CN102134501A - 一种温和条件下褐煤的有机胺解聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温和条件下褐煤的有机胺解聚方法，属于褐煤综合利用技术领域。本发明选择乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺中一种或多种组合作为有机胺溶剂，将褐煤粉与有机胺溶剂加入反应釜中，在N2保护体系中于50-350℃条件下反应得到反应产物，通过高转速离心分离和使用滤膜过滤将反应产物和残渣分离；将滤液进行蒸发处理可得反应产物和有机胺溶剂，有机胺溶剂可以循环使用，所得褐煤反应产物经有机溶剂分离可得富含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃的高附加值有机化学品。该方法及工艺简单、过程洁净、产品附加值高。
Description
技术领域：
本发明属于褐煤综合利用技术领域，具体涉及一种温和条件下褐煤在有机胺作用下解聚的方法。
背景技术：
我国中低阶煤资源丰富，尤其是褐煤已探明的保有储量达1303亿吨。由于大部分褐煤存在高灰分(约30％)、高水分(20-50％)、低热值(约14MJ.kg-1)、低灰溶点、热稳定性差和容易风化自燃等问题因而被视为劣质燃料。但褐煤属于变质程度较低的煤种，在更大程度上保留了成煤植物的大分子结构。通过选择适宜的方法降解褐煤可以得到超洁净煤和诸多高附加值的含氧有机化学品，这些化学品可以满足国民经济上的多种需求。用热溶的方法从煤中分离有机质制备超净煤是近10余年来日本致力于开发的重要洁净煤技术，但存在热过滤过程中的滤板经常堵塞等问题难以解决；而且发现热溶过程中褐煤转化为超净煤的转化率较低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种操作条件温和、工艺过程洁净、产品高附加值的温和条件下的褐煤的有机胺解聚方法。
本发明所提供的褐煤的有机胺解聚方法具体步骤如下：
(1)以乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺中一种或多种组合作为有机胺溶剂，将褐煤和有机胺溶剂加入到反应釜，其中褐煤与有机胺溶剂的质量之比为1∶(1-30)；
(2)在温度50-350℃，N2保护下，以200-500转/分钟的搅拌速度将步骤(1)得到的混合物在反应釜中进行搅拌，反应0.5-5小时后停止加热，反应釜自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)反应所得到的混合物用有机胺溶剂洗出，通过高速离心分离及0.45μm的滤膜抽滤分离得到未反应的褐煤残渣和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤液通过蒸发可得到反应产物及有机胺溶剂，有机胺溶剂可循环使用；
(5)依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱步骤(4)得到的反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，分别获得含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃。
本发明方法具有以下优点：
1、反应温度低(50-350℃)，工艺稳定，易于控制且操作简单。
2、有机胺溶剂可循环使用有效地提高了过程的经济性。
3、反应快速、褐煤转化率高、产品收率高。
4、反应产物直接或延伸作为多种高附加值的有机化合物或重要的化工原料：富集低碳烃、低碳烷氧基有机化合物、酚类及用于制备高性能碳材料的原料。
具体实施方式：
实施例1：称取2g的煤并量取20.0ml的乙醇胺在反应釜中，N2保护体系中于250℃下，以300转/分钟搅拌，反应60min，反应结束后冷却至室温。用乙醇胺洗出反应釜中残煤和反应产物，以14000rev/min的转速离心分离30min分离残煤和反应产物及乙醇胺，乙醇胺重复洗涤残煤三次，残渣在80℃下真空干燥12-24h；将离心分离所得滤液用0.45μm的滤膜过滤，然后减压蒸除乙醇胺溶剂后可得反应产物；褐煤的转化率通过残渣计入为63％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例2：称取2g的煤并量取30.0ml的二乙烯三胺在反应釜中，N2保护体系中于200℃下，以300转/分钟搅拌，反应120min，反应结束后冷却至室温。