CN105861844A - 有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，以锌冶炼生产过程中所产生的含锌渣料为污酸中和剂，中和后液在脱除氟氯并浓缩达到锌系统对硫酸锌溶液的要求，直接进入电解锌系统，利用锌系统自有的杂质净化工序回收污酸中的砷、镉、铜等有价金属；含锌渣料经过中和步骤循环使用，并富集其中铅、银等金属后，开路送至铅提取工序；除氟氯后的滤渣以氢氧化钠溶液再生，再生后渣可重复用于脱除氟氯工序，再生后液通过高效蒸发结晶分离回收氟化钠、氯化钠与氢氧化钠。本发明基于现行锌湿法冶炼系统，维持系统中原有的物料平衡，不增加额外的重金属杂质净化工序。本发明工艺流程短、成本低、有价金属回收率高、无二次废渣废水排放、综合经济效益好。

Description

有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法
技术领域
本发明公开了一种有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，具体涉及一种铅、锌冶炼烟气制硫酸系统产生的污酸及锌冶炼锌过程产生的含锌渣料综合回收利用其的中有价资源的方法。属于有色金属冶炼技术领域。
背景技术
硫化铅、锌精矿在沸腾焙烧或是硫化铅在富氧熔炼时均可产出高浓度的二氧化硫(SO2≥6％)烟气来生产硫酸，在制酸系统净化工序会产生大量的污酸，此污酸含有锌、镉、铜、铅、锑等重金属离子和砷、氟、氯离子。以50Kt/a的常规流程锌冶炼厂为例，实际产生的污酸120m3/d～150m3/d，酸浓度5％～8％。目前，国内普遍采用传统的石灰－铁盐法处理这类污酸，即污酸经石灰中和至pH10以上，使绝大部分的重金属沉入中和渣(砷钙渣)中，经浓密或压滤后，浓密上清液或是压滤液再经过反渗透膜处理实现达标排放，中和渣产出量约70～90m3/d，由于目前尚无有效的处理方法将其回用，中和渣只能暂时堆存于危废渣库，不仅导致其中的有价资源的严重浪费，更给环境带来极大隐患，故急待解决这类污酸的综合治理问题。
近几年许多生产企业和科研院所提出了一些新的污酸处理方法，如首先采用电石渣、改性赤泥粉、含锌、铅物料等中和污酸，然后，通过多段式净化进一步除去溶液中的砷、镉、氟、氯等杂质。多段式净化固液分离后，得到废渣与中和净化后液，中和净化后液达到废水排放标准，直接排放，废渣集中堆放。这些方法相比石灰中和法，无需投放大量石灰乳进行中和，但由于多段式净化工艺得到中和净化后液的工艺流程长而繁琐，特别是含氟、氯及重金属的废渣中的有价金属综合回收率低，导致上述污酸处理工艺的实用性小，生产运行成本非常高，在实际生产中没有得到有效的运用。如中国专利CN103588240公开了先以锌粉置换铅、镉、铜，再以硫酸亚铁脱除砷，滤液中仍含有大量氟和氯需进一步处理。又如中国专利CN104478140公开了先以氯离子交换树脂除氯，以氟离子交换树脂除氟，再通过旋流电积除砷，最后通过旋流电积回收锌，树脂以硫酸再生，再生过程中将产生含有氟氯的二次废酸。
另一方面，锌冶炼过程中产生大量渣料，包括火法炼锌过程中产生的真空蒸馏渣、铸锭过程中浮在表面的锌浮渣、烟化过程中产生的次氧化锌等。这些渣料中除了含有大量氧化锌之外，通常还含有铟、锑、砷等有价金属，需要进行额外的回收处理。然而由于金属成分复杂，资源回收率低，回收成本高，使相当一部分有价资源被作为污染物堆放，对环境带来极大隐患而亟待处理。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，特别是铅、锌冶炼烟气制硫酸系统产生的污酸及锌冶炼过程中产生的含锌渣料综合回收利用方法，本发明技术方案基于现行锌湿法冶炼系统，在维持系统中原有的物料平衡，不增加额外的重金属杂质净化工序的前提下，对有色金属冶炼污酸进行综合回收利用；同时，消化锌冶炼生产过程中所产生含锌渣料并富集其中的铅、银有价金属，采用本发明方法处理的污酸可达到零排放，且处理过程中，可实现污酸、含锌渣料中全部有价资源的综合回收。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤如下：
