CN109622583A - 一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法是将载体用水冲洗后泡酸过夜，再冲洗至中性后干燥，将驯化后的硫酸盐还原菌接种到培养基中，培养2～3天后，培养液完全变黑，将干燥后载体放入其中，硫酸盐还原菌液与载体的质量比为10～20:1，于37±2℃恒温培养箱中搅拌反应1～2天后进行固液分离；将固体样品干燥后，得到淋洗废液再生剂。本发明具有能实现化学淋洗废液再生、循环回用的方法，该方法具有操作简单，成本低，适合推广使用的优点。

Description

一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法

技术领域

本发明属于污染土壤环境治理技术领域，具体涉及一种利用固定化硫酸盐还原菌使重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法。

背景技术

近年来，土壤重金属污染问题引起了各方面的广泛关注。针对重金属污染土壤，研究人员开发了许多修复技术，包括物理修复、化学修复和生物修复技术等，与其他修复技术相比，化学修复技术具有高效、稳定、彻底等优点。土壤淋洗是行之有效的化学修复技术，不仅可快速将重金属从土壤中移除，而且重金属去除效果最为彻底，尤其适用于重度重金属污染土壤的治理，现已成为污染土壤快速修复技术主要手段之一。

然而，土壤淋洗技术产生的高浓度重金属淋洗废液的处理和排放一直是亟待解决的问题，淋洗废液的处理无疑增加了土壤淋洗技术的成本和二次污染的环境风险，现已成为重金属污染土壤淋洗修复技术推广应用的主要障碍。与传统重金属废水相比，重金属污染土壤淋洗废液有其自身特点：第一，淋洗废液中重金属取决于土壤中重金属类型，多以多金属复合污染存在，并且淋洗废液中重金属浓度较高；第二，化学淋洗剂的存在使淋洗废液COD浓度处于较高水平；第三，淋洗废液中重金属与化学淋洗剂(络合剂等)络合，难以破络，增加其处理难度。

化学沉淀法采用沉淀剂(氢氧化物、硫化物、磷酸盐等)与淋洗废液中金属形成难溶性化合物，过滤后使废水达标排放。然而，化学沉淀法存在重金属污泥量大、脱水及回收难，不易处理处置等缺点。电化学法、离子交换法、光化学降解法均存在淋洗废液处理成本高的缺点。

硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria，简称SRB)是一类能进行硫酸盐异化还原反应的厌氧菌，具有强大的生命力及独特的代谢过程，能够将SO₄ ^2-还原，生成的S^2-与金属离子反应生成稳定的沉积物。SRB在矿山酸性废水、工业金属废水处理中广泛应用，具有处理效率高、成本低等优点。

本发明采用驯化的SRB，并将其固定在高硫煤矸石上，高硫煤矸石一方面可给SRB提供SO₄ ^2-，另一方高硫煤矸石中含硫化合物可直接与金属离子反应生成稳定的沉积物。高硫煤矸石固定化SRB处理重金属污染土壤淋洗废液，过滤后淋洗废液再生，循环回用，降低土壤淋洗技术成本和二次污染环境的风险。

发明内容

针对现有的重金属污染土壤化学淋洗废液再生方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种能实现化学淋洗废液再生、循环回用的方法，该方法操作简单，成本低，适合推广使用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种实现重金属污染土壤化学淋洗废液再生的方法，该方法采用混合试剂(EDTA/GLDA/柠檬酸)淋洗重金属污染土壤，产生的淋洗废液采用固定化硫酸盐还原菌再生后，再次对重金属污染土壤进行淋洗，上述化学淋洗-固定化微生物再生-化学淋洗循环过程对重金属污染土壤进行淋洗修复，可循环回用2～3次。

