CN108795430A - 一种镉污染土壤的修复剂及土壤修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镉污染土壤修复剂及土壤修复方法，修复剂包括氧化镁、海泡石、钙镁基膨润土和沸石，利用本发明的修复剂可以原位修复镉污染土壤。本发明的修复剂以氧化镁为镉主要钝化剂成分，同时加入另外三种黏土矿物作为吸附剂和稳定剂成分而形成的混合物，修复剂与污染土壤混合均匀后调节初始含水量至土壤饱和含水量，然后静置放置3‑10天，即可正常播种植物。本发明修复剂降低了镉污染土壤中重金属元素的生物有效性和可迁移性，同时提高土壤自净能力，改善土壤肥力状况，从而保证农产品优质、高产、安全，而且土壤修复反应周期短、效果好，持续时间长，适用范围广，且不会引起二次污染。

Description

一种镉污染土壤的修复剂及土壤修复方法

技术领域

本发明涉及一种修复污染土壤的修复剂及其制备方法，利用该修复剂修复土壤的方法，特别涉及一种修复被重金属污染土壤的修复剂及其制备方法和利用该修复剂修复污染土壤的方法，属于土壤改良技术领域。

背景技术

2014年4月17日，环保部与国土资源部联合发布《全国土壤污染普查公报》显示，我国具有较大面积的重金属富集土壤，严重地威胁着我国的粮食安全生产和人民的健康，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率占630万平方公里国土污染调查面积总点位数的7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。有调查表明，我国菜地土壤Cd污染较为严重，Cd含量超标率高达24.1％。随着北京市耕地面积的大幅下降，农业生产方式向高度集约化方向发展，环境承载压力增大，北京郊区县设施菜地土壤重金属富集现象也逐年增加，土壤重金属污染有效修复是确保农产品安全生产的重要途径之一。

土壤重金属污染的修复通常是通过转化重金属的存在形态，去除或降低其毒性，或者将重金属污染物从土壤中去除来实现的。常用的修复方法主要包括物理方法、化学方法以及生物方法。根据修复地点还可以分为原位修复和异位修复：原位修复是指在污染场地处理污染物，不需要挖掘污染土壤至其他地方后，再进行修复；相反，异位修复是指不在污染物原来的位置修复。为了最小程度地影响农业生产和农产品产量，农田土壤重金属污染治理一般采用原位修复方式。

1、物理工程修复技术

农田重金属污染物理工程修复技术措施主要包括客土、换土、深翻及去表土、电化学法、淋洗法、热处理法、固定法、玻璃化法等。通常，物理调控也可能伴随着一系列的化学或生物过程。物理工程措施治理效果最为显著、稳定，是一种治本措施，但是修复投资费用较大，存在二次污染风险及肥力降低问题，多用于小面积重度污染土壤的治理。

2、化学修复技术

就是通过向土壤中加入改良剂或修复剂以改变土壤理化性质，通过对重金属的吸附、沉淀或共沉淀作用，改变重金属在土壤中的存在形态，从而降低目标重金属的生物有效性和迁移性。根据改良剂或修复剂对重金属的作用又可分为淋洗修复技术和钝化稳定技术两类。

1)淋洗修复技术是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染土层中，然后再把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术。淋洗液可以是清水，也可以是包含淋洗助剂的溶液，淋洗液可以循环再生或多次注入地下水来活化剩余的污染物。该技术主要用于处理地下水位线以上、饱和区的吸附态污染物。此法比较适用于重度污染的轻质土壤，对于粘重的土壤则因淋洗速度慢、淋洗效率低等原因而较少被采用。土壤淋洗技术还会受到污染现场的特殊性质影响，如液压传导率，会影响淋洗液与污染物的接触反应以及回收井回收淋洗液的效率。最重要的是淋洗修复技术工程成本极高，一般农田修复很少采用，多用于工程场地修复过程中。

2)钝化稳定技术指通过向污染土壤中添加稳定剂，利用化学反应将重金属污染物转化成低活性稳定态，降低土壤中重金属的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物和水体的能力，减轻它们对生态环境危害的方法。

土壤修复剂的作用机理即为钝化稳定修复，当前针对镉污染农田原位钝化修复最普遍使用的修复剂就是工业石灰，石灰的施用一方面提高了土壤的pH值，降低了氢离子与重金属离子在土壤表面的吸附竞争，有利于重金属离子的稳定；另一方面，施用后土壤中所形成的碳酸盐(如碳酸钙等)对重金属离子也具有一定的吸附作用。但是，石灰会造成土壤pH值急剧升高(通常升高0.5-1.5个单位)，而土壤pH过高会降低某些营养元素的生物利用率，带来土壤的碱化，破坏土壤结构，此方法显然不适用于要求保持中性或微酸性土壤条件的重金属污染农田修复；另一方面，在强碱性条件下重金属亦可形成羟基络合物，如M(OH)x(2–x)，其移动性反而增强；第三，工业石灰撒施过程还会因粉末飘散而对农业操作人员造成呼吸道、皮肤等的污染危害。

