CN107557583A - 一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥‑循环富集的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥‑循环富集的方法,属于危险固体废物资源化处理技术领域。该方法通过耐氟嗜酸硫铁氧化菌株诱变育种及浸液加碱和络合除氟,解决含氟无机危废有价金属生物沥浸和循环富集过程氟离子积累导致沥浸和富集失败的关键共性问题。通过诱变育种获得的耐氟嗜酸硫铁氧化混合菌群在120mg/L氟离子浓度下氧化活性和生长特性保持不变;通过加碱除氟和络合除氟工艺之串联或单独处理获取的去氟失效沥液氟离子残留低于120mg/L,保证10次以上的沥液再生和循环富集。本发明的有益效果是:通过选育耐氟菌株和开发过程除氟工艺,实现了含氟无机危废中有价金属的绿色、安全、经济地快速沥浸和循环富集。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,属于危险固体废物资源化处理技术领域。
背景技术
酸洗污泥是不锈钢生产加工行业产生的一类危险固体废物。在不锈钢加工和制品生产过程中,为了去除表面的油脂、有机物、铁锈等杂质,需要高温碱浸、混酸酸洗、多级漂洗等不同工序,产生大量含有金属离子、酸、碱、油类物质、表面活性剂的有毒废水。该类废水常用石灰石、碳酸钠、氢氧化钠等中和沉淀并加入絮凝剂和助凝剂强化沉降、浓缩和压滤,最终得到红褐色泥饼状酸洗废渣,其产量约为不锈钢产量的3%~5%。2016年,我国规模以上不锈钢生产企业粗钢产量为2720.43万吨,较2015年增长13.8%。可以推算,目前我国酸洗污泥的年产量在100万-130万吨;而且随着我国不锈钢产量逐年增加,酸洗污泥的堆积量将越来越多。酸洗污泥中不但含有Ni、Cr、Fe等有价/剧毒金属元素,而且含有CaF2、CaO、SiO2、CaSO4等多种物质,属于高含氟的无机类危险废物。
在其他金属表面处理企业或行业也会产生大量含氟无机类危险废物,如电镀行业和再生金属冶炼行业。在电镀和再生金属轧制前,时常需要利用含有氢氟酸的混酸洗涤去除待加工金属表面的氧化皮和锈蚀物以增加电镀牢度和再生金属纯度,所以电镀污泥和再生金属冶炼废渣中也往往含有氟离子。但由于电镀和再生金属行业的酸洗强度和频度要低于不锈钢加工行业,氟离子浓度要低于酸洗污泥。电镀污泥中一般含有铜、镍、锌、铬、镉、铁等有价金属;再生金属冶炼废渣中通常含有铜、锌、铅、铝等有价金属,均属含氟无机危废。
近年来,金属资源消耗增加和矿产资源逐渐匮乏的矛盾日益加剧。从包括酸洗污泥、电镀污泥、再生金属冶炼废渣等无机危废中回收有价金属受到了国内外的广泛关注。当前,从电镀污泥中浸提回收有价金属的主流工艺是湿法冶金,主要工序流程包括:强酸浸提-萃取分离-反萃电解。这种以高浓度强酸为工作介质的湿法工艺虽然技术成熟、工艺灵活、浸提效率高;但设备材质要求严、操作难度大、安全风险高,需要酸雾净化系统。浓酸浸提(10%-20%)处理量大,固液比高达20%;但吨泥耗酸量达到0.4-0.5吨,尤其是同步浸出了高浓度的非目标金属离子和非金属离子,导致后续目标金属分离和回收难度增大。稀酸浸提(pH 0.6-1.0)时吨泥耗酸量降至100-150公斤;但固液比偏低(≈5%),目标金属的溶出浓度不高,导致后续的回收成本显著增加。同时,作为危险化学品浓硫酸的运输、储存、使用都受到严格控制,有的地方甚至禁止。这些问题和不足都限制了传统湿法工艺的实际应用。
生物沥浸技术在常温常压工况条件下借助特定微生物菌群的生化过程实现固相材料中目标金属的浸提溶释,具有经济高效、环境友好、绿色安全的特点。最近,研究者开发了新一代生物固相催化再生浸提富集技术,通过滤液再生-循环浸提实现了不同类型无机固废/危废中有价金属的快速浸提和高效富集。但对于含氟无机危废如酸洗污泥、电镀污泥、再生金属冶炼废渣等,在目标金属生物沥浸和循环富集的同时对沥浸菌株有强烈毒性的氟离子也同步积累(氟离子抑制菌群活性的半数效应浓度约为40mg/L),致使沥浸菌株活性减低甚至死亡进而导致生物沥浸和循环富集的中断和失败。
发明内容
本发明目的是为了解决含氟无机危废有价金属生物沥浸和循环富集过程中氟离子积累对沥浸菌株毒害从而导致沥浸和富集中止和失败的关键共性问题,提出一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种含氟无机类危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,具体步骤如下:
步骤一、将含氟污泥或废渣自然风干或105℃烘干后,破碎并过筛制成粒径为50-200微米的细小颗粒;
步骤二、生物沥浸液的制备
(ⅰ)配制生物沥浸培养液。溶质包括:KH2PO4,0.25-2.0g/L;Na2HPO4,0.25-2.0g/L;KNO3,0.25-1.0g/L;(NH4)2SO4,0.25-1.0g/L;MgSO4,0.1-0.5g/L;CaCl2,0.05-0.25g/L;硫代硫酸钠,4.0~24.0g/L;单质硫磺,4.0~24.0g/L;黄铁矿,4.0~24.0g/L。溶剂为自来水、再生水或河水,自然pH值。