本发明用于重金属污染土壤淋洗废液再生的固定化硫酸盐还原菌，其组成为硫酸盐还原菌和固定化载体，硫酸盐还原菌:载体质量比为0.01～0.02:1。

如上所述硫酸盐还原菌，从污染土壤中寻找分离纯化硫酸盐还原菌群，并通过驯化不断提高硫酸盐还原菌对重金属耐受，从而得到耐重金属的硫酸盐还原菌菌株。SRB的筛选采用叠皿夹层法，硫酸盐还原菌耐金属驯化采用含不同金属浓度梯度培养基培养菌种，将高金属浓度的下获得的SRB作为下次驯化的菌种，驯化5次以上得到的SRB为耐金属SRB。具体筛选纯化及驯化方法参考文献硫酸盐还原菌处理吡啶硫酮锌生产废水的研究[D]，湖南大学，2017。

如上所述的载体为高硫煤矸石，硫含量高于2wt％。

本发明重金属污染土壤淋洗废液再生的固定化硫酸盐还原菌的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为60～100目载体用自来水冲洗后泡酸过夜；

(2)用自来水将泡酸后的载体冲洗至中性，将洗净载体在40～50℃干燥；

(3)将驯化后的SRB以5％～10wt％的比例接种到培养基中，在37±2℃恒温培养箱中培养2～3天后，培养液完全变黑，此时硫酸盐还原菌液的浓度为100mg·L^-1～500mg·L^-1。将干燥后载体放入其中，硫酸盐还原菌液与载体的质量比为10～20:1，将反应器密封后置于37±2℃恒温培养箱，以100～150r·min^-1搅拌，反应1～2天后进行固液分离；

(4)将步骤(3)固体样品干燥后，得到固定化硫酸盐还原菌，即为淋洗废液再生剂。

如上所述的酸是浓度为10～20wt％的HNO₃。

本发明用于重金属污染土壤淋洗废液再生的循环利用，包括如下步骤：

将再生剂与重金属污染土壤淋洗废液按固液重量比0.2～1:10放入37±2℃恒温培养箱中，以100～150r·min^-1震荡，培养4～8天后进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗再生液。

用淋洗再生液代替混合淋洗剂对重金属污染土壤进行淋洗，可循环回用2～3次。

如上所述的重金属污染土壤淋洗废液的制备方法如下：

将重金属污染土壤与混合淋洗剂按固液重量比0.5～1:10放入反应器中，混合淋洗剂浓度为50～100mmol·L^-1，以100～150r·min^-1搅拌，反应3～4h后进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗废液。

如上所述的混合淋洗剂由EDTA，GLDA与柠檬酸单独组成或相互混合组成。淋洗剂的具体组成参考文献Mixed chelators of EDTA,GLDA,and citric acid as washingagent effectively remove Cd,Zn,Pb,and Cu from soils(Journal of soils andsediments,2018,18,835-844)。

本发明可以对重金属污染土壤淋洗废液再生，最好是针对重金属为Cu、Pb和Cd中一种或几种复合污染土壤淋洗修复废液的再生。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案高硫煤矸石固定化硫酸盐还原菌对重金属污染土壤淋洗废液再生，可循环回用2～3次，再生液对重金属的去除率达淋洗剂对重金属的去除率的60～90％。

2、本发明有效解决土壤淋洗过程中对水的消耗以及淋洗废液的处理问题，降低了淋洗废液二次污染的风险，该技术方案成本低廉，操作简单。

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

具体实施方式

实施例1

1.混合淋洗剂的制备

淋洗剂采用GLDA与柠檬酸按摩尔比为2:5混合，混合淋洗剂浓度为50mmol·L^-1，pH值为3.50。

2.淋洗废液的产生

Cu污染土壤的基本性质：土壤中全Cu含量为543mg·kg^-1，pH值5.36，粘粒/粉粒/砂粒为19/56/25，有机质含量为16.6g·kg^-1，阳离子交换量为9.4cmoL·kg^-1。

称10g污染土壤到250mL烧杯中，加混合淋洗剂100mL，150r·min^-1的频率进行搅拌，反应4h后进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗废液；淋洗废液Cu浓度为35mg·L^-1，pH值为3.86，污染土壤中Cu的去除率为64.4％。

