CN113185388B - 一种从生物油中选择性提取单酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质深加工技术领域，具体涉及一种从生物油中选择性提取单酚的方法。所述方法具体包括以下步骤：1）在30~80℃条件下对生物油原料进行水洗；水和生物油的比例为1~5：1，洗涤次数1~5次；2）将步骤1）所得水洗生物油按照一定比例与溶剂A混合，过滤去除沉淀；3）所述溶剂A为亲水性有机溶剂或其水溶液；4）在步骤2）所得滤液中加入萃取剂进行萃取；取有机相，减压蒸馏脱除溶剂A后，即得混合单酚产物；所述萃取剂为非极性/弱极性萃取剂。本发明的整个分离过程所需设备与操作步骤简单，依据实施条件不同，单酚产物在所得产物中质量分数最高可达88%以上，富集效果显著。

Description

一种从生物油中选择性提取单酚的方法
技术领域
本发明属于生物质深加工技术领域，具体涉及一种从生物油中选择性提取单酚的方法。
背景技术
热解油中的单酚类化合物在替代不可再生能源方面有着广泛的应用。然而，生物油原料中的复杂组分在很大程度上制约了来自生物油原料的单酚类化合物的应用。比如，在加氢脱氧(HDO)过程中，生物油原料中能够将模型酚类化合物有效地转化为芳烃的催化剂，容易出现活性、选择性和耐久性问题。再如，生物油原料中的一些聚合物在催化反应过程中不仅容易出现催化降解活力低还会加剧如再聚合等副反应，极大的影响了催化效率。
构建一种预处理方法来提供高浓度单酚类化合物的原料，是一种减轻生物油复杂成分导致的副作用的潜在可行方法。如J.P.Stanford、P.H.Hall、M.R.Rover等人发现，由于生物油在高温下不稳定，一些无需加热的分离方法，如萃取和吸附，比加热蒸馏法更适合单酚的大规模分离(Separation of sugars and phenolics from the heavy fraction ofbio-oil using polymeric resin adsorbents.Sep.Purif.Tech.194(2018)170-180.)；B.Ma、F.A.Agblevor发现，根据极性不同，生物油中的组分可以通过有机溶剂进行选择性富集(Polarity-based separation and chemical characterization of fast pyrolysisbio-oil from poultry litter,Biomass Bioenergy 64(2014)337-347)；而C.del Pozo、J.Bartroli、N.Puy,E.Fabregas发现，生物油组分中的酸碱物质可以用于单酚的分离过程(Separation of value-added chemical groups from bio-oil of olive mill waste,Ind.Crop.and Prod.125(2018)160-167.)。尽管与其他可用的技术相比，利用有机溶剂提取生物油在产业上较为适用，但是其在经济上仍然面临挑战。而其他分离方法如分子蒸馏法、膜过滤方法如柱层析法可以提供良好的选择性，但是处理成本较高，处理效率较低。
另外，我们发现，在现有技术中缺乏生物油中典型单酚类物质的热力学和物理数据，这些数据对于优化提取工艺是至关重要的，由于实验系统的复杂性，导致现有技术很难针对各种生物油组分的溶解特性进行全面的分析，这在一定程度上限制了有机溶剂对生物油组分溶解差异性的研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种从生物油中选择性提取单酚的方法，通过利用有效分离单酚与酚低聚物的溶剂组合，构建了一种从生物油原料中高效分离单酚的方法，克服了热解生物油复杂成分对其中酚类组分高效利用带来的不利影响。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种从生物油中选择性提取单酚的方法，具体包括以下步骤：
1)在30～80℃条件下对生物油原料进行水洗；水和生物油的比例为1～5：1，洗涤次数1～5次；
2)将步骤1)所得水洗生物油按照一定比例与溶剂A混合，过滤去除沉淀；
所述溶剂A为亲水性有机溶剂或其水溶液；
3)在步骤2)所得滤液中加入萃取剂进行萃取；取有机相，减压蒸馏脱除溶剂A后，即得混合单酚产物；
所述萃取剂为非极性/弱极性萃取剂。
