳定性好且可重复利用，成为一种经济环保的绿色溶剂。
胆碱类低共熔溶剂对木质纤维素具有较好的溶解能力，可在预处理过程中将部分木质素从木质纤维原料中剥离出来，提取出来的木质素具有纯度高，分子量小的特点。以氯化胆碱为氢键受体，尿素作为氢键供体，此类低共熔溶剂主要体现为对纤维的溶解及木质素纯化效果。基于氯化胆碱的双元DES，处理效果较好的以有机酸(草酸、乳酸)为典型，例如Shen等人发现氯化胆碱/乳酸体系处理(110℃，6h)后，赤桉木的酶水解转化率高达94％(Green Chem.2019,21,275-283)，但有机酸的成本和处理时长带来的能量损耗问题尤为明显。单纯以多元醇为氢键供体(HBD)合成DES用作预处理(150℃，9h)，木质素和半纤维素的脱除率仅为14.3％和5.6％(Ind Crop Prod.2021,167,113480)。Xia等人基于酸性多位点配位理论设计的三元DES体系(ChCl/glycerol/AlCl3·6H2O)尽管将木质素分馏效率提升到了95.46％，但金属离子的引入避免不了后处理成本的增加。因此，一种绿色高效、低成本DES溶剂体系的开发应用，是木质纤维生物质高值化应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种基于多元醇的酸性低共熔溶剂体系，在充分释放木质纤维素中碳水化合物的同时，实现木质素的回收。该方法具有操作简单、溶剂可再利用、木质纤维素总利用率高等优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将木质纤维素原料破碎至60-80目粒径，以2:1体积比的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃恒温烘干去抽提物原料；
步骤(2)、称取一定量的多元醇和氯化胆碱按一定比例混合，在80-130℃的温度条件下，以150-500rpm(视溶剂的粘度变化有所不同)的速度搅拌至清澈透明，再加入一定量的酸溶液继续搅拌反应10min，确保多元醇基DES体系的均匀；
步骤(3)、称取一定量步骤(1)中干燥的去抽提物原料，按一定的固液比加入到多元醇基酸性低共熔溶剂体系中；在100-130℃的温度条件下，以150-500rpm的搅拌速度反应1.0-4.0h；
步骤(4)、对步骤(3)中的混合物进行离心分离或真空抽滤，先后用无水乙醇、去离子水清洗，得到预处理的木质纤维素残渣和滤液。
步骤(5)、对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行减压蒸馏或高温蒸发浓缩，注入一定体积倍数的水中进行沉淀得到再生木质素。
步骤(6)、对步骤(4)中去离子水洗涤、干燥后的木质纤维素残渣按一定的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸缓冲液中，加入纤维素复合酶，在50℃、转速140r/min的空气浴摇床中，反应一段时间，得到可发酵性糖。
步骤(7)、对步骤(5)中沉淀后的液体进行固液分离，回收滤液并浓缩，可再次用于预处理过程。
优选地，所述步骤(1)中木质纤维素原料为秸秆、竹材、木屑、稻壳等农林废弃物。
优选地，所述步骤(2)中多元醇为乙二醇、丙三醇、木糖醇、山梨醇，优选为木糖醇(见表2，实施例1c较高的糖转化率和纯度)。
优选地，所述步骤(2)中多元醇与氯化胆碱的摩尔比为(3-1):1，优选为2:1(充分考虑氢键供体即多元醇的羟基含量和空间位阻对形成的DES性能的影响)。
优选地，所述步骤(2)中反应终点为直至溶剂体系清澈透明，冷却至室温无固体析出。
优选地，所述步骤(2)中加入的酸为无机酸，如盐酸、硫酸等能提供氢离子但不影响原DES体系性质的酸。
优选地，所述步骤(2)中加入的酸含量为0.3wt％-1.5wt％(相对溶剂体系总质量)，优选为1％(见表2，实施例1c较高的糖转化率和纯度)。
优选地，所述步骤(3)中木质纤维素与溶剂体系的料液比(质量与体积比)为1:(2-20)，优选为1:(5-15)，更优选为1:10(既有利于料液充分接触，又有利于节约溶剂，降低成本)。
优选地，所述步骤(5)中浓缩滤液与水的体积比为1:10。
优选地，所述步骤(6)中木质纤维素残渣反应的底物浓度为2-5％，纤维素复合酶为诺维信Cellic@CTec2，添加量为15FPU/g底物，酶水解反应时间为3-48h。
本发明的有益效果：本发明的工艺过程无任何金属催化剂的添加，经预处理可快速脱除绝大部分半纤维素和木质素，以纤维素为转化对象提高酶解糖化效率，所得葡萄糖纯度高且木质素得到回收、溶剂可循环利用，成本低廉。本发明方法绿色环保、操作简便、效果明显、实用性强且易于推广。
附图说明
图1为本发明的技术路线图；
图2为竹粉经不同醇基DES处理样的扫描电镜图。
