CN114044703B - 一种基于大分子组分的有机肥料及其用于钝化土壤重金属的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于大分子组分的有机肥料及其用于钝化土壤重金属的应用。有机肥料含有的低分子活性组分的碳含量的去除率不低于60%或有机肥料的胡富比≥2.5。本发明的有机肥料为土壤重金属活性钝化和避免无机钝化剂对土壤性质的潜在不利影响提供了方法；克服了有机肥低分子组分可能活化土壤重金属的潜在风险，为功能性有机肥料的生产和应用提供了技术方法。

Description

一种基于大分子组分的有机肥料及其用于钝化土壤重金属的 应用
技术领域
本发明属于农田土壤重金属污染修复领域，具体涉及一种基于大分子组分的有机肥料及其用于钝化土壤重金属的应用。
背景技术
近年来，随着城市化进程加快和农业集约化强度增加，矿产资源开发、金属加工冶炼、化工生产、污水灌溉以及化肥农药不合理施用等因素；导致重金属在我国农田土壤中不断富集，造成农田土壤重金属污染加剧，对农产品数量和质量安全构成严重威胁，对重金属污染农田安全利用与修复任务迫在眉睫。目前针对农田重金属污染的修复技术和方法有换土、植物萃取、原位化学钝化、水肥农艺调控、低富集品种选育、生理阻隔和替代种植等；其中，施用不同类型土壤重金属钝化剂，降低土壤中重金属的活性，抑制作物重金属积累，是一种易操作、经济、高效的常用技术。目前常用的土壤重金属钝化剂大多为含硅、钙、镁、铁、磷等元素的无机钝化剂，这些钝化剂长期施用可能对土壤的组成、结构和性质造成不良影响或导致土壤、水体的二次污染。
钝化剂修复是一种能够降低植物吸收重金属离子的方法，其可分为无机和有机钝化剂，有机和无机钝化剂能够通过吸附、共沉淀、络合等过程降低土壤中污染物，这两类钝化剂虽然具有成本低廉、工艺简单、降低重金属的植物毒害等优点，但具有的修复效率低、稳定性差、易产生二次污染等缺点。有机肥作为一种有机钝化剂对重金属具有钝化作用，是修复重金属污染土壤的有效手段；此外，我国在2015年初制定化肥施用总量零增长方案，在减少化肥用量前提下，保证粮食生产的总量和质量，有机肥使用无疑是较好替代方案之一(宇万太,姜子绍,马强,周桦.施用有机肥对土壤肥力的影响[J].植物营养与肥料学报,2009,15(05):1057-1064)。
生产实践中常发现，施用常规有机肥在活化/钝化重金属方面存在截然不同的效果，施用不当反而会提高土壤重金属活性，促进作物重金属累积，增加农产品污染风险。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种有机肥料及其用于钝化土壤重金属的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
第一，本发明提供一种有机肥料，特征在所述的有机肥料含有的低分子活性组分含量去除率不低于60％或有机肥料胡富比≥2.5，所述含量是指所述低分子组分的碳含量占所述有机肥料总碳含量的质量百分比，所述低分子活性组分的分子量<15K Dalton。
第二，本发明提供一种所述的有机肥料的制备方法，将所述低分子活性组分通过水洗结合膜滤法去除到所述的含量范围。
进一步地，所述的水洗结合膜滤法包括以下步骤：
A、准确称取过0.5mm筛的有机肥样品5.00g于1000ml容量瓶，加入0.1mol/L的NaOH溶液800ml，充分溶解，采用滴管逐步加入1mol/L HNO3调节溶液体系pH到7.0，加去离子水定容至1000ml；
B、溶液先用0.45um的滤膜过滤，将过滤后的溶液，采用切向流超滤法，用分子量为15kD的分子膜膜包进行超滤提取，收集抽滤液200ml，准确量取10ml滤液，采用重铬酸钾容量法测定抽滤液中有机碳含量；
C、计算样品中低分子量组分有机碳的含量，反复水洗结合膜滤法过滤，直至低分子组分的去除率达到60％；
克服了有机肥低分子组分可能活化重金属的潜在风险。