3.再生剂的制备

将粒径为100目高硫煤矸石用自来水冲洗后泡酸(浓度为10wt％HNO₃)过夜；用自来水将泡酸后的高硫煤矸石冲洗至中性，再用去离子水冲洗三次；将洗净高硫煤矸石放入40℃烘箱中烘干备用；按照参考文献(硫酸盐还原菌处理吡啶硫酮锌生产废水的研究[D]，湖南大学，2017)方法纯化及驯化的SRB以5wt％的比例接种到200mL培养基中，在37±2℃恒温培养箱中培养3天后，培养液完全变黑，此时硫酸盐还原菌液的浓度为300mg·L^-1。将干燥后10g高硫煤矸石放入其中，将反应器密封后置于37±2℃恒温培养箱，以100r·min^-1搅拌，反应1.5天后进行固液分离，所得的负载硫酸盐还原菌高硫煤矸石固体为再生剂。

4.淋洗废液的再生及循环利用

将2g再生剂放入100mL锥形瓶中，添加50mL淋洗废液，在37±2℃恒温培养箱中以100r·min^-1搅拌，反应4d后进行固液分离，此时再生液的Cu浓度为0.63mg·L^-1，pH值为4.02。

称5g污染土壤到100mL烧杯中，添加50mL再生液，以100r·min^-1搅拌，反应4h后进行固液分离，此时产生的淋洗废液Cu浓度为30.5mg·L^-1，污染土壤中Cu的去除率为56.1％。

实施例2

1.混合淋洗剂的制备

淋洗剂采用EDTA、GLDA与柠檬酸按摩尔比为1:1:3混合，混合淋洗剂浓度为100mmol·L^-1，pH值为3.73。

2.淋洗废液的产生

污染土壤的基本性质：土壤中全Cu含量为289mg·kg^-1，全Pb含量为1420mg·kg^-1，pH值7.36，粘粒/粉粒/砂粒为9/36/55，有机质含量为36.6g·kg^-1，阳离子交换量为20.4cmoL·kg^-1。

称10g污染土壤到250mL烧杯中，加混合淋洗剂100mL置于振荡器中以150r·min^-1的频率进行振荡，反应4h后采用离心分离的方式进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗废液；淋洗废液Cu浓度为15mg·L^-1，Pb浓度为115mg·L^-1，pH值为4.86，污染土壤中Cu的去除率为51.9％，Pb的去除率为81.1％。

3.再生剂的制备

将粒径为80目高硫煤矸石用自来水冲洗后泡酸(浓度为15wt％HNO₃)过夜；用自来水将泡酸后的高硫煤矸石冲洗至中性，再用去离子水冲洗三次；将洗净高硫煤矸石放入45℃烘箱中烘干备用；按照参考文献(硫酸盐还原菌处理吡啶硫酮锌生产废水的研究[D]，湖南大学，2017)方法纯化及驯化的SRB以10wt％的比例接种到250mL培养基中，在37±2℃恒温培养箱中培养3天后，培养液完全变黑，此时硫酸盐还原菌液的浓度为400mg·L^-1。将干燥后10g高硫煤矸石放入其中，将反应器密封后置于37±2℃恒温培养箱，以150r·min^-1搅拌，反应2天后进行固液分离，所得的负载硫酸盐还原菌高硫煤矸石固体为再生剂。

4.淋洗废液的再生及循环利用

将2g再生剂放入100mL烧杯中，添加50mL淋洗废液，在37±2℃恒温培养箱中以100r·min^-1搅拌，反应6d后进行固液分离，此时再生液的Cu浓度为0.15mg·L^-1，Pb浓度为45mg·L^-1，pH值为4.02。

称5g污染土壤到100mL烧杯中，添加50mL再生液，以100r·min^-1搅拌，反应4h后进行固液分离，此时产生的淋洗废液Cu浓度为13mg·L^-1，Pb的浓度为132mg·L^-1，污染土壤中Cu的去除率为44.4％，Pb的去除率为61.3％。

