CN102260555A - 利用微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水煤浆生产方法，旨在提供一种利用微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法。该方法是将煤炭破碎至粒度为0.05～5mm后进行微波辐照改性，控制微波辐照量以使得煤炭中：含氧官能团中羟基和羧基的总含量降低至3～6mmol/g，颗粒孔隙比表面积降低至2～7m2/g，自由态碱金属离子含量增加至0.2～0.4wt.％。微波辐照能够选择性改变煤炭中含氧官能团等特定理化特性，从而明显提高水煤浆浓度和降低表观粘度，性能优于传统的电加热炉或燃烧炉对煤炭由外向内的辐射、对流和传导加热。仪器设备简单易操作，投资和运行成本低，适宜工业自动化生产线。
Description
技术领域
本发明涉及水煤浆生产方法，更具体地说，本发明涉及一种利用微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法。
背景技术
当今世界正面临能源危机和环境污染问题，而我国富煤、贫油、少气的现实资源条件，使得石油短缺问题特别突出。水煤浆是一种高效清洁的新型煤基流体代油燃料，一般由60-70wt.％的干煤粉、40-30wt.％的水、以及＜1wt.％的化学添加剂制备而成。水煤浆通过高温高压的气流床高效气化，能够多联产气体和液体燃料以及其它化工产品，是洁净煤技术的研究应用热点，对解决中国石油短缺和燃煤污染严重的危机矛盾具有重要意义。水煤浆能象油一样地贮存、输送和雾化燃烧，不仅燃烧效率高，而且灰分、SOx和NOx等污染物排放低，在相同热值下燃料价格远低于重油，故以水煤浆代替燃油具有显著的经济社会和环保效益。
水煤浆性能主要受到煤种、添加剂和粒度分布等影响。一般用烟煤制备而成的优质水煤浆，表现为煤粉颗粒含量高、表观粘度低、流动性好的假塑性流体。我国褐煤资源十分丰富，主要分布在内蒙古、新疆、云南、东北等地区，资源量约为1290亿吨，占我国煤炭储有总量的13wt.％左右。由于褐煤等劣质煤具有水分高、氧量高、挥发分高、孔隙多、热值低等特点，故其制备成水煤浆的性能往往很差，表现为浓度很低和粘度很高。如何通过物理化学方法对褐煤等劣质煤改性提质，显著提高其成浆特性是一个热点和难点问题。
煤炭的主体是芳烃等非极性的碳氢化合物，它们通过烷烃链或杂原子(氧、氮、硫等)彼此相联成为大分子物质，其表面不容易被极性很强的水分所润湿。虽然煤炭主体是疏水性，但是也存在着容易为水所润湿的亲水部分。煤中含氧官能团包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(＞C＝O)、醚基(-O-)、甲氧基(-C-CH3)等，其中羟基和羧基在含氧官能团中的亲水性最强。据测量，褐煤等劣质煤中羟基和羧基总含量通常为7～10mmol/g左右。如何使含氧官能团中羟基和羧基减少从而降低煤表面亲水性是改善煤炭成浆特性的一个关键因素。
煤粉是具有大量孔隙的固体颗粒，当比表面积降低时能够减少孔隙吸附的内水分量、减少水煤浆分散剂被孔隙表面吸附的机会，从而使煤粉颗粒之间作为流动介质的自由水量增加，使分散剂直接与煤颗粒的外表面发生有效作用，故能够明显降低水煤浆粘度和提高水煤浆浓度。据测量，褐煤等劣质煤颗粒孔隙比表面积通常为4～10m2/g左右。
当煤粉表面的碱金属和碱土金属离子增加时，使得以中性碳为主构成的煤粉表面的极性增强，导致煤粉颗粒之间的静电斥力增强，而且导致化学分散剂的憎水基与煤粉表面的吸附结合力增强，故使得水煤浆粘度降低和流变特性改善。据测量，褐煤等劣质煤中自由态碱金属离子如Ca2+、Mg2+和Na+等含量通常为0～0.2wt.％左右。
近年来对煤炭干燥脱水的技术开发越来越受到关注，传统方法包括对煤炭进行热风干燥、过热蒸汽干燥、高压水热反应等，但是这些方法普遍存在能耗较高、处理时间较长等缺点。微波辐照具有即时性、整体性、选择性和能量利用高效性等优点，故利用微波对煤炭干燥脱水日益引起人们的重视。专利201010544132.2公开了一种智能多级变频微波及光波履带调速隧道式型煤烘干设备，通过微机控制系统利用微波与光波组合对型煤进行烘干，能使型煤烘干后含水量控制在3-6wt.％。专利200680044893.3公开了一种煤的微波干燥方法，首先将煤进行粒度分级得到粗和细等多个等级煤，然后将细等级煤送入微波室内充分干燥，以在不引起燃烧或降低煤炼焦品质的情况下控制煤粒含水量。但是上述两个方法对于煤炭中除了水分之外的特定理化特性如含氧官能团、孔隙结构、矿物成分晶相等都没有涉及，而这些特定理化特性对于煤炭制备水煤浆的浓度和粘度等质量特性指标具有至关重要的影响。