发明内容

本发明的首要目的是针对现有镉污染土壤的修复存在的技术问题提供一种镉污染土壤的修复剂以及利用该修复剂修复土壤的方法，本发明的修复剂原料来源广泛、获得容易，修复剂制备过程操作简单，制备的产品性质均一稳定。采用发明的修复剂修复土壤的方法操作简单，有效修复期长，施用过程对人体无污染风险且不易散失，修复剂能快速、显著降低土壤中生物有效性重金属镉含量，最大程度减少农作物镉吸收与累积量，确保农产品“保质、保量”安全生产。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种镉污染土壤的修复剂，包括原料氧化镁、海泡石、膨润土和沸石。

其中，所述原料氧化镁、海泡石、膨润土的总重量份与沸石的重量份之比为(1-5)：1，优选为(3-4)：1，进一步优选为3.6：1。

特别是，所述原料氧化镁、海泡石、膨润土的重量配比为(1-5)：(3-7)：10，优选为3：5：10。

尤其是，所述膨润土选择钙基膨润土、钠基基膨润土或钙镁基膨润土中的一种或多种，优选为钙镁基膨润土。

特别是，所述氧化镁、海泡石、膨润土的粒径≤60目；所述沸石的粒径≥20目。

本发明另一方面提供一种镉污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥条件下，将原料氧化镁、海泡石和膨润土分别进行粉碎处理，过筛后，分别制得粒径≤60目的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末；然后将氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末混合均匀，制得氧化镁-海泡石-膨润土混合料；

2)将沸石进行粉碎并过筛处理，制得粒径≥20目的沸石粉末；

3)将氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末混合均匀，即得。

其中，步骤1)中所述原料氧化镁、海泡石和膨润土的重量配比为(1-5)：(3-7)：10，优选为3：5：10。

特别是，所述膨润土选择钙基膨润土、钠基基膨润土或钙镁基膨润土中的一种或多种，优选为钙镁基膨润土。

其中，步骤1)中所述干燥条件为粉碎、过筛、混合处理过程中的相对湿度≤30％，优选为15-30％。

特别是，所述粉碎后的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末的粒径≤60目，通常为60-100目。

其中，步骤2)中所述沸石粉末的粒径10-20目。

特别是，步骤3)中所述氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量份配比为(1-5)：1，优选为(3-4)：1，进一步优选为3.6：1(即18：5)。

本发明又一方面提供一种镉污染土壤的修复方法，包括将上述修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤混合均匀。

其中，所述修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.2-1.2)：100。

特别是，待修复镉污染土壤或镉污染耕层土壤的pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱碱性(土壤pH7.5-8.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.3-0.5)：100。

尤其是，当修复镉污染的北方石灰性旱地土壤，且土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱碱性(土壤pH7.5-8.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.3-0.5)：100。

特别是，待修复镉污染土壤或镉污染耕层土壤的pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱酸性(土壤pH<6.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.3-1.2)：100，进一步优选为(0.5-1.0)：100，更进一步优选为0.5：100。

尤其是，当修复镉污染的水田、设施农业、盆栽土壤，且土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或酸性土壤(土壤pH<6.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.5-1.0)：100。

本发明修复剂的添加量：

1)当修复镉污染的水田、设施农业、盆栽土壤，且土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或酸性土壤(土壤pH<6.5)时，修复剂添加量为0.5-1.0％；南方重度镉污染区(土壤总镉>1.0mg/kg)酸性水稻田(土壤pH<6.5)添加量以1.0％为宜，中度镉污染区(土壤总镉0.6-1.0mg/kg)酸性水稻田(土壤pH<6.5)添加量以0.8％为宜，轻度镉污染区(土壤总镉0.3-0.6mg/kg)酸性水稻田(土壤pH<6.5)、设施农业、盆栽土壤，添加量以0.5％为宜。

2)当修复镉污染的北方石灰性旱地土壤，且土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱碱性(土壤pH7.5-8.5)时，修复剂添加量为0.3-0.5％。

3)当修复镉污染的盐碱性或强碱性农业土壤(pH>8.5)时，不建议直接或单一施用本修复剂，可预先进行盐碱性改良后再按照2)中推荐用量进行施用，或者采用其他修复措施。

本发明再一方面提供一种镉污染土壤的修复方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)丈量待修复的镉污染土壤或镉污染耕层土壤的面积，测量待修复土壤或耕层土壤的深度h和土壤的平均比重ω，按照公式(1)计算待修复土壤或耕层土壤的重量W1；

W1＝S×h×ω (1)

2)按照土壤修复剂与待修复土壤或耕层土壤重量之比为(0.2-1.2)：100的配比计算土壤修复剂的使用量W2；

3)将重量为W2的土壤修复剂均匀播撒在待修复的土地上，并与待修复土壤或待修改耕层土壤混合均匀；

4)将混合了土壤修复剂的待修复土壤进行静置处理3-10天后，即可进行正常植物播种。

特别是，待修复镉污染土壤或镉污染耕层土壤的pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱碱性(土壤pH7.5-8.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.3-0.5)：100。

