CN105203374B - 一种xad树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，包括如下步骤：步骤a：土壤处理、步骤b：焦磷酸钠提取土壤腐殖酸、步骤c：氢氧化钠提取土壤腐殖酸、步骤d：去除腐殖酸中中富里酸杂质、步骤e：大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离、步骤f：去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质、步骤g：小分子腐殖酸的富集提取。本发明方法能够很好的分离提取土壤中小分子腐殖酸，为全面理解腐殖酸的环境行为研究提供样品保障。
Description
技术领域
本发明涉及土壤中有机物提取事宜，具体涉及利用XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法。
背景技术
腐殖酸（humic acid）是由动植物残体经过复杂的物理、化学、生物过程形成的大分子有机混合物，它广泛存在于土壤、水体、沉积物等环境介质中。腐殖酸能溶于碱性和中性溶液，不溶于酸约占土壤有机质总量的60～80%，是土壤有机质最重要的组成部分。
小分子腐殖酸是指分子量小于10000 道尔顿的腐殖酸。小分子腐殖酸的地球化学作用在研究者中存在两派观点。一派研究者认为小分子腐殖酸结构相对简单，这些结构简单的有机质混合物通过缩合等化学生物过程，腐殖化程度进一步提高，形成大分子腐殖酸。另一派研究者则认为小分子腐殖酸是腐殖酸矿化分解过程的产物，是一种更为古老的腐殖酸。由于小分子腐殖酸含量低，提取难度大，未能进行系统的研究。
腐殖酸在农业和环境中具有重要作用。前人研究表明， 腐殖酸能刺激小麦、蕃茄、棉花等作物的苗期生长, 通过自身的酸性改善土壤pH环境，减轻土壤板结。腐殖酸还能增加土壤中的微生物数量和土壤酶活性，为作物生长提供碳源。通过与土壤营养元素结合，腐殖酸能够增加土壤的养分保蓄和营养盐的可利用性。此外腐殖酸能与环境中的有毒重金属离子和有机质污染物（如农药，PPCPs和PAHs）等发生相互作用，改变污染物迁移、转化规律和生物有效性。本专利申请者初步研究表明，小分子腐殖酸和腐殖酸相似都含有大量活性官能团如羧基、酚羟基、羰基、氨基和巯基等。小分子腐殖酸由于分子量小，结构相对简单，可能更容易被生物吸收利用，促进植物和环境微生物生长，甚至具有某些环境激素的效应。在理论上讲，小分子腐殖酸也可能与环境中污染物发生相互作用，改变污染物环境行为和毒性效应。随着人口的增加，化肥和农药的普遍使用，土地退化日趋严重, 土壤污染凸显, 进行土壤腐殖酸和小分子腐殖酸研究可能对农业和环境学的发展具有重要的意义。
国际腐殖酸协会推荐的传统腐殖酸提取步骤包括，称取土壤碾磨、干燥，土壤的酸洗，NaOH提取、离心分离，得到粗提。粗提的腐殖酸固体用10000道尔顿的渗透袋利用透析原理去除腐殖酸中的盐离子；然而在去除粗提腐殖酸盐离子的同时，小分子腐殖酸全部损失。由于样品的严重缺乏，造成人们对小分子腐殖酸认知的匮乏。
发明内容
本发明目的旨在针对传统腐殖酸的提取方法，提供一种XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，该方法中利用XAD—8树脂的吸附特性，将小分子腐殖酸和盐离子在特定pH值条件下吸附到XAD—8树脂上，再通过解析、离子交换、冷冻干燥，最终得到固体小分子腐殖酸。本发明方法不仅实现了腐殖酸全组分提取，而且实现了小分子腐殖酸和大分子腐殖酸的分离。
本发明公开的技术方案为:一种XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，包括如下步骤:
步骤a:土壤处理：
剔除天然土壤中树根和石子等杂物，风干后，碾磨过筛，得到土壤样品备用；
步骤b:焦磷酸钠提取土壤腐殖酸：
向步骤a中的土壤样品加入去离子水，使固液比达到1:5～1:15，用HCl和NaOH调节溶液pH=1.0—3.0，然后向其中加入HCl溶液至固液比1：10，连续搅拌4-8h后静置20-40 h，离心分离得到固体土壤样品1；
