CN103980976B - 一种微波辐射实现褐煤催化提质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波辐射实现褐煤催化提质的方法是将褐煤处理为褐煤固体粉末；再按其与金属盐催化剂的一定比例加入到金属盐催化剂水溶液中，搅拌混合，真空烘干，并在通有惰性气体的情况下，对褐煤进行微波辐射后冷却，再将辐射后的褐煤由水浸泡溶出催化剂组分，后过滤、脱水、干燥，获到提质后的褐煤产品。本方法较现有方法反应快速、工艺简单、操作安全、能耗小。
Description
技术领域
本发明涉及一种褐煤改性的方法，特别是一种通过微波辐照实现褐煤催化提质的方法。
背景技术
褐煤是一种煤化程度介于泥炭与沥青煤之间的低级煤，是由泥炭经成岩作用所形成，呈褐色、黑褐色或黑色，不具粘结性。
我国的褐煤储量约占全国煤炭总储量的13%，但由于其含氧量高，亲水性强，造成开采出来的褐煤热值低，含水量高，易于风化和自燃（Osman, H.; Jangam, S. V.; Lease, J. D.; Mujumdar, A. S., Drying of Low-Rank Coal (LRC)—A Review of Recent Patents and Innovations. Drying Technology 2011, 29 (15), 1763-1783.），不宜长途运输，开发利用受到很大的限制。
提质加工是一种从源头上提高原煤质量，改善原煤品质，减少运力消耗，降低碳排放的低碳能源技术（ Katalambula, H.; Gupta, R., Low-Grade Coals: A Review of Some Prospective Upgrading Technologies. Energy & Fuels 2009, 23 (7), 3392-3405.）。随着我国经济的持续快速发展，能源需求特别是煤炭的需求量与日俱增，国内优质煤炭资源供应已日趋紧张。因而，适时发展褐煤提质及综合利用产业，将有效缓解我国优质动力煤供应紧张的局面，同时还可利用低品位煤炭扩宽优质动力煤的资源渠道，延伸煤炭工业的产业链，提高煤炭资源的综合利用效率和煤炭利用的环境效益，更好地满足我国能源需求，为我国国民经济发展提供强有力的安全保障。
所述褐煤提质是指通过物理的或化学的方法使褐煤品质获得提高的过程。褐煤在一定温度下经过脱水和热裂解作用后，可将其中的水分和含氧官能团脱除或部分脱除，同时去除其中过多的灰分，使其成为具有类似烟煤的提质煤，从而降低褐煤在燃烧过程中由于水汽蒸发而消耗的热量，同时提高褐煤的发热量。褐煤经过提质后，组成和结构发生改变，品质得到明显提高，既可防止煤炭自燃、便于运输和贮存，又有利于发电、造气、化工应用，应用范围显著扩大。因此，研究褐煤的提质加工技术，对于充分利用我国褐煤资源，提高褐煤利用的附加值具有重要的现实意义（梁永煌; 游伟; 章卫星, 关于我国褐煤提质技术的应用现状及存在问题的解决方案. 化肥设计 2012, 50 (06), 1-9.）。
按照褐煤提质程度划分，目前国内外褐煤提质技术主要分为采用物理法的干燥脱水提质技术和采用化学法的热解提质技术两大类（屈进州; 陶秀祥; 刘金艳; 张舒洁; 张博; 盛宇航, 褐煤提质技术研究进展. 煤炭科学技术 2011, 39 (11), 121-125.）。
褐煤干燥脱水提质技术的基本原理是将褐煤加热或与高温物质（热烟气、过热蒸汽等）进行换热，脱除其中的水分和部分挥发分，提质过程中煤体不发生焦化和热分解等化学变化（孟顺; 孙绍增; 赵广播, 褐煤干燥脱水技术. 热能动力工程 2013, 28(02), 115-120+213.）。褐煤干燥脱水提质技术存在诸多问题：
（1）存在燃烧爆炸危险。当采用烟气作为热源对褐煤进行干燥时，容易产生局部过热，而且由于褐煤的高挥发性，燃烧爆炸的风险很高。