图3为木糖醇基酸性DES预处理及溶剂回收次数对酶水解糖化率的影响图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步具体详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤(1)：将毛竹原料破碎至60-80目粒径，以2:1比例的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃下恒温烘干。
步骤(2)：按摩尔比多元醇:氯化胆碱＝2:1、总质量为30g分别称取乙二醇/丙三醇/木糖醇/山梨醇(分别记作实施例1a、实施例1b、实施例1c、实施例1d)和氯化胆碱于三口烧瓶，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应，直至形成溶液且清澈透明，再加入0.3g的硫酸(98％)反应10min。
步骤(3)：称取3.0g步骤(1)中去抽提物原料加入步骤(2)中配置的低共熔溶剂体系中，在120℃下以150-500rpm的搅拌速度反应3.0h。
步骤(4)对步骤(3)中的混合物减压过滤，先用过量无水乙醇洗涤至洗液呈中性，收集滤液。旋转蒸发除去滤液中的乙醇后注入十倍体积的去离子水中得到再生木质素。
步骤(5)：对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行浓缩，注入一定体积倍数的水中沉淀得到再生木质素。
步骤(6)：对步骤(4)中经乙醇洗涤后的残渣用过量去离子水进行洗涤、烘干。所得残渣按2％的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入15FPU/g毛竹残渣底物的纤维素复合酶(Cellic@CTec2)，在50℃、140r/min的空气浴摇床中反应48h得到葡萄糖。
步骤(7)：对步骤(5)中沉淀后的液体进行减压过滤，回收滤液并旋蒸浓缩，除去其中全部的水后可再次用于预处理过程。
实施例2
步骤(1)：将毛竹原料破碎至60-80目粒径，以2:1比例的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃下恒温烘干。
步骤(2)：分别称取9.436g、20.564g木糖醇和氯化胆碱于三口烧瓶，在100℃下以150rpm的搅拌速度反应，直至形成溶液且清澈透明，再加入0.3g的硫酸(98％)反应10min。
步骤(3)：称取3.0g步骤(1)中去抽提物原料加入步骤(2)中配置的低共熔溶剂体系中，在90℃下以150rpm的搅拌速度反应3.0h。
步骤(4)：对步骤(3)中的混合物减压过滤，先用过量无水乙醇洗涤至洗液呈中性，收集滤液。旋转蒸发除去滤液中的乙醇后注入十倍体积的去离子水中得到再生木质素。
步骤(5)：对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行浓缩，注入一定体积倍数的水中沉淀得到再生木质素。
步骤(6)：对步骤(4)中经乙醇洗涤后的残渣用过量去离子水进行洗涤、烘干。所得残渣按2％的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入15FPU/g毛竹残渣底物的纤维素复合酶(Cellic@CTec2)，在50℃、140r/min的空气浴摇床中反应48h得到葡萄糖。
步骤(7)：对步骤(5)中沉淀后的液体进行减压过滤，回收滤液并旋蒸浓缩，除去其中全部的水后可再次用于预处理过程。
实施例3
步骤(1)：将毛竹原料破碎至60-80目粒径，以2:1比例的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃下恒温烘干。
步骤(2)：分别称取9.436g、20.564g木糖醇和氯化胆碱于三口烧瓶，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应，直至形成溶液且清澈透明，再加入0.09g的硫酸(98％)反应10min。
步骤(3)：称取3.0g步骤(1)中去抽提物原料加入步骤(2)中配置的低共熔溶剂体系中，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应3.0h。
步骤(4)：对步骤(3)中的混合物减压过滤，先用过量无水乙醇洗涤至洗液呈中性，收集滤液。旋转蒸发除去滤液中的乙醇后注入十倍体积的去离子水中得到再生木质素。
步骤(5)：对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行浓缩，注入一定体积倍数的水中沉淀得到再生木质素。