优选的，步骤1)中生物油由作物秸秆经热解法制的；所得生物油中含有8％～12％的单酚；
优选的，步骤2)所述亲水性有机溶剂为甘油、乙二醇、甲醇、二甘醇、乙醇、丙酮、乙醚，2-丙醇、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中任一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
进一步优选的，所述亲水性有机溶剂水溶液中水的体积分数为35％～45％。
进一步优选的，所述溶剂A为甘油水溶液或乙二醇水溶液；其中，水的体积分数为39％～41％。
优选的，步骤3)所述萃取剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯丙烷、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中任一种。
优选的，步骤3)采用错流萃取；分馏后萃取剂和溶剂A可循环使用。
进一步优选的，所述单酚为愈创木酚、紫丁香醇、丁香酚、苯酚及其衍生物。
本发明采用分步萃取的方式实现了热解生物油中单酚组分的选择性分离。该方法分为“沉淀——溶解”和“双液相萃取”两个关键环节，分离机理是基于对热解生物油中主要单酚化合物溶解特征与溶剂极性分布的统筹把握。通过水洗，脱除热解生物油中的易溶于水的小分子含氧化合物；通过调控亲水有机溶剂或其水溶液的组成，实现脱水生物油中酚类化合物的高效选择性溶解；通过双液相萃取，实现酚类化合物与亲水有机相的高效分离，酚类组分的进一步纯化，以及亲水性溶剂(或其水溶液)的循环利用；通过旋蒸回收双液相萃取中的非极性/弱极性溶剂，实现产物回收和相关溶剂的循环利用。
本发明的整个分离过程所需设备与操作步骤简单，依据实施条件不同，单酚产物在所得产物中质量分数最高可达88％以上，表明该分离方案能够有效富集热解生物油中的单酚组分。单酚组分属于高附加值化学品，可通过加氢脱氧制备可再生大宗方向化学品或燃料。本发明部分解决了热解生物油组成复杂对其中酚类组分高效利用产生的不利影响，对提升热解生物油相关产业的经济效益具有一定推动作用。
附图说明
图1汉森溶度参数三维坐标系中，热解生物油主要单酚化合物与特征二聚酚类的溶解性质分布；图中，A1、丁香酚，A2、愈创木酚，A3、紫丁香醇，A4、2-甲氧基-4-甲基苯酚，A5、2-甲氧基-4-乙基苯酚，A6、4-乙基苯酚，A7、2,6-二甲氧基苯酚，C1、4,4'-二羟基联苯，C2、4-苯基苯酚；A1-A7曲面对应溶解度大于0.1，C1、C2曲面对应溶解度大于0.01；溶剂溶度参数位于区域D中时，对主要单酚化合物溶解度大于0.1，而对特征二聚酚类溶解度低于0.01；
图2不同溶剂A提取水洗生物油中单酚的效果对比；其中(a)中溶剂A为甘油水溶液；(b)中溶剂A为乙二醇水溶液；
图3愈创木酚在多元醇水溶液(溶剂A)和不同低极性溶剂(萃取剂)之间的分配系数(0.6mL愈创木酚分散在4mL多元醇水溶液和4mL低极性溶剂之间)；其中，(a)中溶剂A为甘油水溶液；(b)中溶剂A为乙二醇水溶液；
图4水洗生物油与分离产物的全二维气相色谱质谱联用表征；图中，(4-1)水洗生物油；(4-2)分离产物。
图5催化HDO产物的TCI图；图中，(a)使用分离产物作的HDO反应产物；(b)使用水洗生物油的HDO产物。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
1、实验材料
本发明所用生物油是由玉米秸秆通过快速热解法制得的，热解条件为：将玉米秸秆置于流化床反应器内，反应温度550℃，氮气流量4m3/h，所得热解生物油中含有约9.2％的单酚；
其他所用试剂均为普通市售，或本领域技术人员通过公开途径可以获得的。
2、实验方法
利用气相色谱仪、质谱和综合二维气相色谱仪进行单酚含量测定，测定过程添加内标正十二烷以实现半定量分析。
实施例1
理论上若萃取过程能够将典型单酚从其最相似的二聚体中分离出来时，则认为能够实现单酚与生物油之间的选择性分离。因而本发明首先选择具有联苯结构的两个酚醛二聚体(4,4'-二羟基联苯和4-苯基苯酚)与愈创木酚、紫丁香醇、苯酚及其衍生物作为模型化合物来研究酚醛低聚物的溶解度特性。
溶解度数据通过浊度滴定法利用线性分析获得：将模型化合物溶解于特定溶剂中，然后将反向溶剂(水)滴加入溶解体系中，直到沉淀产生。溶质在混合溶剂中的溶解度(摩尔分数)计算公式如下：
Figure BDA0003042396750000041
