CN115991881B - 一种腐植酸除铁方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种腐植酸除铁方法。腐植酸在工业领域具有广泛的应用，去除腐植酸中的铁对于维持腐植酸的活性具有重要意义，现有除铁方式通常需要加入浓酸溶液，对环境危害严重。本发明提供了一种基于还原‑络合制得低铁量的腐植酸产品的方法：将高铁含量的腐植酸原料进行粉碎处理，与热水混合，搅拌形成浆料；依次向浆料中添加亚硫酸盐及EDTA或EDTA盐，加热保持浆料温度在60℃以上持续保温1.5h以上；洗涤反应后浆料获得除铁后的腐植酸。本发明的方法简单，技术条件容易控制，除铁效果好，不需要消耗硫酸，有利于环保，易于实现规模化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种腐植酸除铁方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
腐植酸是一种含有芳香环的无定形的高分子化合物。腐植酸在工业方面，常作为助剂使用，见于报导或介绍的可列举几十种，诸如：水泥减水剂、钻井泥浆调整剂、陶瓷脱模剂、粘结剂、表面活性剂、离子交换剂、污水处理剂、锅炉除垢剂、硫化橡胶补强剂、蓄电池阴极保护剂、媒染剂、脱硫剂、脱臭剂、乳化剂、泡沫稳定剂、合成肠衣浸润剂、食品防腐剂、渔网防腐处理剂、洒精发酵增效剂以及用于制造硝基腐植酸、氯化腐植酸、各种腐植酸盐、染料、涂料、造纸等。
由于腐植酸能够与金属离子螯合或络合从而降低反应活性，其中，反应最为活泼的为Fe3+或Fe2+。部分应用领域对于腐植酸中的铁含量具有严格的要求，如铅蓄电池的阴极板膨胀剂。如果在阴极板中引入铁离子，将在电池运行中引发附加的氧化-还原反应。传统的腐植酸制法是选取低铁含量的腐植酸原料，通过碱浸、酸化、水洗、干燥等几道工序生产，工艺复杂，原料要求严格，生产周期长，成本高。目前报道的腐植酸除铁方法主要采用高浓度硫酸或硫酸-磷酸混合液洗涤腐植酸以降低铁含量。上述处理方式虽然能够有效降低铁离子的含量，但处理过程需要消耗大量酸液，产生大量的酸液废水造成严重污染。因此，发明人认为，提供一种对减少酸液使用的腐植酸除铁方法能够有效降低处理成本，减少对环境的危害。
发明内容
本发明提供了一种基于还原-络合制备低铁量腐植酸产品的方法，除铁后腐植酸中含铁量不超过0.1％。本发明提供的除铁方法原料易得、处理工艺简单、反应温和，应用于工业化生产能够有效降低硫酸等强酸性溶液的消耗量，产生的废液易于处理，有效减轻环境污染。
基于上述技术效果，本发明具体提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供了一种腐植酸除铁方法，所述除铁方法包括以下步骤：向腐植酸中依次加入亚硫酸盐及螯合剂，升温反应后保留固体部分即为除铁后的腐植酸。
上述除铁方法的原理在于：腐植酸中存在的三价铁的氧化物不溶于水，也难溶于稀酸。本发明首先将腐植酸加水，加热到60℃以上搅拌，然后加入亚硫酸盐。亚硫酸盐作为一种强还原剂，可将氧化铁中的三价铁还原为二价铁，再加入螯合剂将F2+去除。进一步的，上述还原及螯合药剂加入后在60℃以上温度保温1.5h以上，即可有效快速形螯合物，生成的螯合物溶于水，经用水反复洗涤、过滤即可除去腐植酸中的铁。
上述技术方案的有益效果在于：
1、本发明提供的上述方法能够将腐植酸中的铁含量降低至0.1％以下，除铁较为彻底，除铁药剂在反应结束后主要以螯合物的形式存在，通过水洗即可完全去除，不会造成残留，也不会影响腐植酸的主要活性成分。
2、本发明提供的除铁方法中不会引入大量浓酸试剂，原料成本经济，并且反应条件温和，适宜工业放大生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明中所述腐植酸除铁方法的工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中腐植酸除铁往往需要耗费大量的酸液，处理能耗高并且对环境存在显著的危害。本发明目的在于提供了一种反应更加简便、温和的除铁方法，在操作简便的同时，降低对环境的危害。
本发明第一方面，提供了一种腐植酸除铁方法，所述除铁方法包括以下步骤：向腐植酸中依次加入亚硫酸盐及螯合剂，升温反应一段时间后保留固体部分即为除铁后的腐植酸。
上述第一方面中所述腐植酸不限于来源及种类，包括天然腐植酸及人造腐植酸，也包括土壤腐植酸、水体腐植酸或煤炭腐植酸；优选的方案中，所述腐植酸中铁含量为1％及以上，所述铁含量采用本领域常规方式进行计算，具体的实例如邻菲啰啉比色法。
优选的，所述腐植酸在处理前需要经过粉碎处理，并加水混合形成浆料。
进一步的，所述粉碎后腐植酸的粒径为80目及以上。
进一步的，所述浆料的制备方式如下：将腐植酸原料与60℃以上热水混合并搅拌，形成浆料。
优选的，所述除铁方法中，向腐植酸中加入亚硫酸盐后需要升温反应一段时间，所述反应物温度为75-95℃，反应时间为10～30min。
优选的，所述螯合剂加入后，保持反应温度75-95℃，保温时间1.5-3h。
上述优选方案的一种实施方式中，所述除铁方法的具体步骤如下：将粉碎后的腐植酸原料与60℃以上热水混合并搅拌，形成浆料；向浆料中加入亚硫酸盐，并调节浆料的pH为1-3，升温至75-95℃保温10-30分钟，再加入螯合剂继续保温1.5-3h，保温完成后热过滤，并洗涤所述滤渣得到除铁后的腐植酸。
上述实施方式中，所述热水、腐植酸、亚硫酸盐及螯合剂的质量比为1000-1500:1000：25-50：25-50。
