CN100404441C

CN100404441C - 一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法

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Publication number: CN100404441C
Application number: CNB2006100950512A
Authority: CN
Inventors: 甘永昌; 李宏斌; 周明权; 罗延谷
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: NINGXIA ZIGUANG TIANHUA METHIONINE CO., LTD.
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: CN1911837A

Abstract

本发明涉及一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法。它是先在碱性条件下，对这种废水进行聚合工艺处理，然后再在过滤的滤液中加入石灰进行水解工艺处理。本发明针对腈类特性，即在碱性条件下腈类容易自聚合，从而通过在待处理废水中加碱、调节待处理废水的pH值及升温来利用聚合反应破坏腈类结构，同时也大幅度降低了NH₃-N和CODcr的含量。

Description

一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法。

背景技术

所谓高浓度、难降解含腈有机废水，这里指的是含有羟基乙腈：8～12g/l；苯胺基乙腈：8～10g/l；苯胺：2～5g/l；重氮值：8～12g/l；化学耗氧量(以下称CODcr)：26000～35000mg/l的有机废水。可见，这种废水具有含腈量高，毒性大，NH₃-N及CODcr含量高等特点，使其该废水可生化性极差，若采用现有技术中的活性炭吸附、膜分离或大孔树脂等技术进行处理，也仅仅是将其中的有害物部分分离出来，而分离出的有害物部分由于其毒性大，仍然无法排放，不能达到废水处理的效果，且工程投资也难以接受。

查阅国内外技术文献基本都是无机氰类废水处理资料，尚未见高浓度腈类有机废水处理的报道。另外，应用湿式催化氧化技术进行废水处理在国内处于领先的沈阳化工研究院，对高浓度、难降解含腈有机废水也未涉及过。所以目前现有技术中对于此类废水的处理基本上是空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能大量脱除腈类、CN^-和NH₃-N且大幅度降低CODcr的含量，以提高废水可生化性的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法。

本发明的另一目的是提供一种能进一步脱除腈类、CN^-且降低CODcr的含量到能直接进行生化处理的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法。

本发明的目的是这样实现的：一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：先在碱性条件下，对所述废水进行聚合工艺处理，然后再在过滤的滤液中加入石灰进行水解工艺处理。

上述聚合工艺处理：在上述废水中加入碱金属氧化物或/和碱土金属氧化物或/和氢氧化钠，调节其PH值为9～13，然后加热使其反应温度为30～60℃，搅拌反应直至所述废水内自聚合反应完全后过滤；上述水解工艺处理：在上述聚合工艺处理后的滤液中加入石灰，搅拌，加热至70～100℃温度下保温3～9小时后过滤，即可得到已大量脱除了其中的腈类、CN^-和NH₃-N，且CODcr的含量也大幅度降低的有机废水。

上述聚合工艺中的碱金属氧化物为氧化钾或氧化钠；碱土金属氧化物为氧化钙；氢氧化钠是重量百分比浓度为30～45％的水溶液；上述水解工艺中的石灰的加入量为废水处理量的0.6～1.4％，上述水解工艺中保温时间以4～6小时为佳。

为了实现本发明的另一目的，即完全脱除上述经过聚合、水解处理的有机废水中的腈类、CN^-且降低NH₃-N、CODcr的含量到能直接进行生化处理，本发明提供了一种进一步的处理方法，即在上述聚合、水解工艺处理完毕后再进行微电解工艺处理：用硫酸调节经聚合、水解处理的废水的PH值为1～6，然后将其通过微电解柱，再通入空气进行搅拌，使其充分反应，反应时间1～4小时。

上述调节废水的PH值以2～4为佳，上述微电解柱为Fe-C微电解柱，Fe/C比为1/1的体积比时其处理效果最佳。

为了防止上述Fe-C微电解柱使用时间过长，铁屑及焦炭表面部分被上述废水中的悬浮物包裹，导致CODcr去除率下降，使用一段时间后应对Fe-C微电解柱进行必要的清洗。

为了继续降低上述废水中NH₃-N、CODcr的含量，提高上述废水的可生化性，以保证生化处理的最好效果，使出水指标达到排放标准，上述微电解工艺处理完毕后再对上述废水进行氧化还原及絮凝工艺处理：将上述经过微电解处理的废水用硫酸调节PH值≤6，倒入容器内，然后按每升废水中加入5～15克硫酸亚铁，进行氧化还原反应，反应时间1～3小时，再加入石灰进行中和，中和反应10～40分钟，反应完毕后静置沉降20～60分钟，过滤即可得到能直接进行生化处理的有机废水。