尤其是，当修复镉污染的北方石灰性旱地土壤，且土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱碱性(土壤pH7.5-8.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.3-0.5)：100。

特别是，待修复镉污染土壤或镉污染耕层土壤的pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱酸性(土壤pH<6.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.3-1.2)：100，进一步优选为(0.5-1.0)：100，更进一步优选为0.5：100。

尤其是，当修复镉污染的水田、设施农业、盆栽土壤，且土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或酸性土壤(土壤pH<6.5)时，修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤的重量份配比为(0.5-1.0)：100。

其中，步骤2)中所述通入修复剂包括原料氧化镁、海泡石、膨润土和沸石。

特别是，所述原料氧化镁、海泡石、膨润土的总重量份与沸石的重量份之比为(1-5)：1，优选为(3-4)：1，进一步优选为3.6：1。

特别是，所述原料氧化镁、海泡石、膨润土的重量配比为(1-5)：(3-7)：10，优选为3：5：10。

尤其是，所述膨润土选择钙基膨润土、钠基膨润土或钙镁基膨润土中的一种或多种，优选为钙镁基膨润土。

特别是，步骤4)中所述静置处理包括如下步骤：

4-1)如果修复剂修复镉污染的盆栽或设施栽培土壤，则在修复剂与镉污染土壤混合均匀后，覆膜保湿静置5-7天；然后再播种植物；

4-2)如果修复剂修复镉污染的露地栽培的水田土壤，则在修复剂与镉污染土壤混合均匀后，灌水至饱和，并再静置3-5天；然后再播种植物；

4-3)如果修复剂修复镉污染的露地栽培的旱地土壤，则在修复剂与镉污染土壤混合均匀后，灌水至相对持水量为40-45％，并再静置7-10天；然后再播种植物。

尤其是，如果修复剂修复镉污染的盆栽或设施栽培土壤，则在修复剂与镉污染土壤混合均匀后，覆膜保湿静置5-7天；以使修复剂中的有效成分发挥作用，然后除去覆膜，自然风干至适宜播种湿度，即可进行正常种植。

尤其是，如果修复剂修复镉污染的露地栽培的水田土壤，则在均匀播撒修复剂于待修复镉污染土壤上后，及时翻耕15-20cm，使耕层土壤与修复剂混合均匀；接着灌水至饱和，并再静置3-5天；然后排干田内积水，待土壤自然风干至适宜播种湿度，再播种植物；

尤其是，如果修复剂修复镉污染的露地栽培的旱地土壤，则在均匀播撒修复剂于待修复镉污染土壤上后，及时翻耕15-20cm，使耕层土壤与修复剂混合均匀；接着，灌水至相对持水量为40-45％，并再静置7-10天；然后进行底肥施用，播种植物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：

1、本发明修复剂中的成分氧化镁、海泡石、钙基膨润土和沸石均为弱碱性或中性物质，以氧化镁为镉主要钝化剂成分，氧化镁与水结合在一定条件下生成氢氧化镁，呈微碱性反应，饱和水溶液的pH为10.3，碱性条件下土壤中的Cd²⁺与OH^-结合形成难溶的氢氧化镉，从而降低土壤中镉的生物有效性；海泡石由于具有巨大的比表面积和丰富的孔隙可以吸附土壤中游离的重金属离子，起到吸附剂的作用；钙基膨润土具有强大的离子交换能力和稳定性，起到稳定剂的作用，使土壤pH值稳定在合理范围之内(7-9)。

本发明修复剂以沸石为载体，均匀装嵌由氧化镁、海泡石和钙基膨润土以合适比例配制的混合物质，从而实现修复剂产品的均匀一致性，以及在施用过程中既可保证修复剂中有效成分(氧化镁、海泡石和钙基膨润土)的超细粉末(100目)的巨大比表面积(比表面积越大，在土壤饱和淹水状态下，修复剂与土壤溶液中重金属离子的接触越完全，钝化效果越好)，又因沸石的束缚，使修复剂中有效成分在土壤饱和水过程中反应55-65％，其余35-45％有效成分以缓慢释放形式，在整个作物生长季发挥作用(旱地甚至能一直发挥作用至第二年)，相较于石灰或其他单一材料修复剂每年(水田每个生长季)都要重新施用的现状，本发明的修复剂在水田仅需每年施用一次，旱地每两年施用一次，而且在撒施过程中还避免有效成分的散失及对修复措施执行人员的污染。

本发明提供了种高效、经济、安全的土壤重金属镉原位修复的材料和方法。

本发明的镉污染土壤修复剂的主要理化性质及成分如表1所示：

表1镉污染土壤修复剂的主要理化性质及成分

2、本发明镉污染土壤修复剂的用量少，修复效果好，通过添加0.3％-0.5％(w/w％)的土壤修复剂即可达到显著降低土壤中有效态镉含量的作用；由于土壤修复剂主要成分为黏土矿物，添加后还可一定程度上提高土壤的缓冲性能、离子交换性能和保水、保肥性能，从而达到改善土壤理化性质的作用。