(ⅱ)高耐氟嗜酸硫铁氧化菌株的驯化和诱变。采用物理诱变、化学诱变和复合诱变手段处理氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌并进行高耐氟菌株选育,获得在120mg/L氟离子浓度下硫铁氧化活性和生长特性仍保持稳定的嗜酸沥浸菌群。
(ⅲ)在生物反应器或膜生物反应器中制备活性生物沥浸液。接种由高耐氟的氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌组成的耐氟嗜酸菌群于生物沥浸培养液(5%-20%接种量),控温(25℃-40℃)、曝气(溶解氧40%-100%饱和度)、搅拌(40-160转/分)。检测体系pH,ORP,Fe2+,Fe3+和菌株浓度的变化,待pH减至0.8-1.0时,针对生物反应器培养体系过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)以收获酸性活性浸提液;针对膜生物反应器培养体系,开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.0。
步骤三、含氟无机危废中有价金属金属的快速浸提
将生物反应器批量制备的活性生物沥浸液或膜生物反应器连续制备的活性生物沥浸液转入浸提池并投加粒径为50-200微米的含氟污泥或废渣(固液比2.5%-10%,w/v)。低速搅拌(30-60转/分)条件下浸提3-12小时,保证目标金属(有价金属或/和有毒金属)全部浸出或达到浸提要求。此时,浸提液pH稳定在2.0-4.0,应用离心、过滤、压滤完成固液分离。
步骤四、失效沥浸液的加碱/络合除氟
收集固液分离后的失效沥浸液,用离子色谱法、电极法或化学法测定F-浓度。视F-不同浓度范围选用不同的除氟方法以同时满足氟离子的高去除要求和目标金属的低沉淀损失。当沥浸液中F-浓度在500-2000mg/L时,先加入氧化钙或氢氧化钙调pH至4.0-6.0,待反应完成后离心或过滤去除钙基沉淀物;再加入聚合氯化铁、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铝或明矾进一步除氟到120mg/L以下。当沥浸液中F-浓度在120-500mg/L时,或加入氧化钙或氢氧化钙实施加碱除氟或加入聚合氯化铁、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铝或明矾实施络合除氟,控制F-残留浓度在120mg/L以下。
步骤五、去氟失效沥浸液再生和有价金属的循环富集
将氟残留浓度低于120mg/L的失效沥浸液泵回膜生物反应器进行再生(见步骤二(ⅲ)),控制进水流速使出水pH在0.8-1.0,Fe2+浓度在50-200mg/L,Fe3+浓度在150-600mg/L;重复步骤三和步骤四10-20次,实现含氟无机危废的多批次生物沥浸和有价金属的循环富集。将氟残留浓度低于120mg/L的失效沥浸液转回生物反应器进行再生,即重新接入分离的固体物质---菌体和能源底物(见步骤二(ⅲ)),待溶液pH降至0.8-1.0,Fe2+浓度升至50-150mg/L,Fe3+浓度升至150-450mg/L;重复步骤三和步骤四10-20次,实现含氟无机危废的多批次生物沥浸和有价金属的循环富集。
本发明的有益效果
1.生物沥浸技术以廉价的无机能源底物包括硫代硫酸盐、硫磺、黄铁矿等为工作介质,通过自养沥浸菌剂/菌群在常温常压的温和条件下实现了含氟无机类危废中有价/有毒金属的绿色、高效、安全浸提。
2.通过选育耐氟菌株和过程除氟工艺,缓解了氟离子对沥浸菌株的毒害效应,改善了沥液菌群的催化再生性能,大幅提高了循环浸提次数,减少了生物沥浸富集的培养液消耗,减低了生物沥浸富集成本。
3.通过此工艺将种类繁多、数量极大、污染严重的含氟无机危废中有价金属铜和镍快速沥浸和循环富集到10g/L以上,将剧毒金属铬和镉去除和浓缩,利于后续分离回收;脱毒污泥/废渣用于制砖、路基和混凝土等生产,不但节约了常规填埋工艺的高额费用而且消除了潜在环境风险。
下面结合实施例子对本发明进行详细说明
实施例1
用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3,1.0g/L;(NH4)2SO4,1.0g/L;KH2PO4,1.0g/L;Na3PO4,0.5g/L;FeSO4,0.5g/L;MgSO4,0.5g/L;CaCl2,0.1g/L;硫磺,20g/L;黄铁矿10.0g/L;自然pH。按10%(V/V)浓度接种高耐氟的氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌组成的耐氟嗜酸菌群。在培养温度30℃、曝气溶氧在80%饱和度、搅拌速度80转/分条件下培养7天,待体系pH值减至0.8、Fe2+浓度升至100mg/L,Fe3+浓度升至400mg/L后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8。出水作为浸提液用于不锈钢酸洗污泥(粒径100目)的浸提。