CN112011066B - 一种高纯腐植酸的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯腐植酸的生产工艺，包括粉碎、一次酸洗、一次固液分离、碱提、二次固液分离和连续三次的酸洗与相应的固液分离获取腐植酸沉淀，将最终获得的腐植酸沉淀，利用真空干燥机进行干燥后即得高纯腐植酸；本发明先利用盐酸将原料中能溶于酸性溶液的物质与腐植酸离心分离出来，再加入稀碱溶液将腐植酸溶解提取，把不溶于碱性溶液中的物质与腐植酸离心分离出来，最后调整盐酸溶液的浓度，分批加入实现腐植酸的提纯，通过上述工艺，腐植酸出成率高，纯度高，生产成本较低。

Description

一种高纯腐植酸的生产工艺

技术领域

本发明涉及腐植酸生产技术领域，尤其涉及一种腐植酸提取出成率高、纯度高的生产工艺。

背景技术

腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。尤其是受近年来生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保等国策影响，使“腐植酸”更受推崇，用量倍增。

腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过数年微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质，它的总量庞大，数以万亿吨计，主要分布于矿物、江河湖海、土壤煤矿及大部分地表上的土壤中。虽然土壤中所含的腐植酸总量最大，但在其中的含量平均不足百分之一，江河湖海等咸淡水中含有的总量也不小，但是浓度更低，难以提取利用。矿物中的腐植酸含量达10～80%，再加上国煤炭蕴藏量丰富，根据资料显示，我国有泥炭50亿吨，褐煤1265亿吨，风化煤目前尚没有统计数据，因此从矿物如泥炭、褐煤和风化煤中提取腐植酸，成为目前获取腐植酸的主要手段。

目前常用碱抽提剂法从矿物中提取腐植酸，即先在矿物中加入碱，固液分离后加入酸提取腐植酸，这种提取方法对环境污染大，腐植酸产率和纯度均不理想，因此有必要对上述提取方法进行进一步改进，以避免上述缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成分提取彻底，出成率高的高纯腐植酸的生产工艺。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高纯腐植酸的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一、粉碎

称取矿物原料，利用粉碎机将矿物原料进行粉碎，粉碎大小至少为80目的原料粉末，备用；

步骤二、一次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:10～1:8的比例，调配成稀盐酸溶液，把原料粉末置入耐腐蚀的反应釜或搅拌锅中，将1:10～1:8的稀盐酸溶液加入至原料粉末中，对原料粉末进行酸洗，原料粉末与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中使原料粉末呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤三、一次固液分离

利用离心机将完成酸洗的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤四、碱提

向步骤三离心后的固体内添加0.5～1.5%的氢氧化钠溶液进行碱提，使离心后的固体与氢氧化钠溶液的固液比为1:12～1:18，在碱提过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中使离心后的固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤五、二次固液分离

利用离心机将碱提完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心液备用；

步骤六、二次酸洗

向通过步骤五获取的离心液中添加步骤二所述的相同浓度和体积的稀盐酸溶液，对离心液进行酸洗，在酸洗过程中进行连续搅拌，搅拌过程中使液体能够全部搅动旋转为标准，搅拌时间不少于1h，再次形成固液混合物；

步骤七、三次固液分离

利用离心机将步骤六酸洗形成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤八、三次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:100～1:85的比例，调配成稀盐酸溶液，将1:100～1:85的稀盐酸溶液加入至步骤七离心后的固体中，步骤七离心后的固体与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，对离心后的固体进行酸洗，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中以内部固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤九、四次固液分离

利用离心机将所述步骤八中三次酸洗完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤十、四次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:100～1:85的比例，调配成稀盐酸溶液，将1:100～1:85的稀盐酸溶液加入至步骤九离心后的固体中，步骤九离心后的固体与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，对离心后的固体进行酸洗提纯，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中以内部固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤十一、终极固液分离