如何对褐煤等劣质煤进行改性提质以改善成浆特性(提高浓度和降低粘度)是目前水煤浆领域的一个热点问题。专利200710188396.7公开了一种利用低阶煤制备高浓度水煤浆的方法，主要采用湿式粗研磨与细研磨结合的分级研磨方式，改善水煤浆中煤粉的粒度分布以提高水煤浆浓度，但是该方法对低阶煤的含氧官能团等化学特性没有任何改变，故对于褐煤等劣质煤制备水煤浆特性的改善效果是有限的。专利200910260247.6公开了一种褐煤改质方法，将褐煤制成水煤浆后泵送到环管反应器中，通过高温高压处理改性提高水煤浆浓度，但是该方法的反应压力为6-12MPa，反应温度为200-320℃，采用高温高压处理导致消耗能量和经济成本很高。能否利用微波特有的电磁效应和热效应，选择性改变煤炭的含氧官能团等特定理化特性，以显著改善制备水煤浆的燃料特性在国内外尚没有文献报道。
发明內容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法，以提高褐煤等劣质煤制备水煤浆浓度、降低表观粘度、改善流变特性，得到适合气化炉或燃烧炉使用的水煤浆燃料。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种利用微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法，是将煤炭破碎至粒度为0.05～5mm后进行微波辐照改性，控制微波辐照量以使得煤炭中：含氧官能团中羟基和羧基的总含量降低至3～6mmol/g，颗粒孔隙比表面积降低至2～7m2/g，自由态碱金属离子含量增加至0.2～0.4wt.％。
本发明中，所述微波辐照改性过程是按如下方式操作的：将煤炭破碎后平铺于传送带上，使传送带持续通过隧道式微波炉，并控制传送带移动速度、煤层厚度、隧道式微波炉微波辐照功率和时间，对传送带上的煤炭进行微波辐照改性。
本发明所述微波辐照改性过程中，隧道式微波炉由1～20套微波发生器和接收器装置组成。
本发明所述微波辐照改性过程中，控制微波功率为0.5～500kW，微波时间为0.5～30min。
本发明所述微波辐照改性过程中，平铺于传送带上的煤炭厚度为10～200mm，控制传送带速度为0.5-5m/s。
本发明中，还包括将微波辐照改性后的煤炭制备为水煤浆燃料的步骤：是将微波辐照改性后的煤炭送入磨煤机进行湿法研磨以制备成水煤浆燃料，研磨后的水煤浆燃料中的煤粉粒度为20～150μm。
本发明中，所述湿法研磨过程中使用的磨煤机是球磨机或棒磨机。
本发明所述湿法研磨过程中，还包括添加水和化学试剂；其中，添加水量占整个水煤浆重量的30～50wt.％；化学试剂是阴离子、阳离子或非离子型水煤浆添加剂，添加剂量占干煤粉重量的0.2～1.0wt.％。
本发明所述湿法研磨过程中，控制磨煤机操作时间，使最终制备获得的水煤浆燃料为拟塑性流体，其中煤粉颗粒浓度为50～70wt.％，当剪切速率为100s-1时表观粘度为800～1200mPa·s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
由于微波同时兼具电磁效应和热效应，能够针对煤炭特定理化特性进行选择性立体式作用，并且激发化学键断裂促进化学反应，故利用微波对褐煤等劣质煤进行改性提质是一种经济有效的方法。(1)微波辐照能够改变煤炭中含氧官能团的结构形式，使亲水性最强的羟基和羧基都有所减少，则导致煤的亲水性能明显降低，从而改善煤炭的成浆特性。(2)微波辐照能够改变煤粉颗粒的孔隙结构，使孔隙比表面积明显减小，则降低了煤颗粒内部孔隙对于水分和化学分散剂的吸附能力，故有利于提高成浆浓度。(3)微波辐照能够使煤灰中矿物成分晶相发生重组，使煤粉表面的Ca2+、Mg2+和Na+等碱金属离子含量增加，导致煤粉颗粒之间的静电斥力增强，使得化学分散剂的憎水基与煤粉表面的吸附结合力增强，故有利于降低水煤浆粘度并且改善流变特性。(4)微波辐照在控制改变煤炭中含氧官能团等特定理化特性的同时，伴随有煤中大量水分受热变成水蒸汽，通过煤颗粒孔隙通道向外扩散，从而使煤中水分含量明显降低。