固液比10%、搅拌速度40转/分、浸提时间6小时后体系pH升至2.7,浸提过程结束。通过平板离心过滤方式实现固液分离,酸洗污泥残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(5085.2-2007)。失效浸提液先缓慢加入固体氧化钙并60转/分低速搅拌至到溶液pH升至5.0,平板离心过滤钙基去除;再加入明矾1000mg/L,300转/分快速搅拌2分钟、30转/分低速搅拌60分钟、静置60分钟后平板离心过滤方式实现固液分离。经加碱除氟和络合除氟的失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水重新泵入膜生物反应器中进行再生和循环浸提。以此循环12次后镍富集浓度达到15g/L。
实施例2
用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3,1.0g/L;(NH4)2SO4,1.0g/L;KH2PO4,1.0g/L;Na3PO4,0.5g/L;FeSO4,0.5g/L;MgSO4,0.5g/L;CaCl2,0.1g/L;硫磺,20g/L;黄铁矿10.0g/L;自然pH。按10%(V/V)浓度接种高耐氟的氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌组成的耐氟嗜酸菌群。在培养温度30℃、曝气溶氧在80%饱和度、搅拌速度80转/分条件下培养7天,待体系pH值减至0.8、Fe2+浓度升至100mg/L,Fe3+浓度升至400mg/L后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8。出水作为浸提液用于电镀污泥(粒径200目)的浸提。固液比5%、搅拌速度50转/分、浸提时间3小时后体系pH升至3.2,浸提过程结束。通过平板离心过滤方式实现固液分离,电镀污泥残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(5085.2-2007)。失效浸提液缓慢加入固体氧化钙并60转/分低速搅拌至到溶液pH升至4.0,平板离心过滤钙基去除。经加碱除氟的失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水重新泵入膜生物反应器中进行再生和循环浸提。以此循环10次后铜和镍的富集浓度分别达到20和10g/L。
实施例3
用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3,1.0g/L;(NH4)2SO4,1.0g/L;KH2PO4,1.0g/L;Na3PO4,0.5g/L;FeSO4,0.5g/L;MgSO4,0.5g/L;CaCl2,0.1g/L;硫磺,20g/L;黄铁矿10.0g/L;自然pH。按10%(V/V)浓度接种高耐氟的氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌组成的耐氟嗜酸菌群。在培养温度30℃、曝气溶氧在80%饱和度、搅拌速度80转/分条件下培养7天,待体系pH值减至0.8、Fe2+浓度升至100mg/L,Fe3+浓度升至400mg/L后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8。出水作为浸提液用于再生铜冶炼废渣-铜灰(粒径100目)的浸提。固液比2.5%、搅拌速度40转/分、浸提时间6小时后体系pH升至3.5,浸提过程结束。通过平板离心过滤方式实现固液分离,铜灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(5085.2-2007)。失效浸提液加入明矾2000mg/L,300转/分快速搅拌2分钟、30转/分低速搅拌60分钟、静置60分钟后平板离心过滤方式实现固液分离。经络合除氟的失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水重新泵入膜生物反应器中进行再生和循环浸提。以此循环10次后铜和锌的富集浓度分别达到10和20g/L。
Claims (6)
1.一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,其特征在于该方法的步骤为:
步骤一、将含氟污泥或废渣自然风干或105℃烘干后,破碎并过筛制成粒径为50-200微米的细小颗粒;
步骤二、生物沥浸液的制备
(ⅰ)配制生物沥浸培养液。溶质包括:KH2PO4,0.25-2.0g/L;Na2HPO4,0.25-2.0g/L;KNO3,0.25-1.0g/L;(NH4)2SO4,0.25-1.0g/L;MgSO4,0.1-0.5g/L;CaCl2,0.05-0.25g/L;硫代硫酸钠,4.0~24.0g/L;单质硫磺,4.0~24.0g/L;黄铁矿,4.0~24.0g/L。溶剂为自来水、再生水或河水,自然pH值。