向固体土壤样品1中加入去离子水，使固液比达到1:3～1:5，用HCl和NaOH调节溶液pH=6—8，得固液混合溶液；在氮气保护条件下，向固液混合溶液中加入焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，使焦磷酸钠浓度为0.1—0.2 mol/L，持续搅拌溶液4—8 h后再静置20—40 h，离心分离得到上清液和固体土壤样品2；
氮气保护条件下，向该上清液中加入HCl，使溶液pH=1.0—3.0，搅拌15—30min后，静置20—40 h，离心分离得到腐殖酸样品1；
步骤c:氢氧化钠提取土壤腐殖酸：
向步骤b的固体土壤样品2中加入去离子水，使固液比达到1:3～1:5，用HCl和NaOH调节其pH=6—8，得到固液混合物；在氮气保护条件下，向固液混合物中加入NaOH溶液，并用去离子水稀释，使溶液中NaOH浓度为0.1—0.2 mol/L，持续搅拌溶液1—4 h后再静置20—40 h，离心分离得到上清液及土壤残渣；
在氮气保护条件下，向该上清液中加入浓HCl，使溶液pH=1.0—3.0，搅拌15—30min，后静置20 -40h，离心分离得到腐殖酸样品2；
合并腐殖酸样品1和腐殖酸样品2，标记为粗提腐殖酸样品；
步骤d:去除腐殖酸中富里酸杂质：
向步骤c所得的粗提腐殖酸样品中加入HCl溶液，使其pH=1.0—3.0且固液比1:5—1:10，持续搅拌4—8 h，并静置20—40 h，离心得到腐殖酸样品和上清液；
将腐殖酸样品按照步骤d中的方法重复操作，直到离心分离后的上清液中溶解总有机碳含量<0.5
mg/L后，收集离心所得固体，并标记为纯化后腐殖酸样品；
步骤e: 大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离：
在氮气保护条件下，用NaOH将步骤d中得到的纯化腐殖酸样品溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=10—100g/L，用HCl和NaOH调节pH==6—8，得到腐殖酸溶液；
将腐殖酸溶液移入10000道尔顿透析袋，并将透析袋置于超纯水中，组成透析体系，搅拌20—40 h，小分子腐殖酸通过透析袋进入超纯水，形成小分子腐殖酸溶液；
步骤f:去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质：
用HCl酸化小分子腐殖酸溶液使其pH=1.0—3.0，加入HF，搅拌15—30 min，静置20—40 h；
步骤g:小分子腐殖酸的富集提取：
用HCl和NaOH将步骤f中小分子腐殖酸溶液调节pH=1—3，以10—15倍柱体积/h速度通过XAD—8树脂柱；
以10—15倍柱体积/h的速度，用0.5—1倍柱体积超纯水淋洗XAD—8树脂柱，弃去流出液；
以3—10倍柱体积/h的速度，用1—2倍柱体积NaOH溶液和2—3倍柱体积超纯水依次淋洗XAD—8树脂柱，流出液以3—10倍柱体积/h的速度立即通过氢离子饱和的氢离子交换树脂去除钠离子，流出液冷冻干燥得到土壤小分子腐殖酸组分。
优选的，所述步骤e中每次透析所得的小分子腐殖酸溶液，需要测量其中的溶解总有机碳含量，如果其溶解的总有机碳含量>1.0mg/L,
则再次更换透析体系中的超纯水，每次加入超纯水，搅拌20—40 h后，再次测定小分子腐殖酸溶液中溶解总有机碳，直到小分子腐殖酸溶液中溶解总有机碳含量<0.5
mg/L；然后再进行步骤f的操作。
优选的，所述步骤g后还包括步骤h：
步骤h；在80-100℃下烘干20-40 h后，用热重分析仪器测定步骤g所得土壤小分子腐殖酸组分的灰分;
如果灰分大于1.0%，以干重计，则在氮气保护条件下，用NaOH将土壤小分子腐殖酸组分溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=1—3 g/L后，依次重复步骤f和g，直至土壤小分子腐殖酸组分的灰分小于1.0%，以干重计。