微波辐照能够选择性改变煤炭中含氧官能团等特定理化特性，从而明显提高水煤浆浓度和降低表观粘度，性能优于传统的电加热炉或燃烧炉对煤炭由外向内的辐射、对流和传导加热。微波具有选择性、非接触性、立体性、均匀性、及时性等优点，能量利用率和加热效率高，加热时间很短，能够快速启动和停止，仪器设备简单易操作，投资和运行成本低，适宜工业自动化生产线。褐煤等劣质煤经过微波改性提质后制备成高品位的水煤浆燃料，在大型气化炉或燃烧炉中获得工程应用，能够多联产电力、油气燃料或化工产品，将取得显著的经济环保和社会效益。
附图说明
图1是本发明装置流程图。
图中：1煤炭破碎样，2传送带，3隧道式微波炉改性装置，4微波接收器，5微波发射器，6微波功率控制器，7微波时间控制器，8改性提质后煤炭，9给料机，10湿式球磨机，11水，12添加剂。
具体实施方式
本发明中的微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法，包括以下步骤：
(1)将煤炭破碎到一定粒度后平铺于传送带上，控制传送带移动速度和煤层厚度，在隧道式微波炉中对传送带上的煤炭进行微波辐照。
(2)控制微波辐照功率和时间，选择性改变煤炭的特定物理化学特性。利用微波的电磁效应和热效应，使煤颗粒中亲水性强的含氧官能团明显减少，使孔隙比表面积有所降低，使矿物成分重组释放出更多的自由态碱金属离子。
(3)在控制改变以上特定理化特性的同时伴随有煤中水分含量明显降低，可以通入一定量气体带走煤炭受热释放出的水蒸汽。
(4)将微波改性后的煤炭送入磨煤机，添加水和微量化学试剂后进行湿法研磨，制备成高浓度和低粘度的水煤浆燃料。
所述步骤(1)煤炭破碎后的粒度为0.05～5mm，平铺于传送带上的煤层厚度为10～200mm，控制传送带速度为0.5-5m/s。在隧道式微波炉中对传送带上的煤炭进行微波辐照，该微波炉由1～20套微波发生器和接收器装置组成，可以根据煤炭成分特性进行适当调整。
所述步骤(2)控制微波功率为0.5～500kW，微波时间为0.5～30min，可以根据煤炭成分特性进行适当调整。煤炭经过微波辐照后的特定理化特性控制目标为：含氧官能团中亲水性最强的羟基和羧基总含量降低到3～6mmol/g，煤颗粒孔隙比表面积降低到2～7m2/g，煤灰中矿物成分重组释放出自由态碱金属离子如Ca2+、Mg2+和Na+等重量含量增加到0.2～0.4wt.％。
所述步骤(3)煤炭经过微波辐照在控制改变以上特定理化特性的同时，伴随有煤中水分含量明显降低，收到基全水分可以从20～50wt.％降低到1～5wt.％，可以通入空气或者氮气等带走煤炭受热释放出的水蒸汽。
所述步骤(4)磨煤机可以是球磨机或棒磨机等。添加水量占整个水煤浆重量的30～50wt.％，微量化学试剂可以是阴离子、阳离子或非离子型水煤浆添加剂，添加剂量占干煤粉重量的0.2～1.0wt.％。通过湿法研磨将煤粉磨细到20～150μm。
所述步骤(4)制备成的水煤浆为拟塑性流体，煤粉颗粒浓度为50～70wt.％，表观粘度为800～1200mPa·s(当剪切速率为100s-1时)，适合用作气化炉或燃烧炉的水煤浆燃料。
以下通过具体实施例进一步对本发明进行描述。
具体实施例1：
某种变质程度年轻的褐煤制备成水煤浆燃料的性能很差，成浆浓度很低仅为43wt.％(在剪切速率为100s-1时的表观粘度为1000mPa·s)，难以满足气化炉和燃烧炉的燃料要求。将该褐煤破碎磨细后(粒度＜0.5mm)放入微波炉内，控制微波功率1000W对褐煤辐照4min进行改性提质，使含氧官能团中亲水性最强的羟基和羧基总含量由9.3mmol/g明显降低到6.0mmol/g，煤颗粒孔隙比表面积由8.9m2/g降低到7.0m2/g，煤灰中矿物成分重组释放出Ca2+、Mg2+和Na+等自由态碱金属离子含量由0.05wt.％增加到0.20wt.％。在控制改变以上含氧官能团等特定理化特性的同时，伴随有煤中收到基全水分由30.1wt.％显著降低到10.5wt.％。将微波改性提质后的褐煤送入球磨机，加入水和化学添加剂后进行湿法研磨，制备而成的水煤浆浓度提高到51wt.％。随着微波辐照功率增加和时间延长，褐煤改性提质后制成水煤浆的浓度越高。
具体实施例2：