3、本发明镉污染土壤修复剂的所有原料均来源广泛，成本低廉。以氧化镁为例：我国年产商品级氧化镁约为1200万吨，菱镁矿(MgCO₃)、白云石(MgCO₃·CaCO₃)和海水是生产氧化镁的主要原料。特别是海水综合利用中得到的氯化镁卤块或提溴后的卤水为原料，加氢氧化钠或碳酸钠等生成氢氧化镁或碱式碳酸镁沉淀，再灼烧得氧化镁的方法尤为值得推广。

4、本发明的镉污染土壤修复剂的适用范围广，本发明的钝化修复方法可以在大面积不同污染程度(重中轻)、不同种植模式(水田、旱地、设施等)的农田土壤中使用，同时现场使用方法简单，不存在二次污染，可以大规模推广应用。

5、本发明的镉污染土壤修复剂(添加量为0.2％-1.0％)可使土壤的pH值提高0.1-0.9个单位，因此对酸性镉污染土壤的修复效果更好，在降低土壤中生物有效性镉含量的同时，还可适当提高土壤pH值，改善因土壤酸化造成的植物生长障碍问题。

6、本发明修复剂以沸石为载体，均匀装嵌由氧化镁、海泡石和钙基膨润土以合适比例配制的混合物质，从而实现修复剂产品的均匀一致性，以及在施用过程中既可保证修复剂中有效成分(氧化镁、海泡石和钙基膨润土)的超细粉末(100目)的巨大比表面积(比表面积越大，在土壤饱和淹水状态下，修复剂与土壤溶液中重金属离子的接触越完全，钝化效果越好)，又因沸石的束缚，使修复剂中有效成分在土壤饱和水过程中反应55-65％，其余35-45％有效成分以缓慢释放形式，在整个作物生长季发挥作用(旱地甚至能一直发挥作用至第二年)，相较于石灰或其他单一材料修复剂每年(水田每个生长季)都要重新施用的现状，本发明的修复剂在水田仅需每年施用一次，旱地每两年施用一次，而且在撒施过程中还避免有效成分的散失及对修复措施执行人员的污染。

7、本发明修复剂中的有效成分通过与土壤中的重金属元素发生吸附、络合反应，降低其生物有效性和可迁移性，同时提高土壤自净能力，改善土壤肥力状况，从而保证农产品优质、高产、安全。

8、本发明修复剂修复镉污染土壤的方法操作简单，成本低廉，修复反应周期短、效果好，适用范围广，且不会引起二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂、设备、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

氧化镁购自寿光市辉煌化工有限责任公司(山东省寿光市)；海泡石购自内乡县兴磊海泡石有限公司(河南省南阳市)；钙基膨润土购自南阳市宏发膨润土总厂(河南省南阳市)；沸石购自河北攀宝沸石科技有限公司(河北省张家口市)。

氧化镁(轻烧氧化镁)、因为具有较强的缓冲性能(MgO≥98％)，较高的活性和吸附能力，以及处理使用安全可靠不具腐蚀性等独特性能，作为一种环境友好型的第三种碱的弱碱，在环境领域得到了广泛的应用。

海泡石是一种链式层状结构对纤维状富镁硅酸盐粘土矿物，是由二层硅氧四面体和夹在中间一层的镁氧阳离子八面体及吸附于晶体层间对水化阳离子构成对结构单元，其分子式为：Mg₈(H₂O)₄[Si₆O₁₅]₂(OH)₄·8H₂O。海泡石具巨大的比表面积和丰富的孔隙，特殊结构决定其具有良好的物化性能、较强的表面吸附和离子交换能力，在污水处理、大气吸附和过滤脱色等方面已经开展了广泛的应用研究。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，当蒙脱石晶胞形成的层状结构中的阳离子为Ca²⁺时称钙基膨润土，具有吸附性、离子交换性、分散性、黏接性、触变性、稳定性、无毒性、无刺激性以及电导性。膨润土作为污水处理的净化剂、吸附剂，具有分散性能好，颗粒小、比表面大等特点，可大量吸附污染物质。

沸石是一种含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质。构成沸石骨架的最基本结构是硅氧(SiO₄)四面体和铝氧(AlO₄)四面体。结构中充满了大量的空腔和孔道，具有较大的开放性和内表面积，可交换碱、碱土金属阳离子和中性水分子，因此具有良好的离子交换和选择性吸附功能。

实施例1土壤修复剂的制备

1、按照如下配比准备原料(×kg)

2、在保持相对湿度为30％(通常为≤30％，优选为15-30％)的环境中，采用粉碎机将原料氧化镁、海泡石、钙基膨润土分别粉碎并过筛，制得粒度≤100目(通常≤60目，优选为60-100目)的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末；

氧化镁、海泡石和钙基膨润土均具有强吸湿性，吸水后会迅速膨胀结块硬化失去作用。

本发明实施例中氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末的粒度为100目为例进行说明，其他≤60目的粉末均适用于本发明。

