CN114195919B - 一种针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法 - Google Patents

Abstract

一种针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法，其特征在于，该制法采用低沸点溶剂萃取PVDF中的石蜡，该萃取剂为沸点温度在30℃~140℃范围内的溶剂；过滤液体，留下固体，其中液体是溶解了石蜡的溶剂，而固体是被萃取了石蜡的PVDF；将得到的固体进行烘干，得到粗产PVDF，同时低沸点溶剂可以蒸发回收并重复利用，降低整个体系成本。将粗产PVDF用强极性溶剂溶解去掉杂质，然后再醇类溶剂或水，析出高纯度PVDF，最后烘干得到精制后的PVDF，回收率高精度高可以满足锂电池、光伏薄膜等下游产业的工业要求，具有较高的市场价值，同时避免了对环境的破坏有利于环保政策的推进。

Description

一种针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法

【技术领域】

本发明涉及一种化学废弃物料分离提纯技术领域，尤其涉及针对聚偏氟乙烯废弃物料分离后转用的一种适合工业所用的制法。

【背景技术】

聚偏氟乙烯英文简称PVDF，是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，具有优异的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化和耐候性，并具有优良的压电性、介电性和热电性等特殊性能，广泛用于锂电池极片粘合剂、隔膜涂覆粘合剂、氟碳涂料、光伏薄膜、管材、棒材等行业。由于我国新能源汽车和光伏太阳能产业飞速发展，导致PVDF产品供应严重短缺，价格暴涨，其主要原因在于生产PVDF的基础材料二氟一氯乙烷R142b，是一种会对大气臭氧层造成破坏的化学物质，根据“蒙特利尔议定书”的公约，在参与公约的缔约国范围内是限量生产的化学产品，相应地来说国内产量也是有一定产量限制的，因此，PVDF受制于上游基础材料的产量，在相当长的时间内都是一种供不应求的产品。

PVDF树脂工业生产一般有两种工艺，即乳液聚合和悬浮聚合。在聚合时会添加一定比例的石蜡，在清釜等一些环节，也会用到石蜡，导致PVDF生产过程中会有5%～10%的含石蜡量在3%～25%的湿PVDF产物产生，这部分石蜡含量高的PVDF混合物产物分离难度大，PVDF生产制造方无法分离也无法使用，导致目前的PVDF生产企业对于如何处理这些对环境存在污染“废弃”混合物感到非常棘手，要么就是大量囤积在仓库，不仅大量占用仓储空间还要做隔绝污染措施；要么就是付出高昂的费用交由有资质环保公司进行处理，而这些环保资质公司对上述废弃物质的处理主要是填埋，会对自然环境造成危害，对自然资源的可持续性发展来说是存在不利影响的。

而被废弃掉的含有石蜡的PVDF产物，实际上里面也还是存在大量被浪费掉的PVDF，如果能工业化量产低消耗地分离石蜡和PVDF，则能够同时达到避免资源浪费和减少对自然环境危害两个目的。

【发明内容】

本发明针对以上情况提出了一种针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离的方法，将含有3%~25%石蜡的湿PVDF产物进行分离，分离出其中的石蜡和杂质，获取提纯后的PVDF，实现工业化从PVDF中萃取石蜡，并对分离石蜡后的PVDF进行纯化处理，达到能获取进入下个工业环节制作所用的PVDF材料程度。

本发明所涉及的一种针对含有杂质、水和石蜡的PVDF废弃物料进行分离转用工业制法，其特征在于，该制法包含以下步骤：

步骤一：采用低沸点溶剂萃取PVDF中的石蜡，该萃取剂为低沸点（沸点在30℃~140℃）的烷烃类、氯化溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂；

步骤二：过滤液体，留下固体，其中液体是溶解了石蜡的溶剂，而固体是被萃取了石蜡而留下的PVDF；

步骤三：将得到的固体进行烘干，得到提纯后的粗产PVDF；

步骤四：将步骤二中分离出来的溶剂进行蒸馏回收，回收得到以备循环到步骤一的溶剂，和回收到固体石蜡。

萃取石蜡的低沸点溶剂优选低沸点的烷烃类溶剂，优选分子式为CnHm类型烷烃。分子式其中5≤n≤12，而10≤m≤26。优选n=6~7，m=8~16。

而氯化溶剂优选多氯甲烷、多氯乙烯；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、戊酮；所述酯类溶剂为乙酸或丙酸多酯。