利用离心机将步骤十中酸洗完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤十二、干燥

将步骤十一离心后的固体利用真空干燥机进行干燥，干燥温度不大于100℃，真空度至少为-0.1Mpa，干燥时间不小于12h，且至干燥后的固体含水率小于3%。

作为优选的技术方案，所述市售浓盐酸浓度为36～38%。

作为优选的技术方案，在所述步骤二中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:9；原料粉末与稀盐酸溶液的固液比为1:15；

在所述步骤四中，向步骤三离心后的固体内添加的氢氧化钠溶液浓度为1%，离心后的固体与氢氧化钠溶液的固液比为1:15；

在所述步骤六中，离心液中添加稀盐酸溶液的浓度及体积与步骤二相同；

在所述步骤八中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:90，步骤七离心后的固体与加入的稀盐酸溶液的固液比为1:15；

在所述步骤十中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:90，步骤九离心后的固体与加入的稀盐酸溶液的固液比为1:15。

作为优选的技术方案，所述步骤一中使用的矿物原料为褐煤、风化煤、泥炭中的一种或任意两种及两种以上的组合。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：先利用盐酸将原料中能溶于酸性溶液的物质与腐植酸离心分离出来，再加入稀碱溶液将腐植酸溶解提取，把不溶于碱性溶液中的物质与腐植酸离心分离出来，最后调整盐酸溶液的浓度，分批加入实现腐植酸的提纯，通过上述工艺，腐植酸出成率高，纯度高，生产成本较低。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

如图1所示，一种高纯腐植酸的生产工艺，包括以下步骤，

步骤一、粉碎

称取矿物原料如泥炭、褐煤和风化煤，其他腐植酸成分含量可观的矿物原料也可，利用粉碎机将矿物原料进行粉碎，粉碎大小至少为80目的原料粉末，备用。将取矿物原料粉碎成80目及以上的颗粒，便于原料后续酸洗、碱提工艺的进行，使酸洗、碱提更充分，能够将原料粉末内的腐植酸成分最大程度地提取，从而减少有效成分的浪费，提高腐植酸的出成率。

步骤二、一次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:10～1:8的比例，调配成稀盐酸溶液，把原料粉末置入耐腐蚀的反应釜或搅拌锅中，将1:10～1:8的稀盐酸溶液加入至原料粉末中，对原料粉末进行酸洗，原料粉末与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中使原料粉末呈悬浮状态为搅拌标准，即使原料粉末能够全部被搅动起来，搅拌时间不少于1h。

本实施例的所述市售浓盐酸浓度为36～38%，目前市场上出售的浓盐酸浓度为36～38%，浓度较大，因此在酸洗矿物原料时，需要稀释，防止生产中出现安全事故，同时可以节约浓盐酸的用量，节约生产成本。

在本步骤中，使用的稀盐酸溶液由市售浓盐酸与水按照体积配比为1:9的比例进行调配的，在使用时原料粉末与稀盐酸溶液的固液比为1:15。通过上述比例配置，既能保证对原料粉末充分浸泡接触，还可以防止原料浪费。

步骤三、一次固液分离

利用离心机将完成酸洗的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用。通过稀盐酸溶液对原料粉末的浸泡，把能原料粉末中溶于酸性溶液的物质与腐植酸离心分离出来，使参与后续工艺的原料粉末体积大幅度减小，在后续处理过程中，减少酸碱的用量，同时还能减小搅拌设备的负担和减少电能的使用。

步骤四、碱提

向步骤三离心后的固体内添加0.5～1.5%的氢氧化钠溶液进行碱提，使离心后的固体与氢氧化钠溶液的固液比为1:12～1:18，在碱提过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中使离心后的固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h。

