CN103525443A - 一种利用离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种用离子液体预处理来提高褐煤热解过程焦油产率的方法，属于褐煤综合利用技术领域。本发明通过选择能高效破坏褐煤中弱键合结构的离子液体，将褐煤粉与离子液体加入反应釜中，在室温～300oC条件下预处理1～10h；然后利用水或有机溶剂或有机溶剂与水的混合物将离子液体洗出，回收的水、有机溶剂和离子液体可以循环使用。预处理后的褐煤然后热解，热解焦油产率远高于相同条件下褐煤热解的焦油产率。该方法具有工艺简单、过程洁净、焦油收率高，离子液体可以循环重复使用等特点。

Description

一种利用离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率的方法
技术领域
本发明属于褐煤综合利用技术领域，具体地说涉及一种用离子液体预处理褐煤来提高褐煤热解过程焦油产率的方法。
背景技术
我国中低阶煤资源丰富，尤其是褐煤已探明的保有储量达1303亿t。煤的热解是在相对温和的条件下将煤中富氢组分以液体和气体的形式提取出来，使煤炭利用效率得到提高的方法。煤经热解可以获得部分液体燃料和化学品，褐煤热解不仅可以得到高附加值的焦油同时可对褐煤提质；但目前工业试验表明褐煤热解所得焦油量少，焦油中重质组分含量高，系统易堵塞，不利于后续加工利用。
煤的预处理是通过增加煤中的氢含量和改善煤的结构等途径来达到提高热解过程焦油产率的目的。Miura等先用四氢萘溶液对Morwell褐煤进行溶胀处理，然后在惰性气氛下对其进行热解。结果表明焦油产率明显高于Morwell褐煤和四氢萘单独热解的焦油产率之和。为了简化工艺过程，他们用四氢化萘蒸气代替溶液对Morwell褐煤进行溶胀预处理，然后在N2气氛下对其进行热解，结果发现750°C时的焦油产率是原煤热解焦油产率的1.7倍（M1URAK et al，Energy & Fuels, 1991，5(6): 803-808；Energy & Fuels, 1993, 7(3): 434-435）。Graff等的研究表明Illinois#6煤经过蒸气预处理后，可在一定程度上提高焦油产率（GRAFF R A et al，Energy & Fuels, 1987, 1(1): 84-88）。Miura等在150-200oC对Taiheiyo煤和Baiduri煤进行加热预处理，然后进行热解实验，结果发现由于热处理使煤热解的焦油产率明显提高（MIURA K, Energy & Fuels, 1992, 6(2): 179-184）。周强等在固定床反应器上研究了H2预处理对兖州煤加氢热解的影响。煤样先经H2预处理，再在温度为650oC, H2流量为1000ml/min的条件下热解20 min后的焦油产率明显高于直接加氢热解的焦油产率（周强等，化工生产与技术，2007, 14(2) :24-27）。
发明内容
本发明的目的是要提供一种温和条件对褐煤进行离子液体预处理来提高褐煤热解过程中焦油产率的方法。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供的一种提高褐煤热解过程中焦油产率的方法，包括以下步骤：
（1）首先选择能高效破坏褐煤中弱键合结构的离子液体,将褐煤和离子液体加入到反应釜，其中褐煤与离子液体的质量之比为1:1～50；
（2）将步骤（1）的褐煤和离子液体所形成的混合物加热，温度控制在室温～300oC，预处理1～10小时，预处理结束后自然冷却到室温；
（3）将步骤（2）反应所得的混合物中离子液体用水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物洗出；
（4）将步骤（3）预处理后的褐煤在惰性气氛或氢气下热解。
进一步的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、二甲基咪唑磺酸甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮。
本发明的特征在于利用离子液体对褐煤中大量的诸如氢键之类的弱键合结构进行高效解离来抑制褐煤热解初期的交联反应，达到显著提高褐煤热解焦油收率的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、相对其他预处理工艺与方法，本发明焦油产率显著高于其他工艺；
2、预处理温度低（室温～300℃），工艺稳定，易于控制且工艺操作简单；
3、离子液体、水和有机溶剂可循环使用可有效提高过程的经济性。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1：称取15g的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和3g的锡林格勒褐煤混匀后于室温下预处理120 min，预处理结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤脱除离子液体，蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高20%。
实施例2：称取30g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和3g的锡林格勒褐煤混匀后于温度100℃下预处理180 min，预处理结束后冷却至室温，用乙醇洗涤脱除离子液体，乙醇和离子液体混合物通过蒸发回收循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。通入氢气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高100%。 
实施例3：称取3g的1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐和3g的胜利褐煤混匀后于温度150℃下萃取90 min，预处理结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤脱除离子液体，蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氢气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高90%。
实施例4：称取60g的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和3g的胜利褐煤混匀后放入微波萃取仪器中于温度200 ℃下萃取180 min，预处理结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤脱除离子液体，蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800 ℃，升温速率为10℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高100%。
实施例5：称取120g的二甲基咪唑磺酸甲酯盐和3g的胜利褐煤混匀后于温度250℃下萃取240 min，预处理结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤脱除离子液体，蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高110%。
实施例6：称取60g的丁基咪唑三氟甲磺酸盐和3g的胜利褐煤混匀后于温度180℃下萃取150 min，预处理结束后冷却至室温，用二氯甲烷洗涤脱除离子液体，二氯甲烷和离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高100%。
实施例7：称取45g的1-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐和3g的锡林格勒褐煤混匀后于温度150℃下萃取3 h，预处理结束后冷却至室温，用甲醇洗涤脱除离子液体，甲醇和离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高100%。
实施例8：称取3g的1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐和3g的锡林格勒褐煤混匀后于温度100℃下萃取90min，预处理结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤脱除离子液体，蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高70%。
实施例9：称取45g的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和3g的胜利褐煤混匀后于温度280℃下萃取10h，预处理结束后冷却至室温，用甲醇洗涤脱除离子液体，甲醇和离子液体混合物通过蒸发回收循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。通入氮气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高150%。
实施例10：称取75g的1-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐和3g的锡林格勒褐煤混匀后于温度150℃下萃取6 h，预处理结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤脱除离子液体，蒸馏水和离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样干燥备用。称取预处理后煤样3 g置于固定床反应器中。通入氢气作为热解气氛，流速为100 ml/min。反应装置先由室温加热至110℃，升温速率为10 ℃/min，在110℃恒温45分钟。然后加热至800℃，升温速率为10 ℃/min。由此得到的焦油收率比预处理前提高110%。

Claims (3)

1.一种利用离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率的方法，其特征在于，该方法步骤如下：
（1）将褐煤和离子液体加入到反应釜，其中褐煤与离子液体的质量之比为1:1～50；
（2）将步骤（1）的褐煤和离子液体所形成的混合物加热，温度控制在室温～300oC，预处理1～10小时，预处理结束后自然冷却到室温；
（3）将步骤（2）反应所得的混合物中离子液体用水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物洗出；
（4）将步骤（3）预处理后的褐煤在惰性气氛或氢气下热解。
2.如权利要求1所述的提高褐煤热解焦油产率的方法，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、二甲基咪唑磺酸甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
3.如权利要求1所述的提高褐煤热解焦油产率的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮。
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