其中，X2是溶质的摩尔分数，n2和nsolvent分别代表沉淀时溶质与总混合溶剂的摩尔数(溶剂和反溶剂的摩尔数之和)。
混合溶剂的汉森(Hansen)溶解度参数由以下公式计算：
Figure BDA0003042396750000042
其中，δblend是混合溶剂的部分溶解度参数(δd，δp或δhb)，δcomp1，δcomp2…是各个溶剂的部分溶解度参数，
Figure BDA0003042396750000043
comp2……是各个溶剂的体积分数。
通过下列公式进行模型化合物的溶解度预测：
Figure BDA0003042396750000044
-logX2＝CI(δd1+δd2)2+(CII(δp1+δp2)2+CIII(δhb1+δhb2)2+C0，(4)
其中，X2是溶质的摩尔分数溶解度；CI，CII，CIII和C0是模型系数，通过线性分析滴定过程中的溶解度数据获得；δd1，p1和δhb1是溶质的汉森溶解度参数；δd2，δp2和δhb2是溶剂的汉森溶解度参数；补偿系数A的计算公式如下：
Figure BDA0003042396750000045
其中，V2是溶质的摩尔体积；
Figure BDA0003042396750000046
是溶剂的体积分数；R是气体常数，T是绝对温度。
公式(3)和(4)中的模型系数利用分析滴定过程中获得的溶解度数据获得。将δd2，δp2和δhb2作为变量并基于分离目标给X2一个确定的值，公式(4)可以在3D坐标系上绘制椭球体。椭球模型的中心是溶质的汉森溶解度参数，椭球表面为预定的溶解度。如果溶剂的汉森溶解度参数在椭球体内，则溶质的溶解度大于对应表面的溶解度；否则，溶质在溶剂中的溶解度将小于对应表面的溶解度。通过将不同溶质的多个椭球模型绘制到同一坐标系中，可以得到丰富的萃取选择性信息。
将七种酚醛化合物按照上述方法绘制3D椭圆体模型(图1所示)。其中A1～A7分别为丁香酚、愈创木酚、3,4-二甲氧基甲苯、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、4-乙基酚、2,6-二甲氧基苯酚，这些椭圆体表面对应的溶解度均为0.1(X2＝0.1)。当某些溶剂的汉森溶解度参数(HSPs)位于椭圆形表面以内时(区域B)，可以溶解这些单酚，其溶解度>0.1。在3D坐标系上同时绘制溶解度范围为0.01(X2＝0.01)的4,4'-二羟基联苯和4-苯基苯酚(C1，C2)的椭圆体模型。可以得出，若溶剂的HSPs在区域B以内，且在C1和C2以外(即区域D)，则其具有介于单酚(X2>0.1)和联苯结构二聚体(X2<0.01)之间的选择性溶解特性。将备选亲水性有机溶剂及其水溶液的HSPs绘制于图1中，位于区域D中的溶剂应对单酚与二聚酚类具有选择性溶解特征，即，溶剂溶度参数位于区域D中时，对主要单酚化合物溶解度大于0.1，而对特征二聚酚类溶解度低于0.01。
利用上述模型，对包括醇、酰胺和水在内的10种常见溶剂的溶解度参数进行预测；所述溶剂具体为甘油、乙二醇、甲醇、二甘醇、乙醇、2-丙醇、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和水。根据预测结果，利用优选溶剂甘油水溶液和乙二醇水溶液对水洗生物油中单酚进行选择性分离验证。
取热解生物油，在50℃下水洗3次，洗脱体积为1.5mL水/1mL生物油，除去水相，获得水洗热解生物油；取水洗热解生物油1g，分别溶于5mL甘油水溶液或乙二醇水溶液中，其中甘油水溶液中水体积分数为39％，乙二醇水溶液中水体积分数41％；室温搅拌15分钟，离心或抽滤脱除沉淀；取上层亲水相溶液，以苯为溶剂错流萃取；最后通过蒸馏收集提取产物。利用气相色谱仪、质谱和综合二维气相色谱仪进行分析测定，测定过程添加内标正十二烷以实现半定量分析。萃取产物的分离得率(Y)和选择性(S)的计算公式如下：
Figure BDA0003042396750000051
Figure BDA0003042396750000052
其中m1和mt分别是分离产物和生物油原料中的单酚的总质量(水洗生物油，1g含0.193g主要单酚)；B1和Bt分别为单酚和产物的总峰面积。
分离得率(Y)用以表示从分离原料转移到分离产物的单酚化合物占分离原料中总单酚化合物的比例；选择性(S)表征分离产物中单酚化合物的含量。水洗生物油，以及两种溶剂体系下分离产物中单酚的含量对比见图2；从图2可以看出，甘油水溶液体系的分离得率(Y)和选择性(S)分别为88.3％和82.6％，乙二醇水溶液体系的分离得率(Y)和选择性(S)分别为88.6％和84.75％，两种溶剂体系表现出优异的选择分离效率，与模型预测结果吻合。