（2）提质煤存放过程中容易回吸水分。当采用蒸汽作为热源进行干燥时，一般只能脱除褐煤表面的水分，难以脱除结合水等内水，而且提质后的褐煤容易回吸水分，难以满足后续的运输和燃烧使用要求。
（3） 设备磨损严重。对于带有内加热装置的干燥工艺，普遍存在设备磨损问题。如采用滚筒式干燥工艺时，干燥机滚筒在长时间的干燥过程中，筒壁会被煤粒严重磨损，而采用管式干燥工艺的管式干燥器也存在类似的问题。
（4）干燥提质煤比原煤活性更高，更易自燃，不适宜长途运输。
褐煤热解提质技术又称褐煤干馏技术，其基本原理是褐煤在隔绝空气或在非氧化气氛条件下，在较高的温度下发生热解反应和结焦，同时脱除水分，生成煤气、焦油、粗苯和焦炭或半焦的过程。热解提质过程中，褐煤煤体发生了焦化和热分解等化学变化（关珺; 何德民; 张秋民, 褐煤热解提质技术与多联产构想. 煤化工 2011, (06), 1-4+9.）。
褐煤热解提质技术也存在很多弊端。最主要的有三点：
（1）燃烧爆炸问题。和干燥脱水提质技术一样，由于褐煤热解提质所使用的温度（500～800 ℃）较高，也存在燃烧爆炸的问题。
（2）由于热解提质所需要的温度较高，需要提供足够的热量，耗能较高，经济效益较差。
（3）废水处理问题。由于褐煤含水率高，其热解产生的废水量大，回收困难，且热解过程中容易生成苯、酚等有机物，增加了废水处理的难度。
鉴于褐煤提质技术存在的上述问题，开发一种安全和低能耗的褐煤提质技术是极具实际意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热解提质温度低、加热均匀、能耗省、安全快速的一种微波辐照实现褐煤催化提质的方法。
本发明实现的技术方案如下：
一种微波辐射实现褐煤催化提质的方法，其所述方法按下列步骤进行：（1）将褐煤处理为20～300目的褐煤固体粉末；
（2）按褐煤与金属盐催化剂的重量比为5～200:1，将步骤（1）所得的褐煤固体粉末加入到金属盐催化剂水溶液中，搅拌混合0.5～24 h，真空烘干;
（3）在通有惰性气体的情况下，对步骤（2）中加入有金属盐催化剂的褐煤进行微波辐射，然后冷却；
（4）将步骤（3）中微波辐射后的褐煤用水浸泡0.5～24 h，用水量为2～50 mL/g褐煤，使催化剂组分溶出，然后将褐煤过滤脱水，80～110 ℃真空烘干，得到提质后的褐煤产品。
其中，所述金属盐催化剂为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的一种或多种的混合；所述金属盐催化剂溶液的浓度为0.01～5mol/L；所述惰性气体为氮气或氦气；所述烘干温度为80～110 ℃，烘干时间为0.5～48 h；所述微波辐射频率为2.45 GHz，功率为0～700 W，辐照时间为5～300 min/kg。
采用本发明上述的技术方案所达到的有益效果如下。
（1）众所周知，化学反应过程中使用催化剂能够提高反应速率，降低反应温度。要根本提高褐煤品质，必须脱除褐煤内部的含氧官能团，提高固定碳的含量，必然存在化学反应的参与。但是，传统的褐煤提质技术均不添加催化剂，使得其所需的反应温度和能耗均较高。本发明克服了现有技术之不足。通过催化剂的加入，加速煤内含氧官能团的降解和交联等化学反应，使褐煤的提质过程能在较低温度下进行，缩短反应时间，从而降低提质过程的能量消耗，并提高过程的安全性。
（2）通常的传导式加热方式，加热速度慢，加热不均匀，容易产生局部过热，而且热利用效率不高，容易发生危险，对褐煤提质过程中的脱水、脱羧和交联反应缺乏选择性。本发明采用微波作为褐煤提质的加热源。微波作为一种清洁、高效的能源，近几十年来越来越受到重视。微波对物质的内加热特点，以及能产生高变化的电磁场，使其在褐煤提质方面显示其独特的优势。在微波场的作用下，由于微波与小分子的偶合作用和热效应，能使化学反应速度加快。而且，微波辐照下煤颗粒物料可以得到快速均匀的整体加热，消除传热阻力，防止局部过热，降低了燃烧和爆炸的危险。