某种褐煤制备成水煤浆燃料时的成浆浓度仅为46wt.％(在剪切速率为100s-1时的表观粘度为1000mPa·s)，难以满足气化炉和燃烧炉的燃料要求。将该褐煤破碎磨细后放入微波炉内，控制微波功率700W对褐煤辐照10min进行改性提质，使含氧官能团中亲水性最强的羟基和羧基总含量由8.1mmol/g明显降低到4.7mmol/g，煤颗粒孔隙比表面积由6.8m2/g降低到4.5m2/g，煤灰中矿物成分重组释放出Ca2+、Mg2+和Na+等自由态金属离子含量由0.12wt.％增加到0.28wt.％。在控制改变以上含氧官能团等特定理化特性的同时，伴随有煤中水分含量明显降低。将微波改性提质后的褐煤送入球磨机，加入水和化学添加剂后进行湿法研磨，制备而成的水煤浆浓度提高到55wt.％。
具体实施例3：
某种劣质烟煤制备成水煤浆燃料时的表观粘度较高，流动性较差，最大成浆浓度为53wt.％(在剪切速率为100s-1时的表观粘度为1000mPa·s)。将该劣质烟煤破碎磨细后放入微波炉内，控制微波功率700W对褐煤辐照8min进行改性提质，使含氧官能团中亲水性最强的羟基和羧基总含量由7.0mmol/g明显降低到3.0mmol/g，煤颗粒孔隙比表面积由5.1m2/g降低到2.0m2/g，煤灰中矿物成分重组释放出Ca2+、Mg2+和Na+等自由态金属离子含量由0.15wt.％增加到0.40wt.％。在控制改变以上含氧官能团等特定理化特性的同时，伴随有煤中水分含量明显降低。将微波改性提质后的褐煤送入球磨机，加入水和化学添加剂后进行湿法研磨，制备而成的水煤浆浓度提高到62wt.％。相比较而言，采用马弗炉电加热对该劣质烟煤进行改性提质后，制备成的水煤浆浓度仅为58wt.％，而且马弗炉改性提质的单位能耗是微波炉能耗的10倍以上。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.利用微波改变煤炭特定理化特性用于改善成浆性能的方法，是将煤炭破碎至粒度为0.05～5mm后进行微波辐照改性，控制微波辐照量以使得煤炭中：含氧官能团中羟基和羧基的总含量降低至3～6mmol/g，颗粒孔隙比表面积降低至2～7m2/g，自由态碱金属离子含量增加至0.2～0.4wt.％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波辐照改性过程是按如下方式操作的：将煤炭破碎后平铺于传送带上，使传送带持续通过隧道式微波炉，并控制传送带移动速度、煤层厚度、隧道式微波炉微波辐照功率和时间，对传送带上的煤炭进行微波辐照改性。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微波辐照改性过程中，隧道式微波炉由1～20套微波发生器和接收器装置组成。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微波辐照改性过程中，控制微波功率为0.5～500kW，微波时间为0.5～30min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微波辐照改性过程中，平铺于传送带上的煤炭厚度为10～200mm，控制传送带速度为0.5-5m/s。
6.根据权利要求1至5任意一项中所述的方法，其特征在于，还包括将微波辐照改性后的煤炭制备为水煤浆燃料的步骤：是将微波辐照改性后的煤炭送入磨煤机进行湿法研磨以制备成水煤浆燃料，研磨后的水煤浆燃料中的煤粉粒度为20～150μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨过程中使用的磨煤机是球磨机或棒磨机。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨过程中，还包括添加水和化学试剂；其中，添加水量占整个水煤浆重量的30～50wt.％；化学试剂是阴离子、阳离子或非离子型水煤浆添加剂，添加剂量占干煤粉重量的0.2～1.0wt.％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨过程中，控制磨煤机操作时间，使最终制备获得的水煤浆燃料为拟塑性流体，其中煤粉颗粒浓度为50～70wt.％，当剪切速率为100s-1时表观粘度为800～1200mPa·s。
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