3、将粉碎的粒度≤100目的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末混合均匀，制成氧化镁-海泡石-膨润土混合料，其中氧化镁、海泡石、钙基膨润土的重量之比为3：5：10；

4)将沸石采用粉碎机，进行粉碎并过筛处理，制得粒径为20目(通常≥20目，优选为10-20目的沸石粉末；

本发明实施例中沸石粉末的粒度为10-20目为例进行说明，其他粒径为≥20目的粉末均适用于本发明。

本发明中沸石是必须的，由于不仅仅是粒度的问题，沸石由硅氧四面体和铝氧四面体组成，由于沸石的多孔性硅酸盐性质，在粉碎至10-20目时对本发明修复剂中有效成分(氧化镁、海泡石和钙基膨润土)的超细粉末(100目，通常60-100目)起到装嵌和缓释的作用。同时10-20目粒径费沸石对于土壤基础孔隙结构性质的影响不大，不会由于多孔材料的加入造成肥料养分淋失问题。沸石本身同时具有吸附性和离子交换性，也可起到吸附土壤中污染物质、提高土壤缓冲能力的作用。

5)将氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末混合均匀，即得，其中氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量之比为18：5(即3.6：1)。

修复剂中有效成分(氧化镁、海泡石和钙基膨润土)的超细粉末(100目)的巨大比表面积(比表面积越大，在土壤饱和淹水状态下，修复剂与土壤溶液中重金属离子的接触越完全，钝化效果越好)，混合物充分均匀填满沸石微孔结构中，沸石的束缚，在撒施过程中避免有效成分的散失及对修复措施执行人员的污染。

本发明修复剂以沸石为载体，均匀装嵌由氧化镁、海泡石和钙基膨润土以合适比例配制的混合物质，从而实现修复剂产品的均匀一致性，以及在施用过程中既可保证修复剂中有效成分(氧化镁、海泡石和钙基膨润土)的超细粉末(100目)的巨大比表面积(比表面积越大，在土壤饱和淹水状态下，修复剂与土壤溶液中重金属离子的接触越完全，钝化效果越好)，又因沸石的束缚，使修复剂中有效成分在土壤饱和水过程中反应55-65％，其余35-45％有效成分以缓慢释放的形式(即在土壤水饱和状态下，约55-65％的有效成分：氧化镁、海泡石和钙基膨润土发生化学反应，且随着土壤含水量的下降反应逐渐减弱，剩余35-45％的有效成分在后续时间逐渐反应)，在整个作物生长季发挥作用(旱地甚至能一直发挥作用至第二年)，相较于石灰或其他单一材料修复剂每年(水田每个生长季)都要重新施用的现状，本发明的修复剂在水田仅需每年施用一次，旱地每两年施用一次，而且在撒施过程中还避免有效成分的散失及对修复措施执行人员的污染。

本发明中氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量份配比通常为(1-5)：1，优选为(3-4)：1，进一步优选为3.6：1。即本发明中氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量份配比除了3.6：1之外，其他按照配比如(1-5)：1的比例制备的修复剂也适用于本发明。

制备的修复剂的理化性质和成分按照如下方法进行检测，其中：

修复剂的pH值采用MP-511型pH计测定；其中水与修复剂的比为2.5：1(ml/g)；

修复剂中可溶性盐含量(EC)采用电导率法测定，称取通过20目尼龙筛的修复剂样品100g，放入1000ml大口振荡瓶中，加入500ml无二氧化碳蒸馏水，将瓶口用橡皮塞塞紧，在往复式振荡机(150次/min-180次/min)上振荡5min；采用减压过滤法分离浸提液，从而制得待测液；将电导率仪的电导电极插入待测液，稍摇片刻，打开测量开关，读取电导读数，即为修复剂中可溶性盐含量值(《土壤农业化学分析方法》，鲁如坤主编，中国农业科技出版社，2000年出版)。

Ca、Mg采用原子吸收分光光度法方法测定；按照标准NY/T 1117_2006《水溶肥料钙、镁、硫含量的测定》的方法测定；

Cd、Cr、Hg、Pb、As采用原子吸收分光光度法方法测定；按照标准《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定》(NY 1110_-2006)的方法测定

修复剂的理化性质测定结果如表2所示。

表2本发明土壤修复剂的理化性质即成分检测结果

实施例2土壤修复剂的制备

1、按照如下配比准备原料(×kg)

2、在保持相对湿度为20％(通常为≤30％，优选为15-30％)的环境中，采用粉碎机将原料氧化镁、海泡石、钙基膨润土分别粉碎并过筛，制得粒度≤80目(通常≤60目，优选为60-100目)的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末；

3、将粉碎的粒度≤80目的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末混合均匀，制成氧化镁-海泡石-膨润土混合料，其中氧化镁、海泡石、钙基膨润土的重量之比为2：4：10(即1：2：5)；

4)将沸石采用粉碎机，进行粉碎并过筛处理，制得粒径10-20目的沸石粉末；

5)将氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末混合均匀，即得，其中氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量之比为16：5(即3.2：1)。