实施例2
根据实施例1中方案，利用水洗生物油作为原料进行单酚提取，具体过程如下：
1)取100g热解生物油，在50℃下水洗3次，每次用水量为150mL，除去水相，获得水洗热解生物油约47g；
2)取水洗热解生物油10g，溶于50mL甘油水溶液中(水体积分数为39％)，室温搅拌15分钟，离心或抽滤脱除沉淀；
3)取上层亲水相溶液，每次以20mL苯作为溶剂，萃取3次；合并苯相溶液，减压蒸馏回收苯，所得浅褐色油状物即为分离产物。
经测定，分离产物质量约为2.6g，其中单酚产物质量百分数为86.3％。分离产物与水洗生物油原料中成分测定全二维气质联用图谱见图4，其中(a)为水洗生物油原料，(b)为分离产物。可以看出，分离后水溶性含氧化合物的含量显着下降，单酚含量显著上升。
为证明本分离方案对单酚化合物的富集效果，与分离产物应用前景，针对热解生物油中主要单酚化合物，对其在原料和分离产物的组成含量进行了内标法分析，所得结果如表1所示；
表1主要单酚产物在水洗生物油原料和分离产物中的质量分数
Figure BDA0003042396750000061
可以看出，生物油中主要单酚化合物的质量分数从水洗生物油原料中的16.36％提升到62.31％，富集效果明显。
利用上述过程错流萃取后，回收得到的甘油水溶剂变为深棕色且出现浑浊，但其物理变化对其萃取效率影响不大。将回收得到的甘油水溶剂重复使用5次，甘油/水溶剂重复使用5次单酚的收率和选择性未出现明显下降。
试验例
为了表明本发明的技术效果，将所得分离产物应用于催化加氢脱氧(HDO)反应。
萃取产物的催化加氢脱氧反应使用文献中报道的催化系统进行：将1g反应物、0.1g催化剂(5％Ru–14％WOx/ZrO2)、30mL水和1MPa氢气在50mL反应器中，于240℃磁力搅拌下反应5小时。所得产物用10mL乙酸乙酯萃取，并通过气相色谱和气质联用色谱直接分析。其中产物收率和芳烃的选择性估算如下：
Yp＝(mp×100％)/mf (8)
Sa＝(ma×100％)/mp (9)
其中，Yp和Sa分别指产物的产率和对芳烃的选择性；mp，mf和ma分别是产品的质量、原料和产品中的芳烃的质量。测定结果见图5和表2；
表2催化加氢脱氧反应产物的定量分析
Figure BDA0003042396750000071
注：产物A是利用1g分离产物进行催化反应所得；产物B利用1g水洗生物油进行催化反应所得。
可以看出，与水洗生物油原料相比，分离产物的HDO产物总收率和芳烃选择性比水洗生物油高得多；产物A的主要组成为芳香烃，其中检测到的酚和环己烷衍生物的总质量百分比小于5％，表明过程中的酚类中间产物的含氧基团被高效脱除，且其芳香结构得到了有效保护，未发生明显的芳环饱和加氢反应，这说明利用本发明方法所得分离产物在加氢脱氧过程中能够被有效的转化成可再生芳烃化合物，具有优秀的加氢脱氧活性。

Claims (3)

1.一种从生物油中选择性提取单酚的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）在30~80℃条件下对生物油原料进行水洗；水和生物油的比例为1~5：1，洗涤次数1~5次；
2）将步骤1）所得水洗生物油按照一定比例与溶剂A混合，过滤去除沉淀；
所述溶剂A为甘油水溶液或乙二醇水溶液，其中，水的体积分数为39%～41%；
3）在步骤2）所得滤液中加入萃取剂进行萃取；取有机相，减压蒸馏脱除溶剂A后，即得混合单酚产物；所述萃取剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯中任一种；
步骤1）中所用生物油是由玉米秸秆通过快速热解法制得，热解条件为：将玉米秸秆置于流化床反应器内，反应温度550℃，氮气流量4m3/h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）采用错流萃取；分馏后萃取剂和溶剂A循环使用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述单酚为愈创木酚、丁香酚、紫丁香醇、苯酚及其衍生物。
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