CN106220863A - 一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法 - Google Patents
一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法。该方法包括以下步骤：a、污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的分离提取与纯化过程：分离提取污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸粗品，并进行透析、冷冻干燥后得腐殖酸样品；b、污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的分级提取过程：利用XAD‑8树脂和活性炭混合吸附富集柱的吸附性能，用NaNO3（pH=3、5、7、9、13）五种不同pH值的淋洗液分别淋洗吸附富集柱，得不同pH值下对应的腐殖酸亚组分。本发明为污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分离、分级提取得腐殖酸亚组分提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于有机物的分离提取技术领域，具体涉及一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法。
背景技术
污泥与秸秆的堆肥化是一种将固体废弃物实现无害化与资源化的一种重要的方式，不仅能够有效地实现废物再利用，而且能够减少污泥废物带来的环境污染问题。污泥与秸秆的堆肥成品可以用来作为土壤耕作的营养物和改良剂，从而保持和提高土壤的肥力和生产力，达到变害为利、综合利用、保护环境的目的。
腐殖质是污泥与秸秆堆肥成品中的重要成分，堆肥中腐殖物质的形成与转化程度是评价堆肥成品的重要指标。其中的腐殖酸（HA）组分中含有大量活性官能团如羧基、酚羟基、羰基、氨基和巯基，使其具有很高的反应活性，同时也含有多种功能团的弱酸，有很高的阳离子交换量，因此腐殖酸影响着堆肥成品的物理性质和结构形态，在污泥与秸秆堆肥成品的资源化利用过程中具有很重要的作用，腐殖酸可以改善堆肥成品的团粒结构的形成，改善堆肥成品的物理性质，提高堆肥成品对植物生长发育的效能，增强作物的防病、抗旱和抗寒能力等；腐殖酸还能对堆肥成品起到保水、保肥和缓冲作用，增加堆肥成品对酸碱变化的缓冲能力，促进堆肥成品对养料离子的吸附，增加养分含量，提高其保肥能力。同时，腐殖酸具有较强的络合、吸附-氧化还原能力，能与环境中的痕量有毒金属离子、N、P等营养物质以及有机污染物等发生相互作用，从而影响其在堆肥成品中，更甚至是在环境中的迁移、转化、毒性的生物有效性及归宿。
为减小腐殖酸在环境中的异质性，腐殖酸分离、分级与纯化过程是研究HA的组成、结构和性质的重要环节。堆肥成品体系既包括污泥中的矿物质，又包括动植物残体，体系复杂，HA提取技术难度较大。活性炭和XAD-8树脂在提取腐殖酸的过程中均起到促进吸附和纯化腐殖酸的作用。利用XAD-8树脂和活性炭混合物组成的吸附富集柱可以提高腐殖酸的的吸附效能，更有利于堆肥成品中腐殖酸的分级提取工作。本发明提供了一种利用XAD-8树脂和活性炭混合吸附富集柱的吸附性能来进行污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分离、分级提取的新方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，该方法包括以下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级提取过程
c1. 在氮气条件保护下，用碱将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为0.5-1.5g/L，并用酸或碱调节溶液pH =1.0-2.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以8-15倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填料为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3水溶液作为淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm或550 nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/L HCl溶液将其酸化至其pH值为1.0-2.0，持续搅拌4-5h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA 9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0-2.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的5-10倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12-24 h并静置24-36 h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
优选地，所述吸附富集柱，填料为活性炭和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：（1-2）。
优选地，所述NaNO3淋洗液的浓度为1-3mol/L。
优选地，所述步骤a污泥与秸秆混合堆肥的制备过程为：
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm-5cm；
a2. 按照1:(1-2)的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为100-130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5-8天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品。
优选地，所述步骤a3中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃。
优选地，所述步骤a3中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
优选地，所述步骤b污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程为：
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：（8-10），不断搅拌，再用酸和/或碱将固液混合物的pH值调节至1.0-2.0，再次调整固液混合物中固液比为1：（9-10），得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4-5h，搅拌结束后静置24-36 h，弃去上清液，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:（8-10），不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡12-24h，在震荡过程中，向混合液A中添加KCl溶液，使其K+的浓度为0.3-0.4mol/L，得到混合液B，将混合液B静置24-36 h备用；
b6. 对混合液B采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入酸，并调整其pH值为1.0-2.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:（8-10），不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0-2.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用酸调节混合液E的pH=1.0-2.0，持续搅拌均匀后静置24-36h，再采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为（1-3）:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为（1-3）:10，持续搅拌8-10h，并静置20-36 h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气条件下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=5-10，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