制备的修复剂的理化性质和成分检测结果如表1所示。

实施例3土壤修复剂的制备

1、按照如下配比准备原料(×kg)

2、在保持相对湿度为25％(通常为≤30％，优选为15-30％)的环境中，采用粉碎机将原料氧化镁、海泡石、钙基膨润土分别粉碎并过筛，制得粒度≤100目(通常≤60目，优选为60-100目)的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末；

3、将粉碎的粒度≤100目的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末混合均匀，制成氧化镁-海泡石-膨润土混合料，其中氧化镁、海泡石、钙基膨润土的重量之比为4：6：10(即2：3：5)；

4)将沸石采用粉碎机，进行粉碎并过筛处理，制得粒径10-20目的沸石粉末；

5)将氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末混合均匀，即得，其中氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量之比为20：4(即5：1)。

制备的修复剂的理化性质和成分检测结果如表1所示。

实施例4土壤修复方法

1、计算待修复土壤重量

丈量待修复的镉污染土壤的面积S(m²)，测量该待修复土壤深度h(m)和土壤的平均比重(即土粒密度)为ω(kg/m³)，按照公式(1)计算待修复土壤的重量W1(kg)。

W1＝S×h×ω (1)

2、计算修复剂用量

按照土壤修复剂与待修复土壤重量之比为(0.2-1.2)：100的配比计算土壤修复剂的使用量W2(kg)。

3、播撒修复剂

将重量为W2的土壤修复剂均匀播撒在待修复的土地上，并与待修复土壤混合均匀。

通常是利用搅拌机将撒有药剂的土地至少搅拌两次，搅拌均匀，也可以边播撒边搅拌以缩短操作时间。

4、修复剂稳定阶段

将土壤修复剂按照适宜使用量与待修复的镉污染土壤混合均匀，覆膜保湿5-7天，或灌水至饱和并静置3-5天，或灌水至相对持水量为40-45％后，静置7-10天。

其中：

盆栽或设施栽培时需覆膜保湿5-7天，以使修复剂中的有效成分发挥作用，然后除去覆膜，自然风干至适宜播种湿度，即可进行正常种植操作。

露地栽培，本修复剂在水田中应用效果较好，施用修复剂后及时翻耕15-20cm，使耕层土壤内修复剂混合均匀，随即灌水至饱和，静置3-5天后，排干田内积水，待土壤自然风干至适宜播种湿度，即可进行正常种植操作；

露地栽培，应用于旱地时，施用修复剂后，及时翻耕15-20cm，使耕层土壤内修复剂混合均匀，最好能有一次有效灌水过程(尽量达到相对持水量40-45％)，静置7-10天后，再进行底肥施用、播种等耕作措施。

试验例1镉污染设施菜地土壤原位修复

1材料与方法

1.1供试材料

盆栽试验土壤采自北京市大兴区某设施菜地，土壤类型为潮土，风干后过2mm尼龙筛，pH为7.72，阳离子交换量(CEC)15.40cmol/kg，有机质含量41.83g/kg，全氮2.70g/kg，碱解氮194.15mg/kg，有效磷398.84mg/kg，速效钾225.00mg/kg，总镉(Cd)1.52mg/kg，有效态Cd0.31mg/kg。

供试蔬菜为小白菜(Brassica chinensis L.)，品种为“京绿7号”，购于京研益农(北京)种业科技有限公司。

1.2试验设计

试验共设置7个处理，其中本发明所述修复剂设置6个添加量梯度(质量分数)，分别为0.2％(T1)、0.3％(T2)、0.4％(T3)、0.5％(T4)、0.6％(T5)和0.8％(T6)，以不添加任何改良剂的处理作为空白对照(CK)。每个处理重复3次。

每盆1.3kg土，各处理按上述修复剂的添加量添加并混合均匀后装入直径23cm、深18cm的塑料花盆中，稳定培养7天，在此期间保持水分至田间持水量40％。培养完成后播种小白菜种子，每盆20粒，一周后待小白菜长至两片真叶时统计发芽率并间苗，每盆定苗6株，生长期间不定期浇水，使土壤含水量保持在田间持水量的70％左右，所有处理不施任何肥料，45d后收获小白菜地上部分，先用自来水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗3次，最后用滤纸擦干后称量鲜重，105℃杀青0.5h，70℃烘干至恒重，称量干重后粉碎备用。同时采集土壤样品，风干后分别过20目和100目尼龙筛，备用。

1.3测定项目及方法

土壤总Cd采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解法测定；

土壤有效Cd采用DTPA(二乙三胺五乙酸)提取，石墨炉原子吸收分光光度法测定(国家环境保护局，国家技术监督局，1997；中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2009)；

