CN105043839B - 一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，包括土壤样品处理、酸液提取土壤富里酸、弱碱提取土壤富里酸、强碱提取土壤富里酸、富里酸第一次富集和纯化、富里酸第二次富集等步骤。通过上述方式，本发明方法能够有效的将土壤中的富里酸进行富集、分离，而且富集材料活性炭可以多次重复利用；该方法为土壤治理等提供了很好的方法，同时富集、分离富里酸也为现有技术中研究富里酸提供了物质基础。
Description
技术领域
本发明涉及土壤中有机物质的提取领域，具体涉及一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法。
背景技术
富里酸是它广泛分布于土壤介质中的一种大分子有机混合物。富里酸的组成和结构异常复杂，分子量从几百到几万不等，元素组成和化学结构随时间和来源而变化。富里酸在改善土壤板结，络合土壤污染物、影响土壤肥力等方面具有重要作用。由于土壤中富里酸浓度极低(一般<5%)，加之富里酸有机质组成和化学结构的复杂性，要对富里酸化学组分和环境行为进行深入研究，必须对富里酸进行进一步富集和分离。土壤富里酸的提取包括两个环节，一是土壤富里酸萃取环节，二是富里酸和萃取液分离。针对第二个环节目前常用的富里酸和萃取液分离方法有以下几种：膜分离法（如超滤、纳滤、反渗透），固体吸附法（如XAD-8树脂吸附法），物化方法（如真空干燥），，等。上述方法对富里酸的分离富集起到了一定的作用，表1详细对比了这些分离方法的操作的优缺点。其中XAD-8树脂分离技术是国际腐殖酸协会推荐使用的标准方法。
表1. 常用富里酸分离方法优缺点比较
| 分离方法 | 方法介绍 | 优点 | 缺点 |
| 纳滤分离法 | 利用不同孔径的纳滤膜对进行分离 | 浓缩效率高 | 膜纳滤膜价格昂贵、容易堵塞，部分富里酸损失严重 |
| 反渗透分离法 | 利用高分子半透膜完成分离 | 处理量大，回收率高 | 反渗透膜价格昂贵、容易堵塞 |
| XAD-8树脂分离法 | 利用XAD-8树脂对富里酸的吸附、解析，实现分离 | IHSS标准方法 | XAD-8树脂价格昂贵 |
| 真空干燥 | 真空干燥或者冷冻干燥 | 操作简单、高耗能 | 耗时，灰份高，盐份高无法处理大量水样 |
颗粒状果壳活性炭是指选用椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料，采用炭化、活化、过热蒸气催化等工艺制备而成的黑色不定型颗粒。颗粒果壳活性炭孔隙发达、比表面积巨大、化学稳定性及热稳定性较好、是一种良好的吸附材料。此外颗粒果壳活性炭还具有吸附流速快、容量大， 吸附后固液分离简单、活性炭可重复利用，具有非常重要的实用价值，广泛应用于生产生活。
发明内容
本发明主要目的是提供一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，该方法能够有效的将土壤中的富里酸进行富集、分离，从而为富里酸的研究提供样品保障。活性炭比表面极大，吸附能力强，吸附量大。碳作为一种化学物质其性质在酸碱下稳定，制造工艺相对成熟稳定，作为树脂柱的填充剂填充方便。通过对活性炭材料制备工艺进行调节，能够用来吸附不同极性和结构的富里酸。
为实现上述目的，本发明公开的技术方案如下：一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，包括如下步骤：
步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过筛，得到土壤样品；
步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入酸性溶液，使溶液中固液比为1：10，搅拌均匀得到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5 h，静置20-28 h，离心得到上清液1和下层沉淀；
步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入焦磷酸钠溶液，使溶液中固液比为1：10，持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入酸性溶液，搅拌10-20min，静置20-28h，再次离心得到上清液2；
步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入NaOH溶液，使溶液固液比为1：10，搅拌1-3h后静置20-28h，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HCl，使其pH =1.0-3.0，搅拌15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3；
步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2ml活性炭树脂；吸附完成后用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积NaOH溶液和3倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH =1-3， 并向流出液中加入HF，静置20-28 h，标记为流出液1；
步骤f、富里酸第二次富集：将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5 ml活性炭树脂；吸附完成后用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，弃去流出液，然后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
优选的，还包括步骤g:富里酸样品制备及纯化：取少量步骤f中流出液3，在80-100℃下烘干20-24 h，得到富里酸样品；将该富里酸样品称重后在680-750℃条件下灼烧3-5h，干燥冷却后，测定其灰分含量，若灰分含量小于0.5%，则将步骤f中的流出液3冷冻干燥，得到纯化的富里酸样品。
优选的，若步骤g测得富里酸灰分含量大于0.5%，则将步骤f中的流出液3酸化至pH=1-3， 并向流出液中加入HF，使其浓度为0.3 mol/L，静置20-28 h，重复步骤f、步骤g操作，直至测得富里酸灰分含量小于0.5%。
优选的，所述树脂柱中填充的活性炭是颗粒状果壳活性炭。
进一步的，所述颗粒状果壳活性炭在填充之前需要系列预处理，预处理包括如下步骤：
（1） 酸洗活性炭：取一定量活性炭，按照固液比1:1加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.2 mol/L HCl直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到酸洗活性炭；
（2）碱洗活性炭：向酸洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节pH=5-8，加入0.1 mol/L NaOH直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到碱洗活性炭；
（3）硅酸盐杂质去除：向碱洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.3 mol/L HF直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗5次，得到无硅活性炭；