优选地，所述步骤b3中，对堆肥成品样品的固液混合物的搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
更进一步详细的，本发明公开的一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，所述分级纯化方法包括如下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm；
a2. 按照1:2的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品；
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：8，不断搅拌，再用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将固液混合物的pH值调节至1.0，再次调整固液混合物中固液比为1：10，得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4h，搅拌结束后静置30h，弃去上清液，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:9，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡12 h，在震荡过程中，向混合液A中添加0.4mol/L的KCl溶液，使其K+的浓度为0.3mol/L，得到混合液B，将混合液B静置24h备用；
b6. 对混合液B采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:9，不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用1mol/L的HCl溶液调节混合液E的pH=1.0，持续搅拌均匀后静置30h，再采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为2:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为3:10，持续搅拌10h，并静置36 h后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气保护下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=9，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取
c1. 在氮气条件保护下，用NaOH溶液将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为1g/L，并用酸或碱调节溶液pH=2.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以8倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填充物为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/LHCl溶液将其酸化至其pH值为1.0，持续搅拌4h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA 9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的7倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12h并静置24h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.22μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.22μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
优选地，所述步骤a3中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃。
优选地，所述步骤a3中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
优选地，所述步骤b3中，对堆肥成品样品的固液混合物的搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
优选地，所述所述吸附富集柱，填料为活性炭和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：1。
优选地，所述NaNO3淋洗液的浓度为1mol/L。
本发明运用新型的吸附富集柱对污泥和秸秆混合堆肥中的腐殖酸进行分级提取，在分级提取过程中，利用活性炭和XAD-8树脂混合物制备成吸附富集柱，将分离纯化后的腐殖酸吸附在吸附富集柱上，然后再利用五种不同pH值的NaNO3（pH=3、5、7、9、13）淋洗液，对腐殖酸进行淋洗，进而得到堆肥成品样品中不同的腐殖酸的亚组分样品，其中五种盐溶液的pH值可以通过HCl溶液和NaOH溶液进行调配。
本发明中在污泥与秸秆堆肥的制备过程中，需要监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物等含量，污泥中的N、P、重金属、有机物等含量的值达到排放以及堆肥的要求，秸秆长度、温度控制、含水量控制和pH值控制均有利于堆肥过程的进行。
本发明中在污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程中，其过程分为堆肥成品样品的酸化处理、堆肥成品样品腐殖酸的KOH碱溶液的提取、堆肥成品样品腐殖酸的NaOH碱溶液的提取和腐殖酸样品的去硅除杂处理，采用KOH和NaOH碱溶液的混合提取的方法，能够实现腐殖酸的充分提取，提高提取效率，同时起到调节溶液中K+的效果；0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤实现抽滤液的分离，同样多次重复操作，保证了腐殖酸分离提取过程的可操作性与可行性。
本发明对腐殖酸粗品固体物HA-1采用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液处理是对腐殖酸粗品的去硅除杂处理，主要机理是利用氢氟酸和硅酸盐及硅单质反应，生产四氟合硅气体，从而去除腐殖酸亚组分中的含硅杂质，直至HA粗品80℃-90℃烘干后的灰分含量<0.1%才能保证HA的纯度，才能满足后续的实验要求。
本发明向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，此时腐殖酸组分为沉淀，富里酸等杂酸可溶，去除杂酸不损失腐殖酸亚组分。
本发明在污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的分级提取过程中，活性炭和XAD-8树脂有较快的平衡能力、较高的吸附效率和高效的洗脱率，利用两者的不同吸附效能制备成吸附富集柱，提高了腐殖酸的分级效能；在淋洗吸附富集柱的过程中，选取了NaNO3（pH=3、5、7、9、13）五种不同pH值的淋洗液，既充分考虑到了不同的pH值，保证了淋洗液的离子强度，达到分级提取的目的，又避免选择有机溶剂，从而减少了实验过程中有机溶剂的消耗以及对环境的污染。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是采用新型的污泥与秸秆的堆肥化技术，并得到实验所需比较纯化的堆肥成品样品，适用于大规模推广堆肥成品；二是采用活性炭与XAD-8树脂混合吸附富集柱的腐殖酸的吸附体系，使其在吸附富集柱上得到更为有效的吸附，进而更容易得到更为纯化的堆肥成品腐殖酸的亚组分样品；三是堆肥成品样品中腐殖酸的分级提取过程中，分别选取了NaNO3（pH=3、5、7、9、13）五种不同pH值的淋洗液，既考虑到不同的pH值，达到分级提取的目的，又避免选择有机溶剂，从而减少实验过程中有机溶剂的消耗以及对环境的污染；其工艺简单，操作方便，成本低，环境友好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，如未进行说明，本发明所述的固液比均为体积比。本发明所述的固液比为固体质量与液体体积比。
实施例1