进一步详细的，本发明公开的XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法包括如下步骤：
步骤a:土壤处理:称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨过100目筛，得到土壤样品；
步骤b:焦磷酸钠提取土壤腐殖酸:向步骤a中的土壤样品中加入去离子水，使固液比为1:5，然后用6 mol/L HCl和6
mol/L NaOH调节溶液pH=1.0，然后向其中加入HCl溶液至固液比1：10，将溶液连续搅拌4 h，后静置24 h，弃去上层静置液，离心分离得到固体土壤样品1；
向固体土壤样品1中加入去离子水，使固液比为1:3，用6 mol/L HCl和6
mol/L NaOH调节溶液pH=7，得到固液混合溶液；在氮气保护条件下，向固液混合溶液中加入0.2
mol/L的焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，当溶液中焦磷酸钠浓度为0.1 mol/L且固液比为1:10时，持续搅拌溶液4 h后静置24h，离心分离得到上清液和固体土壤样品2；
氮气保护条件下，向该上清液中加入6 mol/L HCl，使溶液pH=1.0，搅拌15min，静置24 h，离心分离得到腐殖酸样品1；
步骤c:氢氧化钠提取土壤腐殖酸:向步骤b中得到的固体土壤样品2中加入去离子水，使其固液比为1:3，用6 mol/L HCl和6 mol/L NaOH调节溶液pH=7，得到固液混合物，在氮气保护条件下，向固液混合物中加入0.2 mol/L的NaOH溶液，并用去离子水稀释，使溶液中NaOH浓度为0.1
mol/L且固液比为1:10时，搅拌1h后并静置24h，离心分离得到上清液和土壤残渣；在氮气保护条件下，向该上清液中加入浓HCl，使溶液pH =1.0，搅拌15min，后静置24 h，离心分离得到腐殖酸样品 2；
合并腐殖酸样品1和腐殖酸样品2，标记为粗提腐殖酸样品；
步骤d:去除腐殖酸中的富里酸杂质：向步骤c所得的粗提腐殖酸样品中加入0.1 mol/L的HCl，使其Ph=1.0-3.0且固液比1:10，持续搅拌4 h，并静置24 h，离心得到腐殖酸样品和上清液；
将腐殖酸样品按照步骤d中的方法重复操作，直到离心分离后的上清液中溶解总有机碳含量<0.5
mg/L后，收集离心所得固体，并标记为纯化后腐殖酸样品；
步骤e: 大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离：
在氮气保护条件下，用0.1 mol/L的NaOH将步骤d中得到的纯化腐殖酸样品溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=10—100 g/L，用6 mol/L HCl和6 mol/L NaOH调节pH值，使其pH=7，得到腐殖酸溶液；
将腐殖酸溶液移入10000道尔顿透析袋，并将透析袋置于超纯水中，组成透析体系，该透析体系中，腐殖酸溶液体积与超纯水体积比为1：5；搅拌24 h，小分子腐殖酸通过透析袋进入超纯水，形成小分子腐殖酸溶液；
步骤f:去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质：
用6 mol/L的HCl酸化小分子腐殖酸溶液使其pH=1.0，加入10
mol/L HF，使溶液中HF浓度为0.3
mol/L后，搅拌15—30
min，静置24 h；
步骤g:小分子腐殖酸的富集提取：
用6.0 mol/L的HCl和6.0 mol/L的NaOH将步骤f中小分子腐殖酸溶液调节pH=2.0，以15倍柱体积/h速度通过XAD—8树脂柱；
以15倍柱体积/h的速度，用0.65倍柱体积超纯水淋洗XAD—8树脂柱，弃去流出液；
以3倍柱体积/h的速度，用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积超纯水依次淋洗XAD—8树脂柱，流出液以5倍柱体积/h的速度立即通过氢离子饱和的氢离子交换树脂去除钠离子，流出液冷冻干燥得到土壤小分子腐殖酸组分。