在步骤一中，采用溶剂萃取石蜡，是指采用重量接近或者大于待处理PVDF的溶剂，加入到含有石蜡的PVDF中，搅拌进行萃取，用氮气压滤进行过滤，固液分离后，用全新溶剂再次对固体进行搅拌和洗涤，并过滤，反复若干次，完成溶剂对石蜡的萃取。

将步骤四中，对低沸点溶剂进行回收：通过蒸馏、精馏的方式，蒸发掉低沸点溶剂并冷凝回收溶剂，蒸馏后留下固体物质为回收的石蜡。

更进一步地，在取得去除石蜡的粗产PVDF后，如果需要进一步提纯粗产的PVDF，即要去除PVDF中少量存在的杂质、黑点、焦化的PVDF、微观塑化的PVDF，采用极性溶剂溶解初步提纯后的PVDF，采用极性溶剂溶解粗产PVDF，然后进行过滤，得到的液体是含有高纯度的PVDF的极性溶剂，杂质被过滤滤除，再通过加入醇类溶剂或者水来析出PVDF。

析出的PVDF进行烘干即可得到高纯度精制PVDF。

具体来说将溶解了PVDF的极性溶液分批转入到带有剪切搅拌头的高速搅拌釜中进行处理，在2000转/min的转速下，慢慢加入醇类溶剂或者水，PVDF从中析出并被剪切成碎片或者颗粒，停止搅拌将液固料注入带水清洗系统的离心机，离心并清洗，取分离出PVDF碎片或者颗粒粉料，在真空条件下的干燥装置中烘干。

该极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP。

本发明所涉及的对聚偏氟乙烯废弃物料的回收分离是利用低沸点溶剂萃取PVDF中的石蜡，并烘干得到粗产PVDF，同时低沸点溶剂可以蒸发回收并重复利用，降低整个体系成本。将粗产PVDF用强极性溶剂溶解去掉杂质，然后再醇类溶剂或水，析出高纯度PVDF，最后烘干得到精制后的PVDF，回收率高精度高可以满足锂电池、光伏薄膜等下游产业的工业要求，具有较高的市场价值，同时避免了对环境的破坏有利于环保政策的推进。

【具体实施方式】

下面将结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细说明。具体实施例仅供说明该方案，并不用于限制本发明的核心技术方案。

本发明所涉及的是一种工业应用级别的废弃物分离提纯工业方法，主要是针对含有杂质、水和石蜡的PVDF废气物料进行分离转用工业制法，在这其中会利用到溶剂，并且会回收溶剂和本身含在PVDF中的石蜡，可以再次对物料进行工业利用。

该聚偏氟乙烯废弃物料分离转用的工业制法，其特征在于，该制法包含以下步骤：

步骤一：采用低沸点溶剂萃取PVDF中的石蜡，该萃取剂为低沸点（沸点在30℃~140℃）的烷烃类、氯化溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂；

步骤二：过滤液体，留下固体，其中液体是溶解了石蜡的溶剂，而固体是被萃取了石蜡的PVDF；

步骤三：将得到的固体进行烘干，得到初步提纯的粗产PVDF。

萃取石蜡的低沸点溶剂优选低沸点的烷烃类溶剂，优选分子式为CnHm类型烷烃。

其中5≤n≤12，而10≤m≤26。

优选n=6~7，m=8~16。

而氯化溶剂优选多氯甲烷、多氯乙烯；酮类优选丙酮、丁酮、戊酮；所述酯类溶剂为乙酸或者丙酸多酯.

在步骤一中，采用溶剂萃取石蜡，是指采用重量接近或者大于待处理PVDF的溶剂，加入到含有石蜡的PVDF中，搅拌进行萃取，用氮气压滤进行过滤，固液分离后，用全新溶剂再次对固体进行搅拌和洗涤，并过滤，反复若干次，完成溶剂对石蜡的萃取。

将步骤四中，对低沸点溶剂进行回收：通过蒸馏、精馏的方式，蒸发掉低沸点溶剂并冷凝回收溶剂，蒸馏后留下固体物质为回收的石蜡。

更进一步地，如果进一步提纯PVDF，要去除PVDF中少量存在的杂质、黑点、焦化的PVDF、微观塑化的PVDF，采用极性溶剂溶解粗产PVDF，采用极性溶剂溶解粗产PVDF，然后进行过滤，得到的液体是含有高纯度的PVDF的极性溶剂，杂质被过滤滤除，再通过加入醇类溶剂或者水来析出PVDF。