本实施例对某污水处理厂污泥与秸秆的堆肥中腐殖酸亚组分进行分级提取，先选取某污水处理厂处理后的污泥（达标排放，并监测污泥的含水量、N、P、重金属等含量，记录数据），并将其与长度介于3cm-5cm的秸秆进行混合，包括以下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为4cm；
a2. 按照1:1的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50-70%；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为100d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔8天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为35-65%，pH值控制在6.5-10.0，得污泥与秸秆混合堆肥样品；
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：9，不断搅拌，再用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将固液混合物的pH值调节至2.0且固液混合物中固液比为1：9，得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌5h，并在搅拌过程中，每隔0.5h取样品测其pH，测得pH分别为1.5、1.2、1.8、1.0、1.2、1.2、1.3、1.3，搅拌结束后静置24 h，弃去上清液，用0.45μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:9，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡20h，在震荡过程中，向混合液A中添加0.35mol/L KCl溶液，使其K+的浓度为0.3mol/L，得到混合液B，将混合液B静置30 h备用；
b6. 对混合液B采用0.45μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体和过滤液，并向过滤液中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为2.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:10，不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.45μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用1mol/L的HCl溶液调节混合液E的pH=1.0，持续搅拌均匀后静置24h，再采用0.45μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为1:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.45μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为1:10，持续搅拌10h，并静置36 h后，用0.45μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气保护下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=10，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取
c1. 在氮气条件保护下，用NaOH溶液将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解调整其浓度为1.5g/L，并用酸或碱调节溶液pH=1.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以10倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填料为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm或550 nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/L HCl溶液将其酸化至其pH值为2.0，持续搅拌5h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的10倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12 h并静置24h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.45μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.45μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
本实施例中，步骤a3中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃；堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
所述吸附富集柱，填料为活性炭和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：1.5；所述NaNO3淋洗液的浓度为2mol/L。
本实施例中，提取污泥与秸秆堆肥成品样品中的纯化的腐殖酸样品的元素分析结果显示，其主要元素C、H、O和N的质量百分比分别为58.2%、3.6%、32.7%和3.9%，与国际腐殖酸标准委员会（IHSS）所提供的标准腐殖酸的元素分析结果具有相似性，说明分级纯化方法的可行性。
本实施例所得到的5个亚组分HA3、HA5、HA7、HA9、HA13占腐殖酸HA样品的重量百分比分别为：50.7%、28.4%、11.6%、5.5%、1.3%。
本实施例通过利用三维荧光光谱法进行定性分析，分析结果显示：污泥与秸秆堆肥成品样品中各腐殖质亚组分的三维荧光光谱峰与IHSS所提供的标准腐殖酸的三维荧光光谱峰位置一致。
本实施例通过定性分析得知各腐殖酸亚组分的碳结构，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构等结构所占的比例与羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构等结构在国际腐殖酸标准委员会（IHSS）所提供的标准腐殖酸的标准一致。
实施例2
一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm-5cm；
a2. 按照1:(1-2)的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为100-130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5-8天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品；
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：（8-10），不断搅拌，再用1mol/L HCl溶液或1mol/L NaOH溶液将固液混合物的pH值调节至1.0-2.0，再次调整固液混合物中固液比为1：（9-10），得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4-5h，搅拌结束后静置24-36 h，弃去上清液，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:（8-10），不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡12-24 h，在震荡过程中，向混合液A中添加KCl溶液，使其K+的浓度为0.3-0.4mol/L，得到混合液B，将混合液B静置24-36 h备用；