（4）金属离子杂质去除：向无硅活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，加入0.1mol/L EDTA，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到无金属活性炭；
（5）向无金属活性炭中，加入甲醇直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗3次备用。
优选的，所述步骤b中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
优选的，所述步骤c中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
优选的，所述步骤d中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
更进一步详细的，本发明中公开的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，包括如下步骤：
步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过2.0-4.0mm的筛，得到土壤样品；
步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入0.1 mol/L的HCl溶液，使溶液中固液比为1：10，搅拌均匀得到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5h，静置20-28h，离心得到上清液1和下层沉淀；
步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入0.2 mol/L焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，使最终焦磷酸钠浓度为0.1 M且固液比为1:10，持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入HCl，搅拌10-20min，静置20-28h，再次离心得到上清液2；
步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用HCl和NaOH调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入0.3 mol/L NaOH溶液，使溶液固液比为1：10，搅拌1-3h后静置20-28h，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HCl，使其pH =1.0-3.0，搅拌15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3；
步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2 ml活性炭树脂；吸附完成后以5倍柱体积/h流速用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积0.1 mol/LNaOH溶液和3倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH =1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28 h，标记为流出液1；
步骤f、富里酸第二次富集： 将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5 ml活性炭树脂；吸附完成后以5倍柱体积/h流速用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，弃去流出液，然后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
该方法的主要原理是：在酸性条件下，富里酸的酸性官能团被氢离子饱和，整个富里酸分子表现强憎水性，颗粒状果壳活性炭表层也表现强憎水性，基于憎水-憎水相互作用，导致在酸性条件下富里酸吸附在颗粒状果壳活性炭上；在碱性条件下，富里酸分子的酸性官能团电离，导致富里酸从颗粒状果壳活性炭解吸，从而实现水体中低含量富里酸的富集。富里酸的碱性淋洗液通过强酸型阳离子树脂去除金属离子，完成富里酸提取。
本发明中所述的颗粒状果壳活性炭可使用椰壳活性炭、杏壳活性炭、核桃壳活性炭、枣壳活性炭等。
本发明所述的颗粒状果壳活性炭树脂柱是玻璃离子交换柱，其中步骤e所用的树脂柱是大体积树脂柱，柱高50cm，直径10cm；步骤f用的树脂柱是小体积树脂柱，柱高50 cm，直径5 cm。填充物体积约为柱体积的1/2-2/3。
本发明的有益效果是：本发明方法能够有效的将土壤中的富里酸进行富集、分离，而且活性炭材料可以循环利用；该方法为土壤富里酸研究提供了样品保障。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：北京奥林匹克森林公园土壤中富里酸的提取：
于2013年8月份取北京奥林匹克森林公园土壤样品，土壤中含有大量植物根茎，石子、和土壤微生物等；
颗粒状椰壳活性炭；H型阳离子树脂：Bio-Rad AG-MP-5；
NaOH：分析纯；HCl：分析纯；
本实施例的具体提取步骤如下：
步骤a、土壤样品处理：称取北京奥林匹克森林公园土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过2.0mm的筛，得到1000 g土壤样品；
步骤b、土壤溶解液提取：向土壤样品中加入2 L 去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入8 L 0.1 mol/L的HCl溶液，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液连续搅拌4 h，静置24h，离心得到上层清液和下层沉淀；
步骤c、土壤溶解液处理：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水2 L，用6 mol/LHCl和NaOH调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入5 L0.2 mol/L焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，使最终焦磷酸钠浓度为0.1 mol/L且固液比为1:10，持续搅拌溶液4 h后静置24 h后，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入6 mol/L HCl，使其pH =1.0，搅拌15min，静置24h，再次离心得到上清液1；
步骤d、向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水2 L，用6 mol/L HCl和NaOH调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入5L 0.2 mol/L NaOH溶液，并用去离子水稀释，使最终NaOH浓度为0.1 mol/L且固液比为1:10，持续搅拌溶液4 h后静置24 h后，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入6 mol/L HCl，使其pH =1.0，搅拌15min，静置24h，离心得到上清液2；