为了使上述氧化还原反应和中和反应充分、完全，在其反应中均通入空气进行鼓泡搅拌。上述加入石灰进行中和，其石灰加入量为控制上述废水的PH值为7.5～11，优选其PH值为7.5～9。

本发明针对腈类特性，即在碱性条件下腈类容易自聚合，从而通过在待处理废水中加碱、调节待处理废水的PH值及升温来利用聚合反应破坏腈类结构，同时也大幅度降低了NH₃-N和CODcr的含量。此时有大量沉淀和气体产生，此沉淀悬浮在液体中使液体浑浊，缓慢搅拌下沉淀逐渐聚集成棉球状，溶液逐渐澄清，便于过滤。

本发明的有益效果可从以下数据中得到充分证明：

上述高浓度、难降解含腈有机废水经过本发明所述的聚合工艺处理后的测试数据见表1、表2。

表1聚合工艺处理结果I

表2聚合工艺处理结果II

从表1和表2可以看出：经过上述聚合工艺处理后的上述废水还有部分羟基乙腈及大量的苯胺基乙腈，其CODcr含量还是很高，这就需进一步升温水解彻底除去羟基乙腈和大部分的苯胺基乙腈，同时大幅度降低CODcr含量。本发明通过在上述废水中进一步加入石灰，搅拌升温、保温一段时间，使水解反应充分、完全后过滤。

上述经过聚合工艺处理后的废水再经水解工艺处理结果测试数据见表3。

表3水解工艺处理结果

可见，上述高浓度、难降解含腈有机废水经过聚合工艺处理和水解工艺处理后，基本去除了其中的羟基乙腈，部分去除了苯胺基乙腈，CODcr去除率为35～43％，提高了这类废水的可生化性。

为了继续降低上述废水中NH₃-N、CODcr的含量，进一步提高上述废水的可生化性，以保证上述废水生化处理的最好效果，使出水指标能达到排放指标，本发明将上述废水进一步进行Fe-C微电解、氧化还原及絮凝工艺处理。其机理是将上述处理后废水中剩余的苯胺基乙腈、苯胺以及水解产物，通过Fe-C微电解发生一系列组合反应、氧化还原反应、曝气氧化等反应的协同效应，进一步分解、氧化、还原、断链、降解成小分子或产生不溶物沉淀从而絮凝除去。

上述废水进一步进行Fe-C微电解、氧化还原及絮凝工艺处理的结果，基本去除了废水中经聚合、水解工艺处理后余下的苯胺基乙腈、氢氰根，且废水中的苯胺被分解去除，CODcr总去除率则提高到58～67％。

Fe-C微电解工艺处理结果测试数据见表4；氧化还原及絮凝工艺处理结果测试数据见表5；综合本发明的聚合、水解、微电解、氧化还原、絮凝工艺处理得到的废水处理结果测试数据见表6；本发明对上述废水处理后水质全分析数据见表7。

表4微电解工艺处理结果

表5氧化还原及絮凝工艺处理结果

表6本发明对上述废水处理结果

表7本发明对上述废水处理后水质全分析数据

项目名称	单位	第一批(25升)	第二批(25升)	第三批(25升)
项目名称	单位	第一批(25升)	第二批(25升)	第三批(25升)	外观	/	浅褐黄色	浅褐黄色	浅褐黄色
PH	/	7.5	6.7	6.4	外观	/	浅褐黄色	浅褐黄色	浅褐黄色
PH	/	7.5	6.7	6.4	CODcr	mg/l	10375	9676	10476
羟基乙腈	mg/l	未检出	未检出	未检出	CODcr	mg/l	10375	9676	10476
羟基乙腈	mg/l	未检出	未检出	未检出	苯胺基乙腈	mg/l	未检出	未检出	未检出
苯胺	mg/l	41	56	47	苯胺基乙腈	mg/l	未检出	未检出	未检出
苯胺	mg/l	41	56	47	总氮	mg/l	570	/	/
重氮值	mg/l	3260	/	/	总氮	mg/l	570	/	/
重氮值	mg/l	3260	/	/	CN<sup>-</sup>	mg/l	3.12	未检出	未检出
氨氮值	mg/l	28	54	40	CN<sup>-</sup>	mg/l	3.12	未检出	未检出
氨氮值	mg/l	28	54	40	Fe<sup>2+</sup>	mg/l	/	290	/