土壤pH值采用MP-511型pH计测定；其中水土比为2.5：1(ml/g)；

土壤中可溶性盐含量(EC)采用电导率法测定，称取通过2mm筛孔的风干土样100g，放入1000ml大口振荡瓶中，加入500ml无二氧化碳蒸馏水，将瓶口用橡皮塞塞紧，在往复式振荡机(150次/min-180次/min)上振荡5min；采用减压过滤法分离浸提液，从而制得待测液；将电导率仪的电导电极插入待测液，稍摇片刻，打开测量开关，读取电导读数，即为修复剂中可溶性盐含量值，具体测定步骤参见2000年鲁如坤主编，《土壤农业化学分析方法》(北京：中国农业科技出版社.85-89)。

小白菜发芽率采用计数法；

利用电子天平测定植株干鲜生物量；

叶绿素含量采用丙酮浸取-分光光度法测定，具体测定步骤参见2006年高俊凤主编，《植物生理学实验指导》(北京:高等教育出版社.287)。

2结果与分析

2.1不同添加量修复剂对土壤pH和有效态镉的影响

由表3可知，与空白对照相比，添加0.2％～0.8％(质量分数)的修复剂可使土壤pH升高0.1～0.7个单位。

与空白对照(CK)相比，添加不同量的修复剂后土壤有效态Cd质量分数均会不同程度降低(6.45％～22.58％)，随添加量的增多土壤有效态镉含量逐渐下降。

表3不同添加量修复剂对土壤pH和有效态镉的影响

2.2不同添加量修复剂对小白菜生理指标和镉含量的影响

由表4可知，与空白对照(CK)相比，添加较大剂量(修复剂添加量为0.5％及以上，T4、T5、T6)的修复剂会显著降低小白菜种子的发芽率(P<0.05)，其中添加0.8％(T6，质量分数)修复剂的处理，小白菜种子萌发率仅为10％，失去试验统计意义，此后分析去除此处理；添加不同量的修复剂可以不同程度的提高小白菜地上部干生物量(7.03％～30.58％)，其中添加量为0.3％(T2)时，小白菜地上部干生物量较对照增加程度最大；添加修复剂可大幅度降低小白菜地上部镉质量分数(63.83％～93.62％)，其中添加0.3％(T2)修复剂的处理中小白菜地上部镉质量分数相对最低，为0.03mg/kg。

表4不同添加量修复剂对小白菜生理指标和镉含量的影响

综上所述，添加不同剂量的本发明所述修复剂会不同程度的提高供试土壤的pH值并降低土壤中有效镉含量，对于北方中性偏碱土壤而言，本修复剂材料添加量不宜超过0.3％(w/w％)，且对于降低土壤中有效Cd含量和保证植物正常生长降低植物镉吸收量而言，0.3％(w/w％)也为较优添加量浓度。

试验例2镉污染酸性水稻田土壤原位修复

1、材料与方法

1.1供试材料

试验区位于湖南省东南部某重金属污染区，土壤属于潴育型水稻土，土壤pH值为5.49，总镉含量1.68mg/kg，有效镉1.03mg/kg。

水稻品种为潭两优83，由湘潭市农业科学研究所提供，属籼型两系杂交水稻，在长江中下游作双季早稻种植，全生育期平均109.4天。

1.2试验设计

试验共设置6个处理，其中本发明所述修复剂设置5个添加量梯度(质量分数)，分别为0.3％(T1)、0.5％(T2)、0.8％(T3)、1.0％(T4)和1.2％(T5)，以不添加任何修复剂的处理作为空白对照(CK)。每个处理重复3次，共计18个试验小区，每个小区面积约为30m²左右，长×宽为5m×6m左右。采用单因素设计，随机区组田间排列，采用覆塑料薄膜(埋深20cm)的泥巴埂分隔，外设保护区。

按照上述处理设计及试验小区布置方案均匀播撒修复剂于待修复镉污染土壤上后，及时翻耕20cm，使耕层土壤与修复剂混合均匀；接着灌水至饱和，并再静置3-5天；然后排干田内积水，待土壤自然风干至适宜播种湿度，平整土地，5月插秧，日常水肥管理与当地生产习惯一致，7月底至八月初收获水稻。

分别在施用修复剂前和水稻收获后，采用S型采样法，在每个小区采集5点耕层(0-20cm)土壤，混匀后作为该处理小区土壤样品，风干后分别过20目和100目尼龙筛，备用。

水稻收获时，在每个小区随机取3个1m²样方，收割地上部测产，自然风干后的稻谷脱壳后收集糙米，在烘箱中70℃烘干至恒重，粉碎备用。

1.3测定项目及方法

土壤总Cd采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解法测定；

土壤有效Cd采用DTPA(二乙三胺五乙酸)提取，石墨炉原子吸收分光光度法测定(国家环境保护局，国家技术监督局，1997；中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2009)；