本发明中首先用盐酸酸洗将土壤中的大量钙、镁离子洗去，后利用焦磷酸钠溶液将土壤中的腐殖酸提取，然后再利用氢氧化钠将土壤中焦磷酸钠未提取的腐殖酸提取出来，将焦磷酸钠与氢氧化钠提取出的土壤腐殖酸合并在一起，去除富里酸及其它有机酸后，再利用透析袋将大分子腐殖酸与小分子腐殖酸分离，去除含硅杂质，最后再利用XAD-8树脂柱将小分子腐殖酸富集提取，从而得到土壤小分子腐殖酸组分。
本发明的有益效果是: 该方法中土壤要先经过盐酸酸洗过程，酸洗过程去除了土壤中大部分的游离态钙、镁离子和酸溶性金属离子，从而降低了游离态金属离子和酸溶性金属离子（主要是钙和镁）与焦磷酸钠和氢氧化钠反应的可能性，减少焦磷酸钙、焦磷酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁沉淀时对腐殖酸的覆盖、包裹和共沉淀现象，提高了腐殖酸的提取效率，为小分子腐殖酸的分离和富集提供保障。
该方法中土壤经过盐酸酸洗后，再利用焦磷酸钠和氢氧化钠连续提取腐殖酸，基本实现了土壤中腐殖酸的高效提取，其腐殖酸的产量远大于国际腐殖酸协会推荐的氢氧化钠单一提取方法，为小分子腐殖酸的分离和富集提供保障。
本发明所述的XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，该方法中利用XAD—8树脂的吸附特性，将小分子腐殖酸在特定pH值条件下吸附到XAD—8树脂上，再通过解析、离子交换、冷冻干燥，最终得到固体小分子腐殖酸。本发明方法不仅实现了腐殖酸全组分提取，而且实现了小分子腐殖酸和大分子腐殖酸的分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例 1:北京昌平区东小口森林公园土壤中小分子腐殖酸的提取:
H型阳离子树脂:Bio—Rad
AG—MP—5；
NaOH:分析纯；HCl:分析纯；
提取步骤如下:
步骤a:土壤处理:称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨过100目筛，得到土壤样品；
步骤b:焦磷酸钠提取土壤腐殖酸:称取步骤a中的土壤样品1 Kg加入去离子水5 L，使固液比为1:5，然后用6 mol/L HCl和6
mol/L NaOH调节溶液pH=1.0，然后向其中加入0.1
mol/L的HCl至固液比1：10，将溶液连续搅拌4 h，后静置24 h，离心分离得到固体土壤样品1；
向固体土壤样品1中加入去离子水3 L，使固液比为1:3，用HCl和NaOH调节溶液pH=7，得到固液混合溶液，在氮气保护条件下，向固液混合溶液中加入0.2 mol/L的焦磷酸钠溶液5 L，并用去离子水稀释，当溶液中焦磷酸钠浓度为0.1
mol/L且固液比为1:10时，持续搅拌溶液4 h后静置24h，离心分离得到上清液10 L和固体土壤样品2；
氮气保护条件下，向该上清液中加入6 mol/L HCl，使溶液pH=1.0，搅拌15min，静置24 h，离心分离得到腐殖酸样品1；
步骤c:氢氧化钠提取土壤腐殖酸: 向步骤b中得到的固体土壤样品2中加入去离子水3 L，使其固液比为1:3，用HCl和NaOH调节溶液pH=7，得到固液混合物，在氮气保护条件下，向固液混合物中加入0.2
mol/L的NaOH溶液5 L，并用去离子水稀释，使溶液中NaOH浓度为0.1 mol/L且固液比为1:10时，搅拌1h后并静置24h，离心分离得到上清液10 L和土壤残渣；在氮气保护条件下，向该上清液中加入6 mol/L HCl，使溶液pH =1.0，搅拌15min，后静置24 h，离心分离得到腐殖酸样品 2；
合并腐殖酸样品1和腐殖酸样品2，标记为粗提腐殖酸样品；
步骤d:去除腐殖酸中的富里酸杂质：向步骤c所得的粗提腐殖酸样品中加入0.1 mol/L的HCl，使其固液比1:10，持续搅拌4 h，并静置24 h，离心得到腐殖酸样品和上清液；重复上述步骤三次，直至上清液中溶解总有机碳含量<0.5