用二乙烯三胺洗出反应釜中残煤和反应产物，以14000rev/min的转速离心分离30min分离残煤和反应产物及二乙烯三胺，二乙烯三胺重复洗涤残煤三次，残渣在80℃下真空干燥12-24h；将离心分离所得滤液(二乙烯三胺及反应产物)用0.45μm的滤膜过滤，然后减压蒸除二乙烯三胺溶剂后可得反应产物；褐煤的转化率通过残渣计入为80％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例3：称取2g的煤并量取30.0ml的乙二胺在反应釜中，N2保护体系中于300℃下，以400转/分钟搅拌，反应60min，反应结束后冷却至室温。用乙二胺洗出反应釜中残煤和反应产物，以14000rev/min的转速离心分离30min分离残煤和反应产物及乙二胺，乙二胺重复洗涤残煤三次，残渣在80℃下真空干燥12-24h；将离心分离所得滤液(乙二胺及反应产物)用0.45μm的滤膜过滤，然后减压蒸除乙二胺溶剂后可得反应产物；褐煤的转化率通过残渣计入为78％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例4：称取2g的煤并量取5.0ml的乙醇胺和5.0ml的二乙烯三胺在反应釜中，N2保护体系中于150℃下，以300转/分钟搅拌，反应60min，反应结束后冷却至室温。用乙醇胺和二乙烯三胺(1∶1)洗出反应釜中残煤和反应产物，以14000rev/min的转速离心分离30min分离残煤和反应产物及乙醇胺和二乙烯三胺，乙醇胺和二乙烯三胺(1∶1)重复洗涤残煤三次，残渣在80℃下真空干燥12-24h；将离心分离所得滤液(乙醇胺和二乙烯三胺及反应产物)用0.45μm的滤膜过滤，然后减压蒸除乙醇胺和二乙烯三胺溶剂后可得反应产物；褐煤的转化率通过残渣计入为55％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例5：称取2g的煤并量取10ml的乙醇胺和10ml的乙二胺在反应釜中，N2保护体系中于250℃下，以400转/分钟搅拌，反应120min，反应结束后冷却至室温。用乙醇胺和乙二胺(1∶1)洗出反应釜中残煤和反应产物，以14000rev/min的转速离心分离30min分离残煤和反应产物及乙醇胺和乙二胺，乙醇胺和乙二胺(1∶1)重复洗涤残煤三次，残渣在80℃下真空干燥12-24h；将离心分离所得滤液(乙醇胺和乙二胺及反应产物)用0.45μm的滤膜过滤，然后减压蒸除乙醇胺和乙二胺溶剂后可得反应产物；褐煤的转化率通过残渣计入为80％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
实施例6：称取2g的煤并量取15ml的乙二胺和15ml的二乙烯三胺在反应釜中，N2保护体系中于200℃下，以300转/分钟搅拌，反应60min，反应结束后冷却至室温。用乙二胺和二乙烯三胺(1∶1)洗出反应釜中残煤和反应产物，以14000rev/min的转速离心分离30min分离残煤和反应产物及乙二胺和二乙烯三胺，乙二胺和二乙烯三胺(1∶1)重复洗涤残煤三次，残渣在80℃下真空干燥12-24h；将离心分离所得滤液(乙二胺和二乙烯三胺及反应产物)用0.45μm的滤膜过滤，然后减压蒸除乙二胺和二乙烯三胺溶剂后可得反应产物；褐煤的转化率通过残渣计入为85％。依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，可分别获得富集富含烷氧基、酚基的烷基萘、烷基蒽及多元环芳烃的高附加值有机化学品及制备高性能碳材料的原料。
Claims (1)
1.一种温和条件下褐煤的有机胺解聚方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)选择乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺中一种或多种组合作为有机胺溶剂，将褐煤和有机胺溶剂加入到反应釜，其中褐煤与有机胺溶剂的质量之比为1∶(1-30)；
(2)在温度50-350℃，N2保护下，以200-500转/分钟的搅拌速度将步骤(1)得到的混合物在反应釜中进行搅拌，反应0.5-5小时后停止加热，反应釜自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)反应所得的混合物用有机胺溶剂洗出，通过高速离心分离及0.45μm的滤膜抽滤分离得到未反应的褐煤残渣和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤液通过蒸发可得反应产物及有机胺溶剂；
(5)依次用水、丙酮、甲苯、四氢呋喃和甲醇分别洗脱步骤(4)得到的反应产物1小时，将得到的可溶物放入蒸馏釜内，控制温度130℃脱除溶剂，分别获得含烷氧基、酚基的烷基芳烃及多元环芳烃。
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