步骤e、将上清液1和上清液2合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2 ml活性炭树脂；所述树脂柱长度50cm，直径10 cm。吸附完成后用1.25 L离子水淋洗树脂柱，最后用2 L 0.1 mol/LNaOH溶液和6 L倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH =1.0，并向流出液中加入6 mol/LHF至氢氟酸浓度为0.3 mol/L，静置24 h，标记为流出液1；
步骤f、 将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5 ml活性炭树脂，所述树脂柱长度50 cm直径5 cm。吸附完成后用0.4 L离子水淋洗树脂柱，最后用0.5 L 0.1mol/L NaOH溶液和1L去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
步骤g、取少量步骤f中流出液3，80-100℃下烘干20-24 h，得到富里酸样品；将该富里酸样品称重后在680-750℃条件下灼烧3-5 h，干燥冷却后，测定其灰分含量，灰分含量为0.47%，由于灰分含量小于0.5%，故将步骤f中的流出液3全部冷冻干燥，得到纯化的富里酸样品0.375 g。
结合富里酸自身特点，利用元素分析法和13C-NMR光谱分析法对富里酸进行定量-半定量分析；利用FTIR和UV-Vis对富里酸进行定性分析，结果如下：
元素分析结果显示，该方法提取的土壤富里酸中碳元素含量为63.1%，氢元素含量为5.4%，氧元素含量为31.2%，符合国际腐殖酸协会标准要求。
13C-NMR光谱分析显示，该方法提取的土壤富里酸中羧基碳比例为17.7%，芳香碳比例为57.4%，符合国际腐殖酸协会标准要求。
FTIR光谱分析显示，该方法提取的土壤富里酸包含羟基、烷基和羧基等官能团，这与国际腐殖酸协会标准富里酸红外光谱结论一致。
UV-Vis光谱分析显示，该方法提取的土壤富里酸的紫外吸光度均随着紫外波长增大而降低，这与国际腐殖酸协会标准富里酸紫外光谱结论一致。
该方法提取的土壤富里酸灰分为0.37%，符合国际腐殖酸协会标准要求。
实施例2：本实施例中所述颗粒状果壳活性炭在填充之前需要系列预处理，预处理步骤如下：
（1） 酸洗活性炭：称取活性炭，按照固液比1:1加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.2 mol/L HCl直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到酸洗活性炭；
（2）碱洗活性炭：向酸洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节pH=5-8，加入0.1 mol/L NaOH直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到碱洗活性炭；
（3）硅酸盐杂质去除：向碱洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.3 mol/L HF直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗5次，得到无硅活性炭；
（4）金属离子杂质去除：向无硅活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，加入0.1mol/L EDTA，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到无金属活性炭；
（5）向无金属活性炭中，加入甲醇直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗3次备用。
实施例3：本实施例中公开了一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，包括如下步骤：
步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过筛，得到土壤样品；
步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入酸性溶液，使溶液中固液比为1：10，搅拌均匀得到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5 h，静置20-28 h，离心得到上清液1和下层沉淀；
步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入焦磷酸钠溶液，使溶液中固液比为1：10，持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入酸性溶液，搅拌10-20min，静置20-28h，再次离心得到上清液2；
步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入NaOH溶液，使溶液固液比为1：10，搅拌1-3h后静置20-28h，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HCl，使其pH =1.0-3.0，搅拌15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3；
步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2ml活性炭树脂；吸附完成后用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积NaOH溶液和3倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH =1-3， 并向流出液中加入HF，静置20-28 h，标记为流出液1；
步骤f、富里酸第二次富集：将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5 ml活性炭树脂；吸附完成后用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，弃去流出液，然后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
实施例4：本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例中，步骤b中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液；步骤c中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液；步骤d中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
实施例5：本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例中还包括步骤g：富里酸样品制备及纯化：取少量步骤f中流出液3，在80-100℃下烘干20-24 h，得到富里酸样品；将该富里酸样品称重后在680-750℃条件下灼烧3-5 h，干燥冷却后，测定其灰分含量，若灰分含量小于0.5%，则将步骤f中的流出液3冷冻干燥，得到纯化的富里酸样品。