本步骤中，向步骤三离心后的固体内添加的氢氧化钠溶液浓度为1%，可利用市售90%氢氧化钠进行调配，最终获取浓度为1%的氢氧化钠溶液，离心后的固体与氢氧化钠溶液的固液比为1:15。利用氢氧化钠溶液将固体中的腐植酸成分溶解碱提出来，形成碱提尾料颗粒和溶解有腐植酸的氢氧化钠溶液。

步骤五、二次固液分离

利用离心机将碱提完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心液备用。通过本次离心分离，将碱提尾料颗粒和溶解有腐植酸的氢氧化钠溶液分离开，碱提尾料颗粒集中处理，溶解有腐植酸的氢氧化钠溶液进行下一步工艺，实现腐植酸与碱溶液的分离。

步骤六、二次酸洗

向通过步骤五获取的离心液中添加步骤二所述的相同浓度和体积的稀盐酸溶液，使离心液与稀盐酸溶液的体积配比为1:12～1:18，对离心液进行酸洗，在酸洗过程中进行连续搅拌，搅拌过程中使液体能够全部搅动旋转为标准，搅拌时间不少于1h，再次形成固液混合物。

具体地，在本步骤中，离心液中添加稀盐酸溶液的浓度及体积与步骤二相同。由于腐植酸不溶于盐酸，盐酸与氢氧化钠中和反应后，腐植酸重新从氢氧化钠的溶液中解析出来，并形成腐植酸沉淀。

步骤七、三次固液分离

利用离心机将步骤六酸洗形成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用。

步骤八、三次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:100～1:85的比例，调配成稀盐酸溶液，将1:100～1:85的稀盐酸溶液加入至步骤七离心后的固体中，步骤七离心后的固体与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，对离心后的固体进行酸洗，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中以内部固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

所述市售浓盐酸浓度也为36～38%。在本步骤中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:90，步骤七离心后的固体与加入的稀盐酸溶液的固液比为1:15。

步骤九、四次固液分离

利用离心机将所述步骤八中三次酸洗完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用。

步骤十、四次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:100～1:85的比例，调配成稀盐酸溶液，将1:100～1:85的稀盐酸溶液加入至步骤九离心后的固体中，步骤九离心后的固体与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，对离心后的固体进行酸洗提纯，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中以内部固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h。

所述市售浓盐酸浓度也为36～38%。在本步骤中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:90，步骤九离心后的固体与加入的稀盐酸溶液的固液比为1:15。

步骤十一、终极固液分离

利用离心机将步骤十中酸洗完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用。通过步骤六至步骤十一，先对腐植酸溶液进行提取，后对提取的腐植酸沉淀进行了二次酸洗，通过对稀盐酸溶液浓度的调整，使历次酸液的使用，形成浓度梯度，在溶解非腐植酸类物质后，使稀酸溶液在离心分离后的腐植酸中的含量逐渐降低。

步骤十二、干燥

将步骤十一离心后的固体利用真空干燥机进行干燥，干燥温度不大于100℃，真空度至少为-0.1Mpa，干燥时间不小于12h，且至干燥后的固体含水率小于3%。温度低于100℃，可以使其中的有机质不会挥发或灰化，保留了腐植酸的固有成分不被破坏。

对利用该工艺方法提取的腐植酸，进行了专门的纯度检测，具体检测结果如表1所示，该检测报告由日本肥料鉴定协会于平成30年8月1日出具，报告编号为第30-00545号，由三通生物工程（潍坊）有限公司检测的矿物原料批次为20180625-A05、20190128-A02及成品20190222-A03。

表1

利用该工艺方法提取腐植酸的原料成本计算，具体如表2所示：

表 2

用于该工艺的水为蒸馏水或去离子水，因蒸馏水或去离子水中的不含或者含微量的离子，不会与腐植酸反生螯合或者络合反应，从而保证腐植酸的纯度。

利用该工艺方法提取腐植酸的总成本计算，具体如表3所示：

表 3

通过检测信息和各成本表格可以看出，利用该工艺生产的腐植酸，其纯度均在95%以上，原料利用率高，提取率高达80%以上，生产成本低。

本发明先利用盐酸将原料中能溶于酸性溶液的物质与腐植酸离心分离出来，再加入稀碱溶液将腐植酸溶解提取，把不溶于碱性溶液中的物质与腐植酸离心分离出来，最后调整盐酸溶液的浓度，分批加入实现腐植酸的提纯，通过上述工艺，腐植酸出成率高，纯度高，生产成本较低。