步骤一：将含锌渣料加入污酸中进行中和反应，常温下搅拌至溶液PH值为3.8～5.0后，固液分离，得富含硫酸锌的溶液和二次锌渣料；
所述污酸为含硫铅锌矿冶炼烟气制备硫酸过程中烟气净化工序所产生的污酸；
步骤二：在步骤一获得的富含硫酸锌的溶液中加入无机盐试除氟和氯，搅拌反应后过滤，得除氟氯后的硫酸锌溶液和含氟氯无机盐；
步骤三：将步骤二获得的除氟氯后的硫酸锌溶液蒸发浓缩至锌离子浓度为100～130g/L，直接送电解锌系统中的净化工序，利用原系统净化并回收溶液中的砷、镉、铜杂质，净化后液进入电解工序回收锌；
步骤四：将步骤二获得的含有氟氯的无机盐用碱液进行再生处理后过滤，得滤液和滤渣，滤渣为再生后的除氟氯用无机盐，返回步骤二中使用；
步骤五：步骤一中得到的二次锌渣料中锌的质量百分含量大于等于5％时，返回步骤一中进行污酸的中和反应；二次锌渣料中锌的质量百分含量小于等于5％时，直接送铅冶炼工序进行铅、银有价金属回收。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤一中：所述含锌渣料是锌冶炼生产过程中所产生的渣料，具体选自火法炼锌过程中产生的真空蒸馏渣、铸锭过程中浮在表面的锌浮渣、烟化过程中产生的次氧化锌中的一种或多种；含锌渣料中锌的质量百分含量大于等于10％，可以通过配料的方式，使锌成分含量达到要求。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤一中：含硫铅锌矿冶炼是指硫化铅精矿或硫化锌精矿沸腾焙烧或是硫化铅富氧熔炼。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤二中：加入无机盐脱除氟和氯的反应条件为：溶液温度45～60℃，反应终止条件为：除氟氯后的硫酸锌溶液中氟含量小于等于50mg/L，氯含量小于等于80mg/L。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤二中：无机盐的用量为将富含硫酸锌的溶液中的氟、氯全部除去理论用量的15～20倍；所述的无机盐选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铈、氧化铋、碳中的一种或多种。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤三中，蒸发浓缩的方法选自多效蒸发法或机械式蒸汽再压缩法。
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤四中，再生处理工艺参数为：碱液为质量百分浓度4～6wt.％的氢氧化钠溶液，碱洗温度85～95℃，碱洗时间为20～30分钟；
本发明有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤四中，滤液为含有氟离子、氯离子的氢氧化钠溶液；采用蒸发结晶的方法分离其中的氟化钠、氯化钠和氢氧化钠；蒸发结晶的方法选自多效蒸发法、机械式蒸汽再压缩法中的一种。
本发明以含锌渣料中和污酸，通过无机盐除氟氯和高效蒸发步骤使中和后液达到电解锌系统对硫酸锌溶液的指标要求，可直接进入锌企业原有电解锌系统，无需添加额外的多段式净化工序，且氟、氯及重金属均可被高效地分离回收，不产生有毒害废渣。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案以锌冶炼生产过程中所产生的含锌渣料为污酸中和剂，无需配酸浸出渣料，也无需额外添加中和剂；渣料与污酸中的有毒有害组分均可被作为二次资源进行综合利用。
2、含锌渣料中和污酸的后液，在脱除氟氯并蒸发浓缩后，硫酸锌与杂质含量均可达到锌系统对硫酸锌溶液的指标要求，可直接进入电解锌系统，不会破坏原系统中的酸平衡和体积平衡。在中和过程中，污酸中的可溶性金属，如锌、镉、铜、铟，将全部进入硫酸锌溶液，并作为原料直接进入电解锌综合回收系统。不可溶金属，如铅、银，将进入中和后的二次锌渣料，该渣料返回中和步骤多次循环使用，至锌含量小于等于5％时，其中的铅、银等金属也得以富集，可以开路直接送至铅提取工序做原材料。因此，全过程在铅锌冶炼系统内可实现零排放，系统内有价资源回收率为100％，总的有价资源回收得率与铅锌冶炼系统的回收率一致。