土壤pH值采用MP-511型pH计测定，其中水土比为2.5：1(ml/g)；

糙米中镉含量采用国标方法《食品安全国家标准—食品中镉的测定(GB5009.15-2014)》中规定的石墨炉原子吸收光谱法测定。

2结果与分析

2.1不同添加量修复剂对土壤pH和有效态镉的影响

由表5可知，与空白对照相比，添加0.3％～1.2％(质量分数)的修复剂可使土壤pH升高0.66～2.55个单位。

与空白对照(CK)相比，添加不同量的修复剂后土壤有效态Cd质量分数均会不同程度降低(14.56％～55.34％)，随添加量的增多土壤有效态镉含量逐渐下降。

表5不同添加量修复剂对土壤pH和有效态镉的影响

2.2不同添加量修复剂对水稻产量和质量的影响

测产结果如表5所示，稻谷产量在6250～6530kg/hm²之间，达到当地该品种正常平均产量水平。与对照相比，所有添加量修复剂处理均有一定增产作用，其中添加量为0.8％时，增产效果最大，为4.48％，随后随着修复剂添加量的增加产量增加幅度略有下降。

根据我国现行国家标准《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB

2762—2012)中的规定，稻谷、糙米、大米中的镉限量值均为0.20mg/kg，由表6中糙米镉含量值分析结果可知，与空白对照处理相比不同添加量的修复剂均可不同程度降低糙米中的镉含量(22.22％～75.00％)，且随着添加量的增加，糙米中镉含量也逐渐下降，当添加量上升至1.0％及以上时，糙米中镉含量下降至国标限量值以下。

表6不同添加量修复剂对水稻产量和质量的影响

综上所述，添加不同剂量的本发明所述修复剂会不同程度的提高供试土壤的pH值并降低土壤中有效镉含量，对于南方酸性水稻田土壤而言，本修复剂材料同时具有改善土壤酸化障碍，提高水稻产量和质量的作用。以稻米安全生产为前提，综合产量因素，本实例中推荐修复剂最优添加量为1.0％(质量分数)。

本发明土壤修复剂添加量，可参照以下说明选择：

1)水田、设施农业、盆栽土壤，土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或酸性土壤(土壤pH<6.5)修复剂添加量为0.5-1.0％，南方重度镉污染区(土壤总镉>1.0mg/kg)酸性水稻田(土壤pH<6.5)添加量以1.0％为宜，中度镉污染区(土壤总镉0.6-1.0mg/kg)酸性水稻田(土壤pH<6.5)添加量以0.8％为宜，轻度镉污染区(土壤总镉0.3-0.6mg/kg)酸性水稻田(土壤pH<6.5)、设施农业、盆栽土壤，添加量以0.5％为宜。

2)北方石灰性旱地土壤，土壤pH值为中性(土壤pH6.5-7.5)或弱碱性(土壤pH7.5-8.5)，修复剂添加量为0.3-0.5％。

3)盐碱性或强碱性农业土壤(pH>8.5)，不建议直接或单一施用本修复剂，可预先进行盐碱性改良后再按照2)中推荐用量进行施用，或者采用其他修复措施。

Claims (10)

1.一种镉污染土壤的修复剂，其特征是，包括原料氧化镁、海泡石、膨润土和沸石。

2.如权利要求1所述的修复剂，其特征是，所述原料氧化镁、海泡石、膨润土的总重量份与沸石的重量份之比为(1-5)：1。

3.如权利要求1或2所述的修复剂，其特征是，所述原料氧化镁、海泡石、膨润土的重量配比为(1-5)：(3-7)：10。

4.如权利要求1-3任一所述的修复剂，其特征是，所述膨润土选择钙基膨润土、钠基膨润土或钙镁基膨润土中的一种或多种。

5.一种镉污染土壤的修复剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1)在干燥条件下，将原料氧化镁、海泡石和膨润土分别进行粉碎处理，过筛后，分别制得粒径≤60目的氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末；然后将氧化镁粉末、海泡石粉末、膨润土粉末混合均匀，制得氧化镁-海泡石-膨润土混合料；

2)将沸石进行粉碎并过筛处理，制得粒径≥20目的沸石粉末；

3)将氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末混合均匀，即得。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤1)中所述原料氧化镁、海泡石和膨润土的重量配比为(1-5)：(3-7)：10。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特性是，步骤3)中所述氧化镁-海泡石-膨润土混合料与沸石粉末的重量份配比为(1-5)：1。

8.一种利用如权利要求1-4任一所述的修复剂修复镉污染土壤的方法，其特征是，将权利要求1-4任一所述的修复剂与镉污染土壤或镉污染耕层土壤混合均匀。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述修复剂与镉污染土壤的重量份配比为(0.2-1.2)：100。

10.一种镉污染土壤的修复方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：

1)丈量待修复的镉污染土壤或镉污染耕层土壤的面积，测量待修复土壤或耕层土壤的深度h和土壤的平均比重ω，按照公式(1)计算待修复土壤或耕层土壤的重量W1；

W1＝S×h×ω (1)

2)按照土壤修复剂与待修复土壤或耕层土壤重量之比为(0.2-1.2)：100的配比计算土壤修复剂的使用量W2；

3)将重量为W2的土壤修复剂均匀播撒在待修复的土地上，并与待修复土壤或待修复耕层土壤混合均匀；

4)将混合了土壤修复剂的待修复土壤进行静置处理3-10天后，即可进行正常植物播种。