另外，上述实施方式中所述亚硫酸盐及螯合剂可行的方式如下：所述亚硫酸盐为包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等、以及与上述阴离子形成的钾盐、镁盐或铝盐中的一种或几种的组合；所述螯合剂为包括但不限于羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基二硫代甲酸酯类(DTC)、乙二胺四乙酸(EDTA)、谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)中的一种或几种的组合。
本发明可行的一种实施方式中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述螯合剂为EDTA。
又一种可行的实施方式中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钾，所述螯合剂为HEDP。
又一种可行的实施方式中，所述亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述螯合剂为DTPA。
本发明还针对亚硫酸盐及螯合剂的用量进行了考察，考察结果如下表1及表2所示：
表1SO3 2-添加量考察
表2EDTA-2Na添加量考察
通过确定亚硫酸盐及螯合剂的最佳用量，将其用于腐殖酸的除铁结果如下表3所示：
表3除铁效果
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中，提供一种腐植酸除铁方法，所述方法步骤如下：将25g腐植酸原料粉碎至80目，将粉碎后的腐植酸原料与25mL 65℃的热水混合并搅拌使其形成浆料。向浆料中加入0.75g的亚硫酸钠，继续加入盐酸调节浆料pH为2。将料液升温至80℃保温25min，再加入0.75gEDTA保持温度80℃继续反应2h。
反应完成后，过滤保留滤渣部分，加入反复洗涤去除滤渣中的铁，将洗涤后的滤渣干燥即得。
实施例2
本实施例中，提供一种腐植酸除铁方法，所述方法步骤如下：将25g腐植酸原料粉碎至100目，将粉碎后的腐植酸原料与30mL 60℃的热水混合并搅拌使其形成浆料。向浆料中加入0.80g的亚硫酸钾，继续加入盐酸调节浆料pH为1。将料液升温至75℃保温30min，再加入0.75gEDTA保持温度75℃继续反应3h。
反应完成后，过滤保留滤渣部分，加入反复洗涤去除滤渣中的铁，将洗涤后的滤渣干燥即得。
实施例3
本实施例中，提供一种腐植酸除铁方法，所述方法步骤如下：将25g腐植酸原料粉碎至100目，将粉碎后的腐植酸原料与30mL63℃的热水混合并搅拌使其形成浆料。向浆料中加入0.80g的亚硫酸镁，继续加入盐酸调节浆料pH为2.5。将料液升温至85℃保温25min，再加入0.75g DTPA保持温度85℃继续反应2h。
反应完成后，过滤保留滤渣部分，加入反复洗涤去除滤渣中的铁，将洗涤后的滤渣干燥即得。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种腐植酸除铁方法，其特征在于，所述除铁方法包括以下步骤：向腐植酸中依次加入亚硫酸盐及螯合剂，升温反应一段时间后保留固体部分即为除铁后的腐植酸；
所述螯合剂为羟基乙叉二膦酸、氨基二硫代甲酸酯类、乙二胺四乙酸、谷氨酸二乙酸四钠、氨基三亚甲基膦酸、二乙基三胺五乙酸中的一种或几种的组合；
所述除铁方法的具体步骤如下：将粉碎后的腐植酸原料与60℃以上热水混合并搅拌，形成浆料；向浆料中加入亚硫酸盐，并调节浆料的pH为1-3，升温至75-95℃保温10-30分钟，再加入螯合剂继续保温1.5-3h，保温完成后热过滤，并洗涤所述滤渣得到除铁后的腐植酸；
所述热水、腐植酸、亚硫酸盐及螯合剂的质量比为1000-1500:1000：25-50：25-50。
2.如权利要求1所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述腐植酸不限于来源及种类，包括天然腐植酸及人造腐植酸。
3.如权利要求2所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述腐植酸包括土壤腐植酸、水体腐植酸或煤炭腐植酸。
4.如权利要求3所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述腐植酸中铁含量为1%及以上。
5.如权利要求1所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述腐植酸在处理前需要经过粉碎处理，并加水混合形成浆料。
6.如权利要求5所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述粉碎后腐植酸的粒径为80目及以上。
7.如权利要求1所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述浆料的制备方式如下：将腐植酸原料与60℃以上热水混合并搅拌，形成浆料。
8.如权利要求1所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为包括但不限于亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁或亚硫酸铝中的一种或几种的组合。
9.如权利要求8所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述螯合剂为EDTA。
10.如权利要求8所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸钾，所述螯合剂为HEDP。
11.如权利要求8所述腐植酸除铁方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述螯合剂为DTPA。
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