上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种高纯腐植酸的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一、粉碎

称取矿物原料，利用粉碎机将矿物原料进行粉碎，粉碎大小至少为80目的原料粉末，备用；

所述矿物原料为褐煤、风化煤中的一种或两种的任意组合；

步骤二、一次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:10～1:8的比例，调配成稀盐酸溶液，把原料粉末置入耐腐蚀的反应釜或搅拌锅中，将1:10～1:8的稀盐酸溶液加入至原料粉末中，对原料粉末进行酸洗，原料粉末与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中使原料粉末呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤三、一次固液分离

利用离心机将完成酸洗的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤四、碱提

向步骤三离心后的固体内添加0.5～1.5%的氢氧化钠溶液进行碱提，使离心后的固体与氢氧化钠溶液的固液比为1:12～1:18，在碱提过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中使离心后的固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤五、二次固液分离

利用离心机将碱提完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心液备用；

步骤六、二次酸洗

向通过步骤五获取的离心液中添加步骤二所述的相同浓度和体积的稀盐酸溶液，对离心液进行酸洗，在酸洗过程中进行连续搅拌，搅拌过程中使液体能够全部搅动旋转为标准，搅拌时间不少于1h，再次形成固液混合物；

步骤七、三次固液分离

利用离心机将步骤六酸洗形成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤八、三次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:100～1:85的比例，调配成稀盐酸溶液，将1:100～1:85的稀盐酸溶液加入至步骤七离心后的固体中，步骤七离心后的固体与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，对离心后的固体进行酸洗，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中以内部固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤九、四次固液分离

利用离心机将所述步骤八中三次酸洗完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤十、四次酸洗

将市售浓盐酸与水按照体积配比1:100～1:85的比例，调配成稀盐酸溶液，将1:100～1:85的稀盐酸溶液加入至步骤九离心后的固体中，步骤九离心后的固体与稀盐酸溶液的固液比为1:12～1:18，对离心后的固体进行酸洗提纯，在酸洗过程中，对固液混合物进行连续搅拌，搅拌过程中以内部固体呈悬浮状态为搅拌标准，搅拌时间不少于1h；

步骤十一、终极固液分离

利用离心机将步骤十中酸洗完成的固液混合物进行离心分离，分离因数至少为15000，在离心机内的停留时间不小于60s，取离心后的固体备用；

步骤十二、干燥

将步骤十一离心后的固体利用真空干燥机进行干燥，干燥温度不大于100℃，真空度至少为-0.1Mpa，干燥时间不小于12h，且至干燥后的固体含水率小于3%。

2.如权利要求1所述的一种高纯腐植酸的生产工艺，其特征在于：所述市售浓盐酸浓度为36～38%。

3.如权利要求2所述的一种高纯腐植酸的生产工艺，其特征在于：在所述步骤二中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:9；原料粉末与稀盐酸溶液的固液比为1:15；

在所述步骤四中，向步骤三离心后的固体内添加浓度为1%的氢氧化钠溶液，离心后的固体与氢氧化钠溶液的固液比为1:15；

在所述步骤六中，离心液中添加稀盐酸溶液的浓度及体积与步骤二相同；

在所述步骤八中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:90，步骤七离心后的固体与加入的稀盐酸溶液的固液比为1:15；

在所述步骤十中，市售浓盐酸与水的体积配比为1:90，步骤九离心后的固体与加入的稀盐酸溶液的固液比为1:15。

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