具体来说将溶解了PVDF的极性溶液分批转入到带有剪切搅拌头的高速搅拌釜中进行处理，在2000转/min的转速下，慢慢加入醇类溶剂或者水，PVDF从中析出并被剪切成碎片或者颗粒，停止搅拌将液固料注入带水清洗系统的离心机，离心并清洗，取分离出PVDF碎片或者颗粒粉料，在真空条件下的干燥装置中烘干。

该极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP。

实施例1：

在带过滤装置的10 m³ 萃取釜中，加入含蜡量在15%，含水10%的PVDF粗品3吨，加入石油醚（沸程60~90℃）4吨，搅拌并加热到50℃，搅拌萃取90分钟，用氮气压滤出溶解了石蜡的石油醚溶液，然后又加入3吨石油醚重复以上过滤清洗三次，石油醚萃取液注入蒸馏釜，在100℃蒸馏出石油醚，以备后续循环使用。

石蜡从蒸馏釜的底部收集，PVDF转入防爆双锥干燥装置，在100℃常压下进行烘干，回收PVDF2.1吨，采用重量法测得PVDF含蜡量0.08%，含水0.05%，PVDF含量达到99.6%。

PVDF回收率达到70%。

实施例2：

在带过滤装置的10 m³ 萃取釜中，加入含蜡量在20%，含水10%的PVDF粗品3吨，加入甲苯（沸点110.6℃）4吨，搅拌并加热到50℃，搅拌萃取90分钟，用氮气压滤出溶解了石蜡的甲苯溶液，然后又加入3吨甲苯重复以上过滤清洗三次，甲苯萃取液注入中转罐，再进去精馏塔，在120℃精馏出甲苯，精馏出的甲苯通过塔顶通道抽取，以备后续循环使用。

从塔底收集固体成分：石蜡。被甲苯清洗过的PVDF转入防爆双锥干燥装置，进行真空烘干，在真空度0.09mPa，温度70℃条件下烘干。回收PVDF1.86吨，测得其中PVDF含蜡量0.12%，含水0.05%，PVDF含量99.5%，PVDF的回收率达到62%。

实施例3：

在带过滤装置的10m³ 萃取釜中，加入含蜡量在18%，含水12%的PVDF粗品3吨，加入丙酮（沸点79.6℃）4吨，搅拌并加热到50℃，搅拌萃取90分钟，用氮气压滤出溶解了石蜡的丙酮溶液，然后又加入3吨丙酮重复以上过滤清洗四次，丙酮萃取液注入蒸馏釜，在95℃蒸馏出丙酮，蒸馏出的丙酮以备后续循环使用。

石蜡从蒸馏釜的底部收集，PVDF转入防爆双锥干燥装置，在90℃常压下进行烘干，回收PVDF1.96吨，测得PVDF含蜡量0.35%，含水0.05%，PVDF含量达到99.1%。PVDF回收率65.3%

实施例4：

在带过滤装置的10 m³ 萃取釜中，加入含蜡量在15%，含水10%的PVDF粗品3吨，加入二氯甲烷（沸点39.8℃）4吨，搅拌并加热到50℃，搅拌萃取90分钟，用氮气压滤出溶解了石蜡的二氯甲烷溶液，然后又加入3吨二氯甲烷重复以上过滤清洗四次，二氯甲烷萃取液注入蒸馏釜，在50℃蒸馏出二氯甲烷，以备后续循环使用。

石蜡从蒸馏釜的底部收集，PVDF转入防爆双锥干燥装置，在80℃常压下进行烘干，回收PVDF1.78吨，测得PVDF含蜡量0.67%，含水0.15%，PVDF含量达到98.8%。PVDF回收率达到59.3%。

实施例5：

在带过滤装置的10 m³ 萃取釜中，加入含蜡量在18%，含水10%的PVDF粗品3吨，加入D10溶剂油（碳氢溶剂，沸程60~90℃）4吨，搅拌并加热到50℃，搅拌萃取90分钟，用氮气压滤出溶解了石蜡的D10溶剂油溶液，然后又加入3吨D10溶剂油重复以上过滤清洗三次，D10溶剂油萃取液注入蒸馏釜，在110℃蒸馏出D10溶剂油，以备后续循环使用；

石蜡从蒸馏釜的底部收集，PVDF转入防爆双锥干燥装置，在90℃真空下进行烘干，回收PVDF1.98吨，测得PVDF含蜡量0.06%，含水0.05%，PVDF含量达到99.5%。PVDF回收率达到66%。