(ⅱ)高耐氟嗜酸硫铁氧化菌株的驯化和诱变。采用物理诱变、化学诱变和复合诱变手段处理氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌并进行高耐氟菌株选育,获得在120mg/L氟离子浓度下硫铁氧化活性和生长特性仍保持稳定的嗜酸沥浸菌群。
(ⅲ)在生物反应器或膜生物反应器中制备活性生物沥浸液。接种由高耐氟的氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌组成的耐氟嗜酸菌群于生物沥浸培养液(5%-20%接种量),控温(25℃-40℃)、曝气(溶解氧40%-100%饱和度)、搅拌(40-160转/分)。检测体系pH,ORP,Fe2+,Fe3+和菌株浓度的变化,待pH减至0.8-1.0时,针对生物反应器培养体系过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)以收获酸性活性浸提液;针对膜生物反应器培养体系,开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.0。
步骤三、含氟无机危废中有价金属金属的快速浸提
将生物反应器批量制备的活性生物沥浸液或膜生物反应器连续制备的活性生物沥浸液转入浸提池并投加粒径为50-200微米的含氟污泥或废渣(固液比2.5%-10%,w/v)。低速搅拌(30-60转/分)条件下浸提3-12小时,保证目标金属(有价金属或/和有毒金属)全部浸出或达到浸提要求。此时,浸提液pH稳定在2.0-4.0,应用离心、过滤、压滤完成固液分离。
步骤四、失效沥浸液的加碱/络合除氟
收集固液分离后的失效沥浸液,用离子色谱法、电极法或化学法测定F-浓度。视F-不同浓度范围选用不同的除氟方法以同时满足氟离子的高去除要求和目标金属的低沉淀损失。当沥浸液中F-浓度在500-2000mg/L时,先加入氧化钙或氢氧化钙调pH至4.0-6.0,待反应完成后离心或过滤去除钙基沉淀物;再加入聚合氯化铁、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铝或明矾进一步除氟到120mg/L以下。当沥浸液中F-浓度在120-500mg/L时,或加入氧化钙或氢氧化钙实施加碱除氟或加入聚合氯化铁、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铝或明矾实施络合除氟,控制F-残留浓度在120mg/L以下。
步骤五、去氟失效沥浸液再生和有价金属的循环富集
将氟残留浓度低于120mg/L的失效沥浸液泵回膜生物反应器进行再生(见步骤二(ⅲ)),控制进水流速使出水pH在0.8-1.0,Fe2+浓度在50-200mg/L,Fe3+浓度在150-600mg/L;重复步骤三和步骤四10-20次,实现含氟无机危废的多批次生物沥浸和有价金属的循环富集。将氟残留浓度低于120mg/L的失效沥浸液转回生物反应器进行再生,即重新接入分离的固体物质---菌体和能源底物(见步骤二(ⅲ)),待溶液pH降至0.8-1.0,Fe2+浓度升至50-150mg/L,Fe3+浓度升至150-450mg/L;重复步骤三和步骤四10-20次,实现含氟无机危废的多批次生物沥浸和有价金属的循环富集。
2.根据权利要求1所述的一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,其特征在于:通过耐氟嗜酸硫铁氧化菌株的诱变育种以及失效沥浸液的加碱和/或络合除氟,解决含氟无机危废有价金属生物沥浸和循环富集过程氟离子积累导致沥浸和富集中止和失败的关键共性问题。
3.根据权利要求1所述的一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,其特征在于:通过诱变育种获得高耐氟嗜酸硫铁氧化菌株,硫铁氧化混合菌群在120mg/L氟离子浓度下氧化活性和生长特性保持不变。
4.根据权利要求1所述的一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,其特征在于:高耐氟嗜酸硫铁氧化菌株通过诱变育种获得。物理诱变包括紫外线、微波和超声波,化学诱变包括盐酸羟胺、亚硝基胍和亚硝酸盐处理,复合诱变采用两种或两种以上的诱变剂或诱变方法进行诱变育种。
5.根据权利要求1所述的一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,其特征在于:视F-不同浓度范围选用不同的除氟方法以同时满足氟离子的高去除要求和目标金属的低沉淀损失。
6.根据权利要求1所述的一种含氟无机危废中有价金属生物浸沥-循环富集的方法,其特征在于:当沥浸液中F-浓度在500-2000mg/L时,加碱除氟和络合除氟相串联;当沥浸液中F-浓度在120-500mg/L时,施以单独加碱除氟或络合除氟,控制F-残留浓度在120mg/L以下即可。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180109 |
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