mg/L，收集离心所得固体，并标记为纯化后腐殖酸样品，湿重217 g；
步骤e: 大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离：
在氮气保护条件下，用0.1 mol/L的NaOH共计10 L将步骤d中得到的纯化腐殖酸样品溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=20 g/L，用6
mol/L HCl和6 mol/L的NaOH调节pH值，使其pH=7，得到腐殖酸溶液；
将腐殖酸溶液置入10000道尔顿透析袋，并将透析袋置于50 L超纯水中，组成透析体系，搅拌24 h，小分子腐殖酸通过透析袋进入超纯水，形成小分子腐殖酸溶液；若一次透析不完全，可加入超纯水重复多次透析；透析完成后，小分子腐殖酸溶液溶解有机碳含量<0.5
mg/L, 共计得小分子腐殖酸溶液150 L；
步骤f:去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质：
用6 mol/L的HCl酸化小分子腐殖酸溶液使其pH=1.0，加入10
mol/L HF，使其HF浓度为0.3
mol/L后，搅拌15—30
min，静置20—40 h；
步骤g:小分子腐殖酸的富集提取：
用6 mol/L HCl和6 mol/L NaOH将步骤f中小分子腐殖酸溶液调节pH=2.0，以15倍柱体积/h速度通过XAD—8树脂柱，其中树脂柱内填充1 kg XAD-8树脂；
以15倍柱体积/h的速度，用0.65倍柱体积超纯水淋洗XAD—8树脂柱，弃去流出液；
以3倍柱体积/h的速度，用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积超纯水依次淋洗XAD—8树脂柱，流出液以5倍柱体积/h的速度立即通过氢离子饱和的氢离子交换树脂去除钠离子，流出液冷冻干燥得到土壤小分子腐殖酸组分。
本实施例中，东小口森林公园土壤中富集并分离得到小分子腐殖酸347 mg。经测定该小分子腐殖酸组分中富里酸灰分小于0.3 %，利用体积排阻色谱法测定其分子量为3577道尔顿。
结合腐殖酸自身特点，利用元素分析法和13C-NMR光谱分析法对小分子腐殖酸进行定量-半定量分析；利用FTIR、和UV-Vis光谱对小分子腐殖酸进行定性分析，结果如下：
元素分析结果显示，北京东小口森林公园土壤中提取的小分子腐殖酸中碳元素含量为47.5%、氢元素含量为4.7%、氧元素含量为44.3%，符合国际腐殖酸协会标准腐殖酸元素含量要求。
FTIR光谱分析显示，北京东小口森林公园土壤中提取的小分子腐殖酸包含羟基、烷基和羧基等官能团，这与国际腐殖酸协会标准腐殖酸红外光谱结论一致。
UV-Vis光谱分析显示，北京东小口森林公园土壤中提取的小分子腐殖酸紫外吸光度均随着紫外波长增大而降低，这与国际腐殖酸协会标准腐殖酸紫外光谱结论一致。
13C-NMR光谱分析显示，北京东小口森林公园土壤中提取的小分子腐殖酸中羧基碳比例为24.3%，芳香碳比例为25.4%，这符合国际腐殖酸协会标准要求。
实施例2：本实施例中与实施例1的不同之处在于，本实施例中所述步骤e中每次透析所得的小分子腐殖酸溶液，需要测量其中的溶解总有机碳含量，如果其溶解的总有机碳含量>1.0mg/L,
则再次更换透析体系中的超纯水，每次加入超纯水，搅拌20—40 h后，再次测定小分子腐殖酸溶液中溶解总有机碳，直到小分子腐殖酸溶液中溶解总有机碳含量<0.5
mg/L；然后再进行步骤f的操作。
实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中还包括步骤h：在80-100℃下烘干20-40 h后，用热重分析仪器测定步骤g所得土壤小分子腐殖酸组分的灰分;
如果灰分大于1.0%，以干重计，则在氮气保护条件下，用NaOH将土壤小分子腐殖酸组分溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=1—3 g/L后，依次重复步骤f和g，直至土壤小分子腐殖酸组分的灰分小于1.0%，以干重计。