第三，本发明提供一种有机肥料用于降低土壤重金属的应用，特征在所述的有机肥料含有的低分子活性组分的含量去除率不低于60％，所述含量是指所述低分子组分的碳含量占所述有机肥料总碳含量的质量百分比，所述低分子活性组分的分子量<15K Dalton。
第四，本发明提供一种有机肥料用于降低土壤重金属的应用，所述有机肥料胡富比≥2.5，所述胡富比是指所述有机肥料的胡敏酸的碳含量与富里酸的碳含量质量百分比。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
确定了有机物料中影响土壤重金属有效性的活性组分包括胡敏素(HM)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和低分子简单有机酸等。HM、HAs分子量大，结构复杂，活性官能团丰富，对土壤Cd、Pb等阳离子重金属具有钝化固定作用，而FA及低分子简单有机酸则可增加重金属的溶解性和移动性，从而活化土壤重金属。
本发明基于对有机物料活性组分特征与其对土壤重金属活性影响的关联规律研究，确定了有机肥钝化/活性土壤重金属的组分临界阈值。据此，建立了土壤重金属钝化功能有机肥料的筛选与制备方法。避免了以往在重金属污染土壤修复中有机肥料应用的盲目性，克服了无机钝化剂长期施用对土壤性质的潜在不利影响，也为有机肥料的定向生产和应用提供了方法。
具体实施方式
胡敏酸：土壤中只溶于稀碱而不溶于稀酸的棕至暗褐色的腐殖酸。
富里酸：从腐殖质中提取的一种物质，分子量较低，外表呈棕黑色或棕褐色，可溶于酸、溶于碱、溶于乙醇、溶于水，是一类分子结构和行为特性都相近的物质的复合物。
低分子活性组分测定方法为水洗结合膜滤法，具体步骤如下：
A、准确称取过0.5mm筛的有机肥样品5.00g于1000ml容量瓶，加入0.1mol/L的NaOH溶液800ml，充分溶解，采用滴管逐步加入1mol/L HNO3调节溶液体系pH到7.0，加去离子水定容至1000ml；
B、溶液先用0.45um的滤膜过滤，将过滤后的溶液，采用切向流超滤法，用分子量为15kD的分子膜膜包进行超滤提取，收集抽滤液200ml，准确量取10ml滤液，采用重铬酸钾容量法测定抽滤液中有机碳含量(LMC，mg C/ml)；
C、样品中低分子量组分(<15kD)有机碳(LMW-C)含量按下式计算：
LMW-C(g C/kg)＝(LMC)/5×1000＝200×LMC
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将猪粪玉米秸秆堆肥、牛粪玉米秸秆堆肥、牛粪蚯蚓堆肥、鸡粪堆肥按2.5gC/(kg.土)的量分别加入到500g过2mm筛、镉含量为1.5mg/kg、铅含量为600mg/kg的紫色土中，以不添加有机肥为对照(CK)，充分混匀，于25℃恒温恒湿条件下(调节土壤含水量在20％)避光培养1个月后，采集土样，测定有机肥的胡富比及土壤有效镉、有效铅含量。
抽出本发明众多实验中的某次实验，结果表明，有机肥的胡富比大于2.2以上时，土壤有效镉和有效铅含量下降(见表1)，经众多实验数据表明本发明的结果有效性符合统计学规律。
表1不同胡富比有机肥对土壤有效铅和有效镉的影响
Figure BDA0003385838410000041
*：指相对于对照CK数值的相对变化率(％)，“-”表示降低，“+”表示增加，下同
实施例2
表2不同胡富比有机肥对水稻籽粒铅镉含量的影响
Figure BDA0003385838410000042
将猪粪玉米秸秆堆肥、猪粪水稻秸秆堆肥、牛粪玉米秸秆堆肥、牛粪蚯蚓堆肥、鸡粪堆肥按2.5gC/(kg.土)的量分别加入到4.0kg过2mm筛、镉含量为1.5mg/kg、铅含量为600mg/kg的紫色水稻土中，以不添加有机肥为对照(CK)，共6个处理，每处理重复3次，将土壤与肥料充分混匀，装入盆中，浇去离子水淹水3-5cm，平衡1周后于移栽水稻，每盆1株，随机排列，培养至成熟期。水稻生长期间每周随机更换盆栽位置，浇水使盆内水面3-5cm；成熟期收获水稻，测定稻谷产量及糙米铅镉含量。