综上所述，根据本发明的方法提质褐煤，较传统方法反应快速、工艺简单、操作安全、能耗小。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不只限于这些实施例。
在实施例中我们采用的褐煤煤样为内蒙古霍林河褐煤。煤的元素组成和发热量是衡量煤炭品质的主要指标。经元素分析仪测定，此种褐煤煤样的干燥无灰基碳含量43.5%，氧含量21.2%；经氧弹量热计测定，此种褐煤煤样收到基低位发热量15.7 MJ/kg。催化提质操作在微波反应器里进行，所使用的微波辐照频率为2.45 GHz。催化提质过程中将微波反应器设定到一定功率，对制备好的煤样进行辐照加热，以气瓶吹入干燥压缩惰性气体对反应器进行吹扫。催化提质过程中微波反应器内煤样的温度是衡量过程安全性的重要指标，实施例中煤样温度由红外测温探头测得。微波反应器所耗电能是评价褐煤提质经济性的重要指标，实施例中电能消耗量由电能表测得。提质后褐煤的碳、氧元素含量及发热量分别由元素分析仪及氧弹量热计测定。
实施例1
将褐煤研磨粉碎，筛分，取研磨至60目的褐煤粉末20g加入在平底石英烧瓶中，再加入配制的0.2 mol/L CuCl2水溶液35mL，搅拌混合6 h，然后于100 ℃真空烘干。
随后，将所得的固体粉末转移进微波反应器，通氮气，以防止褐煤高温氧化。然后，在500 W功率下辐照0.2 min，进行微波催化反应。其后，关闭微波反应器，进行自然冷却。接着，将冷却后的固体粉末加入100 mL水中进行浸泡，浸泡24 h后用滤纸过滤，所得固体粉末于105 ℃进行真空烘干，得到提质后的褐煤产品。残留滤液可以重复利用，直接用于褐煤提质金属盐催化剂溶液的配制。经检测，提质过程中煤样的最高温度仅为156 ℃，提质后的褐煤碳含量75.2 %，氧含量8.3 %，发热量提高至19.2 MJ/kg。提质过程微波反应器电能消耗仅为0.006 MJ。
实施例2
将褐煤研磨粉碎，筛分，取研磨至30目的褐煤粉末20g加入在平底石英烧瓶中，再加入配制的4.2 mol/L Cu(NO3)2水溶液5 mL，搅拌混合20 h，然后于90 ℃真空烘干。
随后，将所得的固体粉末转移进微波反应器，通氦气，以防止褐煤高温氧化。然后，在700 W功率下辐照0.5 min，进行微波催化反应。其后，关闭微波反应器，进行自然冷却。接着，将冷却后的固体粉末加入45 mL水中进行浸泡，浸泡8 h后用滤纸过滤，所得固体粉末于105 ℃进行真空烘干，得到提质后的褐煤产品。残留滤液可以重复利用，直接用于褐煤提质金属盐催化剂溶液的配制。经检测，提质过程中煤样的最高温度仅为172 ℃，提质后的褐煤碳含量88.7 %，氧含量3.7 %，发热量提高至24.5 MJ/kg。提质过程微波反应器电能消耗仅为0.021 MJ。
实施例3
将褐煤研磨粉碎，筛分，取研磨至270目的褐煤粉末50g加入在平底石英烧瓶中，再加入配制的0.25 mol/L FeCl2水溶液8 mL，搅拌混合10 h，然后于100 ℃真空烘干。
随后，将所得的固体粉末转移进微波反应器，通氮气，以防止褐煤高温氧化。然后，在200 W功率下辐照1.2 min，进行微波催化反应。其后，关闭微波反应器，进行自然冷却。接着，将冷却后的固体粉末加入1000 mL水中进行浸泡，浸泡0.5 h后用滤纸过滤，所得固体粉末于90 ℃进行真空烘干，得到提质后的褐煤产品。残留滤液可以重复利用，直接用于褐煤提质金属盐催化剂溶液的配制。经检测，提质过程中煤样的最高温度仅为169 ℃，提质后的褐煤碳含量74.9 %，氧含量8.5 %，发热量提高至18.5 MJ/kg。提质过程微波反应器电能消耗仅为0.014 MJ。
实施例4
将褐煤研磨粉碎，筛分，取研磨至30目的褐煤粉末50g加入在平底石英烧瓶中，再加入配制的3 mol/L Fe(NO3)2水溶液10 mL，搅拌混合6 h，然后于110 ℃真空烘干。