实施例4：本实施例中公开了一种XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，包括如下步骤：
步骤a:土壤处理：剔除天然土壤中树根和石子等杂物，风干后，碾磨过筛，得到土壤样品备用；
步骤b:焦磷酸钠提取土壤腐殖酸：向步骤a中的土壤样品加入去离子水，使固液比达到1:5～1:15，用HCl和NaOH调节溶液pH=1.0—3.0，然后向其中加入HCl溶液至固液比1：10，连续搅拌4-8h后静置20-40 h，离心分离得到固体土壤样品1；
向固体土壤样品1中加入去离子水，使固液比达到1:3～1:5，用HCl和NaOH调节溶液pH=6—8，得固液混合溶液；在氮气保护条件下，向固液混合溶液中加入焦磷酸钠溶液溶液，并用去离子水稀释，使焦磷酸钠浓度为0.1—0.2 mol/L，持续搅拌溶液4—8 h后再静置20—40 h，离心分离得到上清液和固体土壤样品2；
氮气保护条件下，向该上清液中加入HCl，使溶液pH=1.0—3.0，搅拌15—30min后，静置20—40 h，离心分离得到腐殖酸样品1；
步骤c:氢氧化钠提取土壤腐殖酸：向步骤b的固体土壤样品2中加入去离子水，使固液比达到1:3～1:5，用HCl和NaOH调节其pH=6—8，得到固液混合物；在氮气保护条件下，向固液混合物中加入NaOH溶液，并用去离子水稀释，使溶液中NaOH浓度为0.1—0.2 mol/L，持续搅拌溶液1—4 h后再静置20—40 h，离心分离得到上清液及土壤残渣；
在氮气保护条件下，向该上清液中加入浓HCl，使溶液pH=1.0—3.0，搅拌15—30min，后静置20 -40h，离心分离得到腐殖酸样品2；
合并腐殖酸样品1和腐殖酸样品2，标记为粗提腐殖酸样品；
步骤d:去除腐殖酸中富里酸杂质：向步骤c所得的粗提腐殖酸样品中加入HCl溶液，使其pH=1.0—3.0且固液比1:5—1:10，持续搅拌4—8 h，并静置20—40 h，离心得到腐殖酸样品和上清液；
将腐殖酸样品按照步骤d中的方法重复操作，直到离心分离后的上清液中溶解总有机碳含量<0.5
mg/L后，收集离心所得固体，并标记为纯化后腐殖酸样品；
步骤e: 大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离：在氮气保护条件下，用NaOH将步骤d中得到的纯化腐殖酸样品溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=10—100g/L，用HCl和NaOH调节pH==6—8，得到腐殖酸溶液；
将腐殖酸溶液移入10000道尔顿透析袋，并将透析袋置于超纯水中，组成透析体系，搅拌20—40 h，小分子腐殖酸通过透析袋进入超纯水，形成小分子腐殖酸溶液；
步骤f:去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质：用HCl酸化小分子腐殖酸溶液使其pH=1.0—3.0，加入HF，搅拌15—30 min，静置20—40 h；
步骤g:小分子腐殖酸的富集提取：用HCl和NaOH将步骤f中小分子腐殖酸溶液调节pH=1—3，以10—15倍柱体积/h速度通过XAD—8树脂柱；
然后用0.5—1倍柱体积超纯水以10—15倍柱体积/h的速度，淋洗XAD—8树脂柱，弃去流出液；
再用1—2倍柱体积NaOH溶液和2—3倍柱体积超纯水依次以3—10倍柱体积/h的速度，淋洗XAD—8树脂柱，流出液以3—10倍柱体积/h的速度通过氢离子饱和的氢离子交换树脂去除钠离子，最终得到的流出液冷冻干燥得到土壤小分子腐殖酸组分。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a:土壤处理：
剔除天然土壤中树根和石子，风干后，碾磨过筛，得到土壤样品备用；
步骤b:焦磷酸钠提取土壤腐殖酸：
向步骤a中的土壤样品加入去离子水，使固液比达到1:5～1:15，用HCl和NaOH调节溶液pH=1.0-3.0，然后向其中加入HCl溶液至固液比1：10，连续搅拌4-8h后静置20-40h，离心分离得到固体土壤样品1；