结果表明，施用有机肥均提高了稻谷产量，但有机肥的胡富比大于2.5以上时，糙米中的镉和铅含量显著降低，符合了我国《食物中污染物的限量》中的规定值要求(见表2)。
实施例3
将猪粪堆肥与水稻秸秆粉分别按2:8、5:5、8:2比例，经好氧发酵后制成3种猪粪秸秆堆肥1、猪粪秸秆堆肥2和猪粪秸秆堆肥3；采用水洗抽滤法将秸秆堆肥1分别去除20％、40％和60％的<15k Dalton的低分子组分(LMW)，获得3种去除低分子组分的有机改良剂，将上述3种堆肥和3种有机改良剂按2.5gC/(kg.土)的量分别加入到500g过2mm筛、镉含量为1.5mg/kg、铅含量为600mg/kg的中性紫色土中，以不添加有机肥为对照(CK)，充分混匀，于25℃恒温恒湿条件下(调节土壤含水量在20％)避光培养1个月后，采集土样，测定有机肥的胡富比及土壤有效镉、有效铅含量。
结果表明，<15k Dalton的低分子组分(LMW)去除40％，土壤有效镉和有效铅含量下降(见表3)。
表3不同胡富比有机肥及去除LMW组分改良剂对土壤有效铅和有效镉的影响
Figure BDA0003385838410000051
实施例4
将猪粪堆肥与水稻秸秆粉分别按2:8、5:5、8:2比例，经好氧发酵后制成3种猪粪秸秆堆肥1、猪粪秸秆堆肥2和猪粪秸秆堆肥3；采用水洗抽滤法将秸秆堆肥1分别去除20％、40％和60％的<15k Dalton的低分子组分(LMW)，获得3种去除低分子组分的有机改良剂，将上述3种堆肥和3种有机改良剂按2.5gC/(kg.土)的量加入到4.0kg过2mm筛、镉含量为1.5mg/kg、铅含量为600mg/kg的紫色水稻土中，以不添加有机肥为对照(CK)，共6个处理，每处理重复3次，将土壤与肥料充分混匀，装入盆中，浇去离子水淹水3-5cm，平衡1周后于移栽水稻，每盆1株，随机排列，培养至成熟期。水稻生长期间每周随机更换盆栽位置，浇水使盆内水面3-5cm。成熟期收获水稻，测定稻谷产量及糙米铅镉含量。
结果表明，施用有机肥均提高了稻谷产量，但<15k Dalton的低分子组分(LMW)去除达到60％，糙米中的镉和铅含量显著降低，达到了我国《食物中污染物的限量》中的规定值要求(见表4)。
表4不同胡富比有机肥及去除LMW组分改良剂对水稻籽粒铅镉含量的影响
Figure BDA0003385838410000061

Claims (5)

1.一种用于定向钝化土壤重金属的基于大分子组成的有机肥料，其特征在于：所述的有机肥料是通过将胡富比<2.5的有机肥料所含有的低分子活性组分有机碳含量去除不低于60%而制得的；所述含量是指所述低分子组分的碳含量占所述有机肥料总碳含量的质量百分比，所述低分子活性组分的分子量<15K Dalton；所述胡富比是指所述有机肥料的胡敏酸的碳含量与富里酸的碳含量质量百分比。
2.权利要求1所述的有机肥料的制备方法，其特征在于：将所述低分子活性组分通过水洗结合膜滤法去除到所述的含量范围。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的水洗结合膜滤法包括以下步骤：
A、准确称取过0.5mm筛的有机肥样品5.00g于1000ml容量瓶，加入0.1mol/L的NaOH溶液800ml，充分溶解，采用滴管逐步加入1mol/L HNO3调节溶液体系pH到7.0，加去离子水定容至1000ml；
B、溶液先用0.45um的滤膜过滤，将过滤后的溶液，采用切向流超滤法，用分子量为15kD的分子膜膜包进行超滤提取，收集抽滤液200ml，准确量取10ml滤液，采用重铬酸钾容量法测定抽滤液中有机碳含量；
C、计算样品中低分子量组分有机碳的含量，反复水洗结合膜滤法过滤，直至低分子组分的去除率达到60%。
4.权利要求1所述的有机肥料用于钝化土壤重金属的应用。
5.一种有机肥料用于定向钝化土壤重金属的应用，其特征在于：所述有机肥料胡富比≥2.5，所述胡富比是指所述有机肥料的胡敏酸的碳含量与富里酸的碳含量质量百分比。
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