随后，将所得的固体粉末转移进微波反应器，通氮气，以防止褐煤高温氧化。然后，在300 W功率下辐照5.0 min，进行微波催化反应。其后，关闭微波反应器，进行自然冷却。接着，将冷却后的固体粉末加入1200 mL水中进行浸泡，浸泡8 h后用滤纸过滤，所得固体粉末于110 ℃进行真空烘干，得到提质后的褐煤产品。残留滤液可以重复利用，直接用于褐煤提质金属盐催化剂溶液的配制。经检测，提质过程中煤样的最高温度仅为172 ℃，提质后的褐煤碳含量85.8 %，氧含量4.1 %，发热量提高至21.6 MJ/kg。提质过程微波反应器电能消耗仅为0.09 MJ。
实施例5
将褐煤研磨粉碎，筛分，取研磨至30目的褐煤粉末50g加入在平底石英烧瓶中，再先后加入配制的1.0 mol/L FeSO4水溶液30 mL及1.5 mol/L CuSO4水溶液5 mL，搅拌混合12 h，然后于100 ℃真空烘干。
随后，将所得的固体粉末转移进微波反应器，通氮气，以防止褐煤高温氧化。然后，在600 W功率下辐照5 min，进行微波催化反应。其后，关闭微波反应器，进行自然冷却。接着，将冷却后的固体粉末加入2000 mL水中进行浸泡，浸泡20 h后用滤纸过滤，所得固体粉末于80 ℃进行真空烘干，得到提质后的褐煤产品。残留滤液可以重复利用，直接用于褐煤提质金属盐催化剂溶液的配制。经检测，提质过程中煤样的最高温度仅为185 ℃，提质后的褐煤碳含量88.3 %，氧含量4.0 %，发热量提高至24.1 MJ/kg。提质过程微波反应器电能消耗仅为0.18 MJ。
实施例6
将褐煤研磨粉碎，筛分，取研磨至60目的褐煤粉末25 g加入在平底石英烧瓶中，再加入配制的0.2 mol/L Fe(NO3)3水溶液50 mL，搅拌混合1 h，然后于100 ℃真空烘干。
随后，将所得的固体粉末转移进微波反应器，通氮气，以防止褐煤高温氧化。然后，在420 W功率下辐照2 min，进行微波催化反应。其后，关闭微波反应器，进行自然冷却。接着，将冷却后的固体粉末加入750 mL水中进行浸泡，浸泡8 h后用滤纸过滤，所得固体粉末于100 ℃进行真空烘干，得到提质后的褐煤产品。残留滤液可以重复利用，直接用于褐煤提质金属盐催化剂溶液的配制。经检测，提质过程中煤样的最高温度仅为157 ℃，提质后的褐煤碳含量86.2 %，氧含量5.4 %，发热量提高至23.0 MJ/kg。提质过程微波反应器电能消耗仅为0.05 MJ。
Claims (5)
1.一种微波辐射实现褐煤催化提质的方法，其所述方法按下列步骤进行：（1）将褐煤处理为20～300目的褐煤固体粉末；
（2）按褐煤与金属盐催化剂的重量比为5～200:1，将步骤（1）所得的褐煤固体粉末加入到金属盐催化剂水溶液中，搅拌混合0.5～24 h，真空烘干;
（3）在通有惰性气体的情况下，对步骤（2）中加入有金属盐催化剂的褐煤进行微波辐射，然后冷却；
（4）将步骤（3）中微波辐射后的褐煤用水浸泡0.5～24 h，用水量为2～50 mL/g褐煤，使催化剂组分溶出，然后将褐煤过滤脱水，80～110 ℃真空烘干，得到提质后的褐煤产品；
所述金属盐催化剂为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的一种或多种的混合。
2.如权利要求1所述的方法，其所述金属盐催化剂溶液的浓度为0.01～5mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其所述惰性气体为氮气或氦气。
4.如权利要求1所述的方法，其所述烘干温度为80～110 ℃，烘干时间为0.5～48 h。
5.如权利要求1所述的方法，其所述微波辐射频率为2.45 GHz，功率为0～700 W，辐照时间为5～300 min/kg。
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