实施例3

1.混合淋洗剂的制备

淋洗剂采用EDTA、GLDA与柠檬酸按摩尔比为1:3:5混合，混合淋洗剂浓度为100mmol·L^-1，pH值为4.56。

2.淋洗废液的产生

污染土壤的基本性质：土壤中全Cu含量为263mg·kg^-1，全Pb含量为654mg·kg^-1，全Cd含量为8.3mg·kg^-1，pH值7.05，粘粒/粉粒/砂粒为12/34/54，有机质含量为33.6g·kg^-1，阳离子交换量为19.5cmoL·kg^-1。

称10g污染土壤到250mL烧杯中，加混合淋洗剂100mL置于振荡器中以150r·min^-1的频率进行振荡，反应4h后采用离心分离的方式进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗废液；淋洗废液Cu浓度为18mg·L^-1，Pb浓度为49.1mg·L^-1，Cd浓度为0.74mg·L^-1，pH值为4.86，污染土壤中Cu的去除率为68.4％，Pb的去除率为75.1％，Cd的去除率为89.2％。

3.再生剂的制备

将粒径为80目高硫煤矸石用自来水冲洗后泡酸(浓度为15wt％HNO₃)过夜；用自来水将泡酸后的高硫煤矸石冲洗至中性，再用去离子水冲洗三次；将洗净高硫煤矸石放入45℃烘箱中烘干备用；将干燥后10g高硫煤矸石放入到250mL培养基中灭菌，按照参考文献(硫酸盐还原菌处理吡啶硫酮锌生产废水的研究[D]，湖南大学，2017)方法纯化及驯化的SRB以10wt％的比例接种到含高硫煤矸石培养基中，在37±2℃恒温培养箱中，以150r·min^-1搅拌培养5天后，进行固液分离，所得的负载硫酸盐还原菌高硫煤矸石固体为再生剂。

4.淋洗废液的再生及循环利用

将2g再生剂放入100mL烧杯中，添加50mL淋洗废液，在37±2℃恒温培养箱中以100r·min^-1搅拌，反应6d后进行固液分离，此时再生液的Cu浓度为0.09mg·L^-1，Pb浓度为13mg·L^-1，Cd浓度为0.08mg·L^-1，pH值为4.82。

称5g污染土壤到100mL烧杯中，添加50mL再生液，以100r·min^-1搅拌，反应4h后进行固液分离，此时产生的淋洗废液Cu浓度为14.5mg·L^-1，Pb的浓度为56mg·L^-1，Cd的浓度为0.58mg·L^-1，污染土壤中Cu的去除率为55.1％，Pb的去除率为65.7％，Cd的去除率为60.2％。

实施例4

1.混合淋洗剂的制备

淋洗剂采用GLDA与柠檬酸按摩尔比为2:5混合，混合淋洗剂浓度为50mmol·L^-1，pH值为3.50。

2.淋洗废液的产生

Cu污染土壤的基本性质：土壤中全Cu含量为543mg·kg^-1，pH值5.36，粘粒/粉粒/砂粒为19/56/25，有机质含量为16.6g·kg^-1，阳离子交换量为9.4cmoL·kg^-1。

称10kg污染土壤到反应器中，固液比为1:10，150r·min^-1的频率进行搅拌，反应4h后静置过夜，上清液体即为淋洗废液；淋洗废液Cu浓度为38mg·L^-1，pH值为3.88，污染土壤中Cu的去除率为70.0％。

3.再生剂的制备

将粒径为60目高硫煤矸石用自来水冲洗后泡酸(浓度为10wt％HNO₃)过夜；用自来水将泡酸后的高硫煤矸石冲洗至中性，再用去离子水冲洗三次；将洗净高硫煤矸石放入40℃烘箱中烘干备用；按照参考文献(硫酸盐还原菌处理吡啶硫酮锌生产废水的研究[D]，湖南大学，2017)方法纯化及驯化的SRB以10wt％的比例接种到10L培养基中，在37±2℃恒温培养箱中培养3天后，培养液完全变黑，此时硫酸盐还原菌液的浓度为450mg·L^-1。将干燥后1kg高硫煤矸石放入其中，将反应器密封后置于37±2℃恒温培养箱，以150r·min^-1搅拌，反应2天后进行固液分离，所得的负载硫酸盐还原菌高硫煤矸石固体为再生剂。