b6. 对混合液B采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0-2.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:（8-10），不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0-2.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用酸调节混合液E的pH=1.0-2.0，持续搅拌均匀后静置24-36h，再采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为（1-3）:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为（1-3）:10，持续搅拌8-10h，并静置20-36 h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气保护下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=5-10，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取
c1. 在氮气条件保护下，用NaOH溶液将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为0.5-1.5g/L，并用酸或碱调节溶液pH =1.0-2.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以8-15倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填料为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm或550 nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/L HCl溶液将其酸化至其pH值为1.0-2.0，持续搅拌4-5h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0-2.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的5-10倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12-24 h并静置24-36 h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
实施例3
一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm；
a2. 按照1:2的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品；
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：8，不断搅拌，再用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将固液混合物的pH值调节至1.0，再次调整固液混合物中固液比为1：10，得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4h，搅拌结束后静置30h，弃去上清液，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:9，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡12 h，在震荡过程中，向混合液A中添加0.4mol/L的KCl溶液，使其K+的浓度为0.3mol/L，得到混合液B，将混合液B静置24h备用；
b6. 对混合液B采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:9，不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用1mol/L的HCl溶液调节混合液E的pH=1.0，持续搅拌均匀后静置30h，再采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为2:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为3:10，持续搅拌10h，并静置36h后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气保护下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=9，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取
c1. 在氮气条件保护下，用NaOH溶液将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为1g/L，并用酸或碱调节溶液pH=2.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以8倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填料为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/LHCl溶液将其酸化至其pH值为1.0，持续搅拌4h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的7倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12h并静置24h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.22μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.22μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
本实施例中，步骤a3中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃。
步骤a3中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
步骤b3中，对堆肥成品样品的固液混合物的搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
所述吸附富集柱，填料为活性炭和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：1。
所述NaNO3淋洗液的浓度为1mol/L。
本实施例通过利用三维荧光光谱法进行定性分析，分析结果显示：污泥与秸秆堆肥成品样品中各腐殖质亚组分的三维荧光光谱峰与IHSS所提供的标准腐殖酸的三维荧光光谱峰位置一致。
本实施例通过定性分析得知各腐殖酸亚组分的碳结构，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构等结构所占的比例与羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构等结构在国际腐殖酸标准委员会（IHSS）所提供的标准腐殖酸的标准一致。
实施例4
一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为5cm；
a2. 按照1:1.5的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为120d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔7天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品；
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：10，不断搅拌，再用1mol/L HCl溶液或1mol/L NaOH溶液将固液混合物的pH值调节至1.5，再次调整固液混合物中固液比为1：10，得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌5h，搅拌结束后静置36 h，弃去上清液，用0.35μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:10，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡24h，在震荡过程中，向混合液A中添加0.4mol/L的KCl溶液，使其K+的浓度为0.35mol/L，得到混合液B，将混合液B静置36 h备用；