实施例6：本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例中，若步骤g测得富里酸灰分含量大于0.5%，则将步骤f中的流出液3酸化至pH =1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28 h，重复步骤f、步骤g操作，直至测得富里酸灰分含量小于0.5%。
实施例7：本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例中，所述树脂柱中填充的活性炭是颗粒状果壳活性炭。
实施例8：本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例中，所述颗粒状果壳活性炭在填充之前需要系列预处理，预处理步骤如下：
（1） 酸洗活性炭：取一定量活性炭，按照固液比1:1加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.2 mol/L HCl直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到酸洗活性炭；
（2）碱洗活性炭：向酸洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节pH=5-8，加入0.1 mol/L NaOH直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到碱洗活性炭；
（3）硅酸盐杂质去除：向碱洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.3 mol/L HF直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗5次，得到无硅活性炭；
（4）金属离子杂质去除：向无硅活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，加入0.1mol/L EDTA，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到无金属活性炭；
（5）向无金属活性炭中，加入甲醇直到固液比达到1:5，浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗3次备用。
实施例9：本实施例中公开了一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，具体包括如下步骤：
步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过2.0-4.0mm的筛，得到土壤样品；
步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入0.1 mol/L的HCl溶液，使溶液中固液比为1：10，搅拌均匀得到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5h，静置20-28h，离心得到上清液1和下层沉淀；
步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入0.2 mol/L焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，使最终焦磷酸钠浓度为0.1 M且固液比为1:10，持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入HCl，搅拌10-20min，静置20-28h，再次离心得到上清液2；
步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用HCl和NaOH调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入0.3 mol/L NaOH溶液，使溶液固液比为1：10，搅拌1-3h后静置20-28h，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HCl，使其pH =1.0-3.0，搅拌15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3；
步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2 ml活性炭树脂；吸附完成后以5倍柱体积/h流速用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积0.1 mol/LNaOH溶液和3倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH =1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28 h，标记为流出液1；
步骤f、富里酸第二次富集： 将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5 ml活性炭树脂；吸附完成后以5倍柱体积/h流速用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子，风干后，碾磨后过筛，得到土壤样品；
步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入酸性溶液，使溶液中固液比为1：10，搅拌均匀得到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5h，静置20-28h，离心得到上清液1和下层沉淀；
步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入焦磷酸钠溶液，使溶液中固液比为1：10，持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入酸性溶液溶液，搅拌10-20min，静置20-28h，再次离心得到上清液2；
步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入NaOH溶液，使溶液固液比为1：10，搅拌1-3h后静置20-28h，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HCl，使其pH=1.0-3.0，搅拌15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3；
步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2ml活性炭树脂；吸附完成后用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积NaOH溶液和3倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH=1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28h，标记为流出液1；