4.淋洗废液的再生及循环利用

将0.5kg再生剂放入反应器中，添加10L淋洗废液，在37±2℃恒温培养箱中以100r·min^-1搅拌，反应4d后进行固液分离，此时再生液的Cu浓度为0.52mg·L^-1，pH值为4.32。

称1kg污染土壤到反应器中，添加10L再生液，以100r·min^-1搅拌，反应4h后进行固液分离，此时产生的淋洗废液Cu浓度为31.5mg·L^-1，污染土壤中Cu的去除率为57.1％。

将产生的淋洗废液再次再生，此时再生液的Cu浓度为0.83mg·L^-1，pH值为4.78。然后对污染土壤淋洗，产生的淋洗废液Cu浓度为26.7mg·L^-1，污染土壤中Cu的去除率为47.6％。

Claims (8)

1.一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将粒径为60～100目载体用自来水冲洗后泡酸过夜；

(2)用自来水将泡酸后的载体冲洗至中性，将洗净载体在40～50℃干燥；

(3)将驯化后的硫酸盐还原菌以5％～10wt％的比例接种到培养基中，在37±2℃恒温培养箱中培养2～3天后，培养液完全变黑，此时硫酸盐还原菌液的浓度为100mg·L^-1～500mg·L^-1，将干燥后载体放入其中，硫酸盐还原菌液与载体的质量比为10～20:1，将反应器密封后置于37±2℃恒温培养箱，以100～150r·min^-1搅拌，反应1～2天后进行固液分离；

(4)将步骤(3)固体样品干燥后，得到固定化硫酸盐还原菌，即为淋洗废液再生剂。

2.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法，其特征在于所述的载体为高硫煤矸石，硫含量高于2wt％。

3.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法，其特征在于所述的酸是浓度为10～20wt％的HNO₃。

4.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤淋洗废液再生及循环利用的方法，其特征在于所述硫酸盐还原菌的筛选采用叠皿夹层法，硫酸盐还原菌耐金属驯化采用含不同金属浓度梯度培养基培养菌种，将高金属浓度的下获得的硫酸盐还原菌作为下次驯化的菌种，驯化5次以上得到为耐金属硫酸盐还原菌。

5.如权利要求1-4任项所述方法制备的固定化硫酸盐还原菌，其特征在于固定化硫酸盐还原菌，其组成为硫酸盐还原菌和固定化载体，硫酸盐还原菌:载体质量比为0.01～0.02:1。

6.如权利要求5所述固定化硫酸盐还原菌用于重金属污染土壤淋洗废液再生的循环利用，其特征在于包括如下步骤：

将固定化硫酸盐再生剂与重金属污染土壤淋洗废液按固液重量比0.2～1:10放入37±2℃恒温培养箱中，以100～150r·min^-1震荡，培养4～8天后进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗再生液。

7.如权利要求6所述固定化硫酸盐还原菌用于重金属污染土壤淋洗废液再生的循环利用，其特征在于所述重金属污染土壤淋洗废液的制备方法如下：

将重金属污染土壤与混合淋洗剂按固液重量比0.5～1:10放入反应器中，混合淋洗剂浓度为50～100mmol·L^-1，以100～150r·min^-1搅拌，反应3～4h后进行固液分离，此时产生的液体即为淋洗废液。

8.如权利要求6所述固定化硫酸盐还原菌用于重金属污染土壤淋洗废液再生的循环利用，其特征在于所述的混合淋洗剂由EDTA，GLDA与柠檬酸单独组成或相互混合组成。