b6. 对混合液B采用0.35μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.5，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:8，不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.35μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.5后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用1mol/L的HCl溶液调节混合液E的pH=1.5，持续搅拌均匀后静置36h，再采用0.35μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为2:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为2:10，持续搅拌8h，并静置20h后，用0.35μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气保护下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=9，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取
c1. 在氮气条件保护下，用NaOH溶液将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为0.5g/L，并用酸或碱调节溶液pH=1.5，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以15倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填料为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在550 nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/LHCl溶液将其酸化至其pH值为2.0，持续搅拌5h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为2.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的5倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌24 h并静置36h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.35μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.35μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
本实施例中，步骤a3中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为45℃-55℃。
步骤a3中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
步骤b3中，对堆肥成品样品的固液混合物的搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
所述吸附富集柱，填料为活性炭和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：2。
所述NaNO3淋洗液的浓度为3mol/L。
本实施例通过利用三维荧光光谱法进行定性分析，分析结果显示：污泥与秸秆堆肥成品样品中各腐殖质亚组分的三维荧光光谱峰与IHSS所提供的标准腐殖酸的三维荧光光谱峰位置一致。
本实施例通过定性分析得知各腐殖酸亚组分的碳结构，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构等结构所占的比例与羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构等结构在国际腐殖酸标准委员会（IHSS）所提供的标准腐殖酸的标准一致。
以上对本发明实施例所提供的一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸亚组分的分级提取过程
c1. 在氮气条件保护下，用碱将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为0.5-1.5g/L，并用酸或碱调节溶液pH =1.0-2.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以8-15倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填料为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3水溶液作为淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm或550 nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/L HCl溶液将其酸化至其pH值为1.0-2.0，持续搅拌4-5h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA 9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0-2.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的5-10倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12-24 h并静置24-36 h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a污泥与秸秆混合堆肥的制备过程为：
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm-5cm；
a2. 按照1:（1-2）的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为100-130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5-8天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a3中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a3中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程为：
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：（8-10），不断搅拌，再用酸和/或碱将固液混合物的pH值调节至1.0-2.0，再次调整固液混合物中固液比为1：（9-10），得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4-5h，搅拌结束后静置24-36 h，弃去上清液，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:（8-10），不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡12-24h，在震荡过程中，向混合液A中添加KCl溶液，使其K+的浓度为0.3-0.4mol/L，得到混合液B，将混合液B静置24-36 h备用；