步骤f、富里酸第二次富集：将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5ml活性炭树脂；吸附完成后用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，弃去流出液，然后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
2.根据权利要求1所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，还包括步骤g:富里酸样品制备及纯化：取少量步骤f中流出液3，在80-100℃下烘干20-24h，得到富里酸样品；将该富里酸样品称重后在680-750℃条件下灼烧3-5h，干燥冷却后，测定其灰分含量，若灰分含量小于0.5%，则将步骤f中的流出液3冷冻干燥，得到纯化的富里酸样品。
3.根据权利要求2所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，若步骤g测得富里酸灰分含量大于0.5%，则将步骤f中的流出液3酸化至pH=1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28h，重复步骤f、步骤g操作，直至测得富里酸灰分含量小于0.5%。
4.根据权利要求1所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，所述树脂柱中填充的活性炭是颗粒状果壳活性炭。
5.根据权利要求4所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，所述颗粒状果壳活性炭在填充之前需要系列预处理，预处理步骤如下：
（1）酸洗活性炭：取一定量活性炭，按照固液比1:1加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.2mol/LHCl直到固液比达到1:5，浸泡24h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到酸洗活性炭；
（2）碱洗活性炭：向酸洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节pH=5-8，加入0.1mol/LNaOH直到固液比达到1:5，浸泡24h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到碱洗活性炭；
（3）硅酸盐杂质去除：向碱洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，加入0.3mol/LHF直到固液比达到1:5，浸泡24h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗5次，得到无硅活性炭；
（4）金属离子杂质去除：向无硅活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，加入0.1mol/LEDTA，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8，直到固液比达到1:5，浸泡24h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗1次，得到无金属活性炭；
（5）向无金属活性炭中，加入甲醇直到固液比达到1:5，浸泡24h，倾倒出液体，加入去离子水淋洗3次备用。
6.根据权利要求1所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，所述步骤b中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
7.根据权利要求1所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，所述步骤c中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
8.根据权利要求1所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，所述步骤d中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
9.根据权利要求1所述的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子，风干后，碾磨后过2.0-4.0mm的筛，得到土壤样品；
步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=1.0-3.0，然后向其中加入0.1mol/L的HCl溶液，使溶液中固液比为1：10，搅拌均匀得到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5h，静置20-28h，离心得到上清液1和下层沉淀；
步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其pH=6.0-8.0，得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入0.2mol/L焦磷酸钠溶液，并用去离子水稀释，使最终焦磷酸钠浓度为0.1M且固液比为1:10，持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入HCl，搅拌10-20min，静置20-28h，再次离心得到上清液2；
步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用HCl和NaOH调节溶液pH=6.0-8.0，在氮气保护条件下，向该溶液中加入0.3mol/LNaOH溶液，使溶液固液比为1：10，搅拌1-3h后静置20-28h，离心得到上层清液；
然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HCl，使其pH=1.0-3.0，搅拌15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3；
步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2ml活性炭树脂；吸附完成后以5倍柱体积/h流速用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积0.1mol/LNaOH溶液和3倍柱体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH=1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28h，标记为流出液1；
步骤f、富里酸第二次富集：将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应0.5ml活性炭树脂；吸附完成后以5倍柱体积/h流速用0.6-0.8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去离子水淋洗树脂，标记为流出液2；
将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3，该流出液3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
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