3、采用无机盐以化学沉淀吸附法脱除氟氯，不含有机物，不带入有毒害物质，除氟、除氯效果好，对电解锌系统无影响。
4、利用电解锌系统自有的杂质净化工序回收污酸中的砷、镉、铜等有价金属，无需添加额外的杂质净化工序，不产生二次废渣，且有价金属综合回收率高。
5、利用无机化合物在特定温度下溶解度的差别，通过浓缩结晶，分离回收再生后液中的氟化钠、氯化钠与氢氧化钠，全流程实现水相闭路循环，无二次废酸、废水排出。
综上所述，本发明技术方案基于现行锌湿法冶炼系统，在维持系统中原有的物料平衡，不增加额外的重金属杂质净化工序的前提下，对有色金属冶炼污酸进行综合回收利用；本发明技术方案的污酸处理方法流程短、成本低、有价金属回收率高、无二次废渣废水排放、综合经济效益好；同时，消化锌冶炼生产过程中所产生含锌渣料并回收其中的铅、银有价金属，采用本发明方法处理的污酸可达到零排放，且处理过程中，可实现污酸、含锌渣料中全部有价资源的综合回收；适于在现行锌湿法冶炼系统中的应用。
附图说明
附图1为本发明工艺的流程图
具体实施方式
实施例1
本实施例所处理污酸取自某锌冶炼企业的制酸系统，污酸各成分含量见下表：
成分 H2SO4 As Fe Cd F Cl Pb Zn
含量(g/L) 60 0.3 0.05 0.6 1.5 2 0.1 0.15
以本发明污酸综合治理和回收利用的方法处理该污酸，包括以下步骤：
步骤一：将该厂锌冶炼生产过程中所产生的含锌渣料进行配料，包括铸锭过程中浮在表面的锌浮渣与烟化过程中产生的次氧化锌，配料后成分如下表所示：
成分 Zn In Ag Pb
含量(wt.％) 65 0.08 0.02 7.6
将配料后的含锌渣料分批次加入到1m3污酸中，在常温下搅拌，直至溶液PH值至3.8后终止加料，共加入含锌渣料71.3kg。然后进行过滤，过滤后获得的滤液为富含硫酸锌的溶液，获得的滤渣为二次锌渣料，干重为22.91kg。
滤液与滤渣的各成分含量如下表：
从上表可以看出，经过含锌渣料中和后，污酸酸度大幅下降，污酸及含锌渣料中的可溶性锌、铟重金属以离子形态进入硫酸锌溶液。在二次锌渣料中锌含量为49.02％，将其返回污酸的中和反应。含锌渣料经反复进行中和反应至锌含量小于等于5％时，得到铅、银富集渣料，将其直接送至铅冶炼企业提取铅。
步骤二：在步骤一获得的富含硫酸锌的滤液中加入9.16kg氧化铝、氧化铋、碳的混合物脱除氟和氯。控制溶液反应温度在50℃，搅拌反应1小时，然后进行过滤，获得除氟氯后的硫酸锌溶液和含氟氯无机盐。除氟氯后的硫酸锌溶液中氟离子含量为32mg/L，氯离子含量为66mg/L。
步骤三：将步骤二获得的除氟氯后的硫酸锌溶液采用MVR‐机械式蒸汽再压缩法进行蒸发浓缩至硫酸锌溶液中锌离子浓度达到110g/L，直接送电解锌大系统中的净化工序，利用原系统净化并回收溶液中的砷、镉、铜、铟等杂质，净化后液进入电解工序提炼锌。污酸以及含锌渣料中的可溶性金属全部进入硫酸锌溶液，通过电解锌原有系统的净化工序和电解工序进行回收，全过程在铅锌冶炼系统内可实现零排放，本方案有价金属利用率为100％。总的有价资源回收得率与铅锌冶炼系统的回收率一致。
步骤四：将步骤二获得的含氟氯无机盐用4％的氢氧化钠溶液进行再生处理，液固比控制3:1，控制碱洗温度为90℃，碱洗时间为30分钟；然后进行过滤，滤渣为再生后的除氟氯用无机盐，返回步骤二中使用；滤液为含有氟离子、氯离子的氢氧化钠溶液，采用MVR‐机械式蒸汽再压缩法进行连续蒸发，当溶液体积蒸发到50％，氟化钠达到过饱和过滤分离溶液中的氟化钠，然后再连续蒸发氯化钠达到过饱和时，过滤分离氯化钠，氢氧化钠浓溶液返回步骤四用于除氟氯试剂的再生。本步骤采用蒸发回收氟化钠、氯化钠和氢氧化钠，其中氟化钠直收率97.5％，回收率100％(为保证氟化钠质量，控制95％氟化钠直接结晶产出，其余部分留氢氧化钠溶液中循环，因此，回收率达到100％)；氯化钠直收率90％，回收率100％(为保证氯化钠的质量，控制90％氯化钠直接结晶产出，其余部分留氢氧化钠溶液中循环，因此，回收率达到100％)；氢氧化钠回收率99％。全过程无废水与废渣排放。
实施例2
本实施例所处理污酸取自某锌冶炼企业的制酸系统，污酸各成分含量见下表：
成分 H2SO4 As Fe Cd F Cl Pb Zn
含量(