步骤(6)：对步骤(4)中经乙醇洗涤后的残渣用过量去离子水进行洗涤、烘干。所得残渣按2％的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入15FPU/g毛竹残渣底物的纤维素复合酶(Cellic@CTec2)，在50℃、140r/min的空气浴摇床中反应48h得到葡萄糖。
步骤(7)：对步骤(5)中沉淀后的液体进行减压过滤，回收滤液并旋蒸浓缩，除去其中全部的水后可再次用于预处理过程。
实施例4
步骤(1)：将毛竹原料破碎至60-80目粒径，以2:1比例的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃下恒温烘干。
步骤(2)：分别称取9.436g、20.564g木糖醇和氯化胆碱于三口烧瓶，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应，直至形成溶液且清澈透明，再加入0.3g的硫酸(98％)反应10min。
步骤(3)：称取3.0g步骤(1)中去抽提物原料加入步骤(2)中配置的低共熔溶剂体系中，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应1.0h。
步骤(4)：对步骤(3)中的混合物减压过滤，先用过量无水乙醇洗涤至洗液呈中性，收集滤液。旋转蒸发除去滤液中的乙醇后注入十倍体积的去离子水中得到再生木质素。
步骤(5)：对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行浓缩，注入一定体积倍数的水中沉淀得到再生木质素。
步骤(6)：对步骤(4)中经乙醇洗涤后的残渣用过量去离子水进行洗涤、烘干。所得残渣按2％的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入15FPU/g毛竹残渣底物的纤维素复合酶(Cellic@CTec2)，在50℃、140r/min的空气浴摇床中反应48h得到葡萄糖。
步骤(7)：对步骤(5)中沉淀后的液体进行减压过滤，回收滤液并旋蒸浓缩，除去其中全部的水后可再次用于预处理过程。
实施例5
步骤(1)：将毛竹原料破碎至60-80目粒径，以2:1比例的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃下恒温烘干。
步骤(2)：分别称取9.436g、20.564g木糖醇和氯化胆碱于三口烧瓶，在130℃下以150rpm的搅拌速度反应，直至形成溶液且清澈透明，再加入0.3g的硫酸(98％)反应10min。
步骤(3)：称取3.0g步骤(1)中去抽提物原料加入步骤(2)中配置的低共熔溶剂体系中，在130℃下以150rpm的搅拌速度反应3.0h。
步骤(4)：对步骤(3)中的混合物减压过滤，先用过量无水乙醇洗涤至洗液呈中性，收集滤液。旋转蒸发除去滤液中的乙醇后注入十倍体积的去离子水中得到再生木质素。
步骤(5)：对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行浓缩，注入一定体积倍数的水中沉淀得到再生木质素。
步骤(6)：对步骤(4)中经乙醇洗涤后的残渣用过量去离子水进行洗涤、烘干。所得残渣按2％的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入15FPU/g毛竹残渣底物的纤维素复合酶(Cellic@CTec2)，在50℃、140r/min的空气浴摇床中反应48h得到葡萄糖。
步骤(7)：对步骤(5)中沉淀后的液体进行减压过滤，回收滤液并旋蒸浓缩，除去其中全部的水后可再次用于预处理过程。
实施例6
步骤(1)：将毛竹原料破碎至60-80目粒径，以2:1比例的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃下恒温烘干。
步骤(2)：分别称取9.436g、20.564g木糖醇和氯化胆碱于三口烧瓶，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应，直至形成溶液且清澈透明，再加入0.45g的硫酸(98％)反应10min。
步骤(3)：称取3.0g步骤(1)中去抽提物原料加入步骤(2)中配置的低共熔溶剂体系中，在120℃下以150rpm的搅拌速度反应3.0h。
步骤(4)：对步骤(3)中的混合物减压过滤，先用过量无水乙醇洗涤至洗液呈中性，收集滤液。旋转蒸发除去滤液中的乙醇后注入十倍体积的去离子水中得到再生木质素。
步骤(5)：对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行浓缩，注入一定体积倍数的水中沉淀得到再生木质素。