b6. 对混合液B采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入酸，并调整其pH值为1.0-2.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:（8-10），不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0-2.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用酸调节混合液E的pH=1.0-2.0，持续搅拌均匀后静置24-36h，再采用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为（1-3）:10的固液混合物，持续搅拌24 h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为（1-3）:10，持续搅拌8-10h，并静置20-36 h后，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气条件下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=5-10，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b3中，对堆肥成品样品的固液混合物的搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附富集柱，填料为活性炭和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：（1-2）。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述NaNO3淋洗液的浓度为1-3mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分级纯化方法包括如下步骤：
a. 污泥与秸秆混合堆肥的制备过程
a1. 选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量；将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm；
a2. 按照1: 2的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理；若含水量高于70%，进行烘干处理；
a3. 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品；
b. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA的提取过程
b1. 取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品；
b2. 将堆肥成品样品加入到去离子水中得到固液混合物，调整固液混合物中的固液比为1：8，不断搅拌，再用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将固液混合物的pH值调节至1.0，再次调整固液混合物中固液比为1：10，得到堆肥成品样品的固液混合物；
b3. 对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4h，搅拌结束后静置30h，弃去上清液，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得堆肥样品固体物；
b4. 将堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L的KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:9，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A；
b5. 将混合液A持续震荡12 h，在震荡过程中，向混合液A中添加0.4mol/L的KCl溶液，使其K+的浓度为0.3mol/L，得到混合液B，将混合液B静置24h备用；
b6. 对混合液B采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤，得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，持续搅拌，得混合液C；
b7. 在N2保护下，将步骤b6中的抽滤所得固体加入到1mol/L的NaOH溶液中，并调整固液混合物中的固液比为1:9，不断搅拌混合均匀，得到混合液D；
b8. 对混合液D采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤得抽滤所得固体，并向过滤液中加入1mol/L的HCl溶液持续搅拌至pH值为1.0后，与混合液C混合；
b9. 将步骤b8得到的抽滤所得固体重复步骤b7-b8，并将每步得到的过滤液与混合液C混合，得混合液E；
b10. 用1mol/L的HCl溶液调节混合液E的pH=1.0，持续搅拌均匀后静置30h，再采用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤弃掉抽滤液，得到腐殖酸粗品固体物HA-1；
b11. 在塑料容器中将腐殖酸粗品固体物HA-1用0.1 mol/L HCl和0.3 mol/L HF的混合液制备成固液比为2:10的固液混合物，持续搅拌24h后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得到腐殖酸粗品固体物HA-2，向腐殖酸粗品固体物HA-2中加入盐酸溶液，调整混合液pH=1.0，使其固液比为3:10，持续搅拌10h，并静置36 h后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤得到上层清液及除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2；
b12. 在氮气保护下，将除杂酸后的腐殖酸粗品固体物HA-2溶于去离子水中得泥浆状的混合物，并用酸和碱调整pH=9，并将泥浆状的混合物转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止；
b13. 重复步骤b11-b12，直到腐殖酸粗品在80℃-90℃条件下烘干后的灰分含量<0.1%，得到纯化的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA，将污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA冷冻干燥后放在干燥器中备用；
c. 污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分级提取
c1. 在氮气条件保护下，用NaOH溶液将提取的污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸HA溶解，调整其浓度为1g/L，并用酸或碱调节溶液pH=2.0，得HA溶液A；
c2. 将HA溶液A以8倍树脂柱体积/h的速度依次通过吸附富集柱，得流出液B，其中所述吸附富集柱，填充物为XAD-8树脂和活性炭混合物；
c3. 将流出液B重复步骤c2，以实现充足的吸附效果；
c4. 用pH值为3.0的NaNO3淋洗液淋洗所述吸附富集柱，每隔5min收集流过吸附富集柱的流出液，并对流出液进行分装，用紫外分光光度计分别测量流出液的紫外光谱在250nm处测定吸收值，当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时，合并分装流出液并用1mol/LHCl溶液将其酸化至其pH值为1.0，持续搅拌4h后，离心得到HA固体标记为HA3；
c5.将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为5、7的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA5、HA7；
c6. 在氮气保护下，将pH=3.0的NaNO3淋洗液分别换成pH值为9、13的NaNO3淋洗液，并重复步骤c4，分别离心得HA固体，并分别标记为HA9、HA13；
c7. 分别向HA3、HA5、HA7、HA9、HA13固体中加入pH值为1.0的HCl溶液，加入HCl溶液的体积均为固体体积的7倍，然后搅拌均匀得到固液混合物，将固液混合物连续搅拌12h并静置24h后测定上清液中总有机碳TOC含量，并用0.22μm孔径的滤膜抽滤得五种HA固体样品；
c8. 对抽滤得到的五种HA固体样品重复步骤c7，直至TOC值<5 mg/L，用0.22μm孔径的滤膜抽滤，将抽滤所得五种HA固体样品分别转移到透析袋中用蒸馏水透析，直到用AgNO3法监测不到透析水中的Cl-为止，并分别冷冻干燥得到五种堆肥腐殖酸亚组分，将其分别放在干燥器中备用，实现对污泥与秸秆混合堆肥中腐殖酸的分离和分级提取。
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Granted publication date: 20180309 Termination date: 20180830 |
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