向固体土壤样品1中加入去离子水，使固液比达到1:3～1:5，用HCl和NaOH调节溶液pH=6-8，得固液混合溶液；在氮气保护条件下，向固液混合溶液中加入焦磷酸钠溶液溶液，并用去离子水稀释，使焦磷酸钠浓度为0.1-0.2mol/L，持续搅拌溶液4-8h后再静置20-40h，离心分离得到上清液和固体土壤样品2；
氮气保护条件下，向该上清液中加入HCl，使溶液pH=1.0-3.0，搅拌15-30min后，静置20-40h，离心分离得到腐殖酸样品1；
步骤c:氢氧化钠提取土壤腐殖酸：
向步骤b的固体土壤样品2中加入去离子水，使固液比达到1:3～1:5，用HCl和NaOH调节其pH=6-8，得到固液混合物；在氮气保护条件下，向固液混合物中加入NaOH溶液，并用去离子水稀释，使溶液中NaOH浓度为0.1-0.2mol/L，持续搅拌溶液1-4h后再静置20-40h，离心分离得到上清液及土壤残渣；
在氮气保护条件下，向该上清液中加入浓HCl，使溶液pH=1.0-3.0，搅拌15-30min，后静置20-40h，离心分离得到腐殖酸样品2；
合并腐殖酸样品1和腐殖酸样品2，标记为粗提腐殖酸样品；
步骤d:去除腐殖酸中富里酸杂质：
向步骤c所得的粗提腐殖酸样品中加入HCl溶液，使其pH=1.0-3.0且固液比1:5-1:10，持续搅拌4-8h，并静置20-40h，离心得到腐殖酸样品和上清液；
将腐殖酸样品按照步骤d中的方法重复操作，直到离心分离后的上清液中溶解总有机碳含量<0.5mg/L后，收集离心所得固体，并标记为纯化后腐殖酸样品；
步骤e:大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离：
在氮气保护条件下，用NaOH将步骤d中得到的纯化腐殖酸样品溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=10-100g/L，用HCl和NaOH调节pH=6-8，得到腐殖酸溶液；
将腐殖酸溶液移入10000道尔顿透析袋，并将透析袋置于超纯水中，组成透析体系，搅拌20-40h，小分子腐殖酸通过透析袋进入超纯水，形成小分子腐殖酸溶液；
步骤f:去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质：
用HCl酸化小分子腐殖酸溶液使其pH=1.0-3.0，加入HF，搅拌15-30min，静置20-40h；
步骤g:小分子腐殖酸的富集提取：
用HCl和NaOH将步骤f中小分子腐殖酸溶液调节pH=1-3，以10-15倍柱体积/h速度通过XAD-8树脂柱；
然后用0.5-1倍柱体积超纯水以10-15倍柱体积/h的速度，淋洗XAD-8树脂柱，弃去流出液；
再用1-2倍柱体积NaOH溶液和2-3倍柱体积超纯水依次以3-10倍柱体积/h的速度，淋洗XAD-8树脂柱，流出液以3-10倍柱体积/h的速度通过氢离子饱和的氢离子交换树脂去除钠离子，最终得到的流出液冷冻干燥得到土壤小分子腐殖酸组分。
2.根据权利要求1所述的XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，其特征在于，所述步骤e中每次透析所得的小分子腐殖酸溶液，需要测量其中的溶解总有机碳含量，如果其溶解的总有机碳含量>1.0mg/L,则再次更换透析体系中的超纯水，每次加入超纯水，搅拌20-40h后，再次测定小分子腐殖酸溶液中溶解总有机碳，直到小分子腐殖酸溶液中溶解总有机碳含量<0.5mg/L；然后再进行步骤f的操作。
3.根据权利要求1所述的XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，其特征在于，所述步骤g后还包括步骤h：
步骤h：在80-100℃下烘干20-40h后，用热重分析仪器测定步骤g所得土壤小分子腐殖酸组分的灰分;