步骤(6)：对步骤(4)中经乙醇洗涤后的残渣用过量去离子水进行洗涤、烘干。所得残渣按2％的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加入15FPU/g毛竹残渣底物的纤维素复合酶(Cellic@CTec2)，在50℃、140r/min的空气浴摇床中反应48h得到葡萄糖。
步骤(7)：对步骤(5)中沉淀后的液体进行减压过滤，回收滤液并旋蒸浓缩，除去其中全部的水后可再次用于预处理过程。
图2为竹粉经不同醇基DES处理样的扫描电镜图；a、b、c、d分别对应案例1a、案例1b、案例1c、案例1d。由图2可知，当乙二醇为氢键供体处理后(a3)，纤维表面相对光滑、完整度高、排列紧实。随着氢键供体羟基数量的增加，纤维表面的破坏程度逐渐加大，粗糙度增加，纤维多处被打断，甚至存在较多的孔洞(d3)，促进纤维素酶与纤维素的接触以及提高纤维素对纤维素酶的吸附能力，进而提高纤维素的糖转化效率。
图3为木糖醇基酸性DES预处理及溶剂回收次数对酶水解糖化率的影响。XL、R1分别为原始溶剂、溶剂循环一次预处理样。纤维素48h酶水解转化率分别为96.08％、75.155结果表明，在不额外添加其他试剂的情况下，该溶剂体系循环再利用一次后对纤维素的酶水解仍然有较好的促进作用。
表1为不同条件处理样的得率、木质素得率、组分组成及半纤维素和木质素的脱除率；
表1
表2为不同条件处理样的葡萄糖转化率及纯度，其中纯度％＝葡萄糖浓度/总糖浓度*100
表2
Claims (10)
1.一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将木质纤维素原料破碎至60-80目粒径，以2:1体积比的甲苯-乙醇溶液进行抽提，65℃恒温烘干去抽提物原料；
步骤(2)称取一定量的多元醇和氯化胆碱按一定比例混合，在100-130℃的温度条件下，以150-500rpm的搅拌速度反应至一定程度，再加入一定量的酸溶液继续搅拌10min，确保多元醇基酸性低共熔溶剂体系的均匀性；
步骤(3)称取一定量步骤(1)中去抽提物原料，按一定的固液比加入到多元醇基酸性低共熔溶剂体系中；在100-130℃的温度条件下，以150-500rpm的搅拌速度反应1.0-4.0h；
步骤(4)对步骤(3)中的混合物进行离心分离或减压过滤，先后用无水乙醇、去离子水清洗，得到预处理的木质纤维素残渣和滤液；
步骤(5)对步骤(4)中固液分离后乙醇洗涤的滤液进行高温蒸发或减压蒸馏，在一定体积倍数的水中进行沉淀得到再生木质素；
步骤(6)对步骤(4)中去离子水洗涤、干燥后的木质纤维素残渣按一定的底物浓度加入到pH为4.8的醋酸缓冲液中，加入纤维素复合酶；在50℃、140r/min转速的空气浴摇床中，反应一段时间，得到可发酵性糖；
步骤(7)对步骤(5)中沉淀后的液体进行固液分离，回收滤液并浓缩，可再次用于预处理过程。
2.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(1)中木质纤维素原料为秸秆、竹材、木屑、稻壳等农林废弃物。
3.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(2)中多元醇为乙二醇、丙三醇、木糖醇、山梨醇，优选为木糖醇。
4.权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(2)中多元醇与氯化胆碱的摩尔比为(3-1):1，优选为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应终点为直至溶剂体系清澈透明，冷却至室温无固体析出。
6.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入的酸为无机酸，能提供氢离子但不影响原DES体系性质的酸，包括盐酸、硫酸。
7.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入的酸含量为0.3wt％-1.5wt％，优选为1.0％。
8.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：步骤(3)中木质纤维素与溶剂体系的料液比为1:(2-20)，优选为1:(5-15)，更优选为1:10。
9.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：步骤(5)中浓缩滤液与水的体积比为1:10。
10.根据权利要求1所述的一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法，其特征在于：所述步骤(6)中木质纤维素残渣反应的底物浓度为2％，纤维素复合酶为诺维信Cellic@CTec2，添加量为15FPU/g底物，酶水解反应时间为3-48h。
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