本实施例与实施例1-4最大的区别在于，对PVDF进一步去粗提纯，提高纯度：再取烘干后的PVDF 1吨，投入10 m³ 带过滤装置的萃取釜中，加入5吨N，N-二甲基甲酰胺DMF，加热到70℃搅拌5小时，用氮气低压压滤出PVDF的DMF溶液，将黑色杂质，胶化的PVD胶粒等杂质过滤掉。

将含有PVDF的DMF溶液按照1吨/批次，分批转入到高速搅拌釜中进行处理，该高速搅拌釜是带有剪切搅拌头的3m3高速搅拌釜。

在2600转/min的转速下，慢慢加入甲醇或者去离子水1.5吨，PVDF从中析出并被剪切成碎片或者细小颗粒，呈乳液状，停止搅拌将乳液料打入带水清洗系统的离心机，离心并清洗6遍，取分离出PVDF粉或者颗粒，在真空条件下的双锥干燥装置中烘干（温度70℃），最后PVDF回收率达到96%，其中PVDF含量达到99.95%。

本发明所涉及的对聚偏氟乙烯废弃物料的回收分离是利用低沸点溶剂萃取PVDF中的石蜡，并烘干得到粗产PVDF，不仅萃取出来的石蜡可以作为一种材料回收，同时低沸点溶剂可以蒸发回收并重复利用，降低整个体系成本，适合大型工业化投产利用。将粗产PVDF用强极性溶剂溶解去掉杂质，然后再用醇类溶剂或水，析出高纯度PVDF，最后烘干得到精制后的PVDF，回收率高精度高可以满足锂电池、光伏薄膜等下游产业的工业要求，不仅缓解了PVDF产量有限遏制了下游产业发展的困境，而且避免体量巨大的废弃物料中存在的材料浪费问题，一定程度上解决了PVDF生产过程中产生的废弃物料难以处理的问题，同时能够应对现有情况下对废弃物料采用填埋的方式对环境造成侵害的问题，具有较高的市场价值和应用价值。

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许变更或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术是指对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法，其特征在于，该制法包含以下步骤：

步骤一：采用低沸点溶剂萃取PVDF中的石蜡，将溶剂和含有石蜡的PVDF进行加热搅拌并萃取，该低沸点溶剂为甲苯、丙醇、二氯甲烷或D10溶剂油；

步骤二：过滤液体，留下固体，其中液体是溶解了石蜡的溶剂，而固体是被萃取了石蜡而留下的PVDF；

步骤三：将得到的固体进行烘干，得到初步提纯后的粗产PVDF；取得去除石蜡后的粗产PVDF后，进一步提纯PVDF，要去除PVDF中少量存在的杂质、黑点、焦化的PVDF、微观塑化的PVDF，采用极性溶剂溶解粗产PVDF，然后进行过滤，得到的液体是含有高纯度的PVDF的极性溶剂，杂质被过滤滤除，再通过加入醇类溶剂或者水来析出PVDF；

步骤四：将步骤二中分离出来的溶剂进行蒸馏回收，回收得到以备循环到步骤一的溶剂，和回收到固体石蜡。

2.根据权利要求1所述针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法，其特征在于，在步骤一中，采用溶剂萃取石蜡，是指采用重量大于待处理PVDF的溶剂，加入到含有石蜡的PVDF中，搅拌进行萃取，用氮气压滤进行过滤，固液分离后，用全新溶剂再次对固体进行搅拌和洗涤，并过滤，反复若干次，完成溶剂对石蜡的萃取。

3.根据权利要求1所述针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法，其特征在于，在步骤四中，对低沸点的溶剂进行回收：通过蒸馏、精馏的方式，蒸发掉低沸点溶剂并冷凝回收溶剂，蒸馏后留下固体物质为回收的石蜡。

4.根据权利要求1所述针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法，其特征在于，将溶解了PVDF的极性溶液与醇类溶剂或者水在高速搅拌釜中分段混合，在带有剪切搅拌头的高速搅拌釜中进行处理，在2000转/min的转速下， PVDF从中析出并被剪切成碎片或者颗粒，停止搅拌将液固料注入带水清洗系统的离心机，离心并清洗，取分离出PVDF碎片或者颗粒粉料，在真空条件下的干燥装置中烘干。

5.根据权利要求1所述针对聚偏氟乙烯废弃物料进行分离转用的工业制法，其特征在于，该极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF 、N-甲基吡咯烷酮NMP。