以上表6、表7中的数据表明，从水质上看，上述废水经过本发明处理后，已经完全能够达到生化处理的进水要求，而且可以预测，经厌氧-好氧生化处理后的出水，也完全可做到达标排放。

总而言之，本发明对高浓度、难降解含腈有机废水进行处理后，完全脱除了其中的腈类和CN^-类物质，大量脱除了NH₃-N，CODcr脱除率为58～67％，提高了该废水的可生化性，为该废水的生化处理创造了良好的条件，完全满足了该废水生化处理的要求。本发明工艺易行，可靠性好，处理效果稳定。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

本发明所述的高浓度、难降解含腈有机废水，指的是含有羟基乙腈：8～12g/l；苯胺基乙腈：8～10g/l；苯胺：2～5g/l；重氮值：8～12g/l；化学耗氧量(以下称CODcr)：26000～35000mg/l的有机废水。

实施例1：一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法：

在这种高浓度、难降解含腈有机废水2500毫升中(CODcr含量为32500mg/l)，加入5克氧化钾，搅拌10～20min，用重量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为10，加热该废水使反应温度控制为40～60℃，慢速搅拌约30～40min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液，加入25克石灰，搅拌，然后加热该废水在80～95℃下保温4小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到18185mg/l，CODcr去除率为44.05％。

实施例2：在一种高浓度、难降解含腈有机废水2500毫升中(CODcr含量为34923mg/l)，加入8克氧化钠，搅拌5～10min，用重量百分比浓度为42％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为9，加热该废水使反应温度控制为30～50℃，慢速搅拌约20～30min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液，加入30克石灰，搅拌，然后加热该废水在75～90℃下保温6小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到21900mg/l，CODcr去除率为37.29％。

实施例3：在高浓度、难降解含腈有机废水2500毫升中(CODcr含量为28565mg/l)，加入10克氧化钙，搅拌5～10min，用重量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为11，加热该废水使反应温度控制为30～40℃，慢速搅拌约30～40min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液，加入20克石灰，搅拌，然后加热该废水在90～100℃下保温3小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到17213mg/l，CODcr去除率为39.74％。

实施例4：在高浓度、难降解含腈有机废水2500毫升中(CODcr含量为27648mg/l)，加入氧化钠10克，搅拌5～20分钟，用重量百分比浓度为45％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为12，加热该废水使反应温度控制为40～50℃，慢速搅拌约30～50min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液，加入30克石灰，搅拌，然后加热该废水在70～80℃下保温9小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到15920mg/l，CODcr去除率为42.42％。

实施例5：在高浓度、难降解含腈有机废水中(CODcr含量为30465mg/l)，加入8克氧化钾和氧化钠的混合物，搅拌10～20分钟，用重量百分比浓度为35％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为13，加热该废水使反应温度控制为40～50℃，慢速搅拌约30～40min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液2500毫升，加入35克石灰，搅拌，然后加热该废水在80～90℃下保温5小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到16852mg/l，CODcr去除率为44.68％。

实施例6：在高浓度、难降解含腈有机废水2500毫升中(CODcr含量为32586mg/l)，加入10克氧化钾和氧化钙的混合物，搅拌10～20分钟，用重量百分比浓度为38％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为9，加热该废水使反应温度控制为50～60℃，慢速搅拌约30～40min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液，加入15克石灰，搅拌，然后加热该废水在85～95℃下保温4小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到19657mg/l，CODcr去除率为39.68％。

实施例7：在高浓度、难降解含腈有机废水2500毫升中(CODcr含量为30461mg/l)，加入8克氧化钠和氧化钙的混合物，搅拌10～20分钟，用重量百分比浓度为45％的氢氧化钠水溶液调节上述废水PH值为10.5，加热该废水使反应温度控制为40～50℃，慢速搅拌约30～40min，聚合反应完全后过滤。

将上述聚合反应后的滤液，加入30克石灰，搅拌，然后加热该废水在85～95℃下保温4小时，最后过滤。滤液中CODcr含量下降到17191mg/l，CODcr去除率为42.58％。