如果灰分大于1.0%，以干重计，则在氮气保护条件下，用KOH将土壤小分子腐殖酸组分溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=1-3g/L后，依次重复步骤f和g，直至土壤小分子腐殖酸组分的灰分小于1.0%，以干重计。
4.根据权利要求1所述的XAD树脂提取土壤中小分子腐殖酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a:土壤处理:称取天然土壤，剔除树根和石子，风干后，碾磨过100目筛，得到土壤样品；
步骤b:焦磷酸钠提取土壤腐殖酸:向步骤a中的土壤样品中加入去离子水，使固液比为1:5，然后用6mol/LHCl和6mol/LNaOH调节溶液pH=1.0，然后向其中加入HCl溶液至固液比1：10，将溶液连续搅拌4h，后静置24h，弃去上层静置液，离心分离得到固体土壤样品1；
向固体土壤样品1中加入去离子水，使固液比为1:3，用6mol/LHCl和6mol/LNaOH调节溶液pH=7，得到固液混合溶液；在氮气保护条件下，向固液混合溶液中加入0.2mol/L的焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，当溶液中焦磷酸钠浓度为0.1mol/L且固液比为1:10时，持续搅拌溶液4h后静置24h，离心分离得到上清液和固体土壤样品2；
氮气保护条件下，向该上清液中加入6mol/LHCl，使溶液pH=1.0，搅拌15min，静置24h，离心分离得到腐殖酸样品1；
步骤c:氢氧化钠提取土壤腐殖酸:向步骤b中得到的固体土壤样品2中加入去离子水，使其固液比为1:3，用6mol/LHCl和6mol/LNaOH调节溶液pH=7，得到固液混合物，在氮气保护条件下，向固液混合物中加入0.2mol/L的NaOH溶液，并用去离子水稀释，使溶液中NaOH浓度为0.1mol/L且固液比为1:10时，搅拌1h后并静置24h，离心分离得到上清液和土壤残渣；在氮气保护条件下，向该上清液中加入浓HCl，使溶液pH=1.0，搅拌15min，后静置24h，离心分离得到腐殖酸样品2；
合并腐殖酸样品1和腐殖酸样品2，标记为粗提腐殖酸样品；
步骤d:去除腐殖酸中的富里酸杂质：向步骤c所得的粗提腐殖酸样品中加入0.1mol/L的HCl，使其Ph=1.0-3.0且固液比1:10，持续搅拌4h，并静置24h，离心得到腐殖酸样品和上清液；
将腐殖酸样品按照步骤d中的方法重复操作，直到离心分离后的上清液中溶解总有机碳含量<0.5mg/L后，收集离心所得固体，并标记为纯化后腐殖酸样品；
步骤e:大分子腐殖酸与小分子腐殖酸的分离：
在氮气保护条件下，用0.1mol/L的NaOH将步骤d中得到的纯化腐殖酸样品溶解，加入去离子水使溶液腐殖酸浓度=10-100g/L，用6mol/LHCl和6mol/LNaOH调节pH值，使其pH=7，得到腐殖酸溶液；
将腐殖酸溶液移入10000道尔顿透析袋，并将透析袋置于超纯水中，组成透析体系，该透析体系中，腐殖酸溶液体积与超纯水体积比为1：5；搅拌24h，小分子腐殖酸通过透析袋进入超纯水，形成小分子腐殖酸溶液；
步骤f:去除小分子腐殖酸中的含硅矿物质：
用6mol/L的HCl酸化小分子腐殖酸溶液使其pH=1.0，加入10mol/LHF，使溶液中HF浓度为0.3mol/L后，搅拌15-30min，静置24h；
步骤g:小分子腐殖酸的富集提取：
用6.0mol/L的HCl和6.0mol/L的NaOH将步骤f中小分子腐殖酸溶液调节pH=2.0，以15倍柱体积/h速度通过XAD-8树脂柱；
然后用0.65倍柱体积超纯水以15倍柱体积/h的速度，淋洗XAD-8树脂柱，弃去流出液；
再用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积超纯水依次以3倍柱体积/h的速度，淋洗XAD-8树脂柱，流出液以5倍柱体积/h的速度通过氢离子饱和的氢离子交换树脂去除钠离子，最终得到的流出液冷冻干燥得到土壤小分子腐殖酸组分。
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