实施例8：将实施例1中经过聚合、水解工艺处理后的废水，进一步进行微电解工艺处理：即用硫酸调节其废水的PH值为4～6，然后将该废水通过Fe-C微电解柱，Fe/C比为1/1的体积比，通入适当的空气进行鼓泡搅拌，使其充分反应，反应时间1～3小时。反应完毕后取清液分析CODcr含量为13200mg/l，由此可知微电解工艺处理使该废水CODcr去除率为27.4％。

实施例9：将实施例2中经过聚合、水解工艺处理后的废水，进一步进行微电解工艺处理：即用硫酸调节其废水的PH值为2～4，然后将该废水通过Fe-C微电解柱，Fe/C比为1/1的体积比，通入适当的空气进行鼓泡搅拌，使其充分反应，反应时间2～3小时。反应完毕后取清液分析CODcr含量为14520mg/l，由此可知微电解工艺处理使该废水CODcr去除率为33.7％。

实施例10：将实施例8中经微电解工艺处理后的废水，用硫酸调节PH值≤6，倒入容器内，开空气进行鼓泡搅拌，然后加入硫酸亚铁(按每升废水中加5克硫酸亚铁)，反应1～3小时后，再投加石灰进行中和，石灰加入量约5克，以控制溶液PH值为7.5～11，空气搅拌下中和反应10～40分钟，中和反应完毕后，将该废水静置沉降30～60分钟。取清液分析CODcr含量为10530mg/l，由此可知氧化还原及絮凝工艺处理使该废水CODcr去除率为20.2％。

实施例11：将实施例9中经微电解工艺处理后的废水，用硫酸调节PH值≤6，倒入容器内，开空气进行鼓泡搅拌，然后加入硫酸亚铁(按每升废水中加8克硫酸亚铁)，反应1～2小时后，再投加石灰进行中和，石灰加入量约5克，以控制溶液PH值为7.5～9，空气搅拌下中和反应20～40分钟，中和反应完毕后，将该废水静置沉降30～60分钟。取清液分析CODcr含量为11030mg/l，由此可知氧化还原及絮凝工艺处理使该废水CODcr去除率为18.4％。

Claims

1.一种高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：先在碱性条件下，对所述废水进行聚合工艺处理，然后再在过滤的滤液中加入石灰进行水解工艺处理；其中所述聚合工艺处理：在所述废水中加入碱金属氧化物或/和碱土金属氧化物或/和氢氧化钠，调节其PH值为9～13，然后加热使其反应温度为30～60℃，搅拌反应直至所述废水内自聚合反应完全后过滤；所述水解工艺处理：在上述聚合工艺处理后的滤液中加入石灰，搅拌，加热至70～100℃温度下保温3～9小时后过滤。

2.如权利要求1所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：所述碱金属氧化物为氧化钾或氧化钠；所述碱土金属氧化物为氧化钙；所述氢氧化钠是重量百分比浓度为30～45％的水溶液；所述石灰的加入量为经过聚合工艺处理后的废水滤液量的0.6～1.4％，所述水解工艺中保温时间为4～6小时。

3.如权利要求1所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：将水解工艺处理过的所述废水，再经过微电解工艺处理。

4.如权利要求3所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：所述微电解工艺处理：用硫酸调节所述废水的PH值为1～6，然后将其通过微电解柱，再通入空气进行搅拌，使其充分反应，反应时间1～4小时。

5.如权利要求4所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：调节所述废水的PH值为2～4，所述微电解柱为铁-碳微电解柱，铁/碳比为1/1的体积比。

6.如权利要求3所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：将微电解工艺处理过的废水再进行氧化还原及絮凝工艺处理。

7.如权利要求6所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：所述氧化还原及絮凝工艺处理：即将所述废水用硫酸调节PH值≤6，倒入容器内，然后按每升废水中加入5～15克硫酸亚铁，进行氧化还原反应，反应时间1～3小时，再加入石灰进行中和，中和反应10～40分钟，反应完毕后静置沉降20～60分钟，过滤。

8.如权利要求7所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：所述氧化还原反应和中和反应中均通入空气进行搅拌，使其反应充分完全；所述加入石灰进行中和，其石灰加入量为控制所述废水的PH值为7.5～11。

9.如权利要求8所述的高浓度、难降解含腈有机废水的处理方法，其特征在于：所述加入石灰进行中和，其石灰加入量为控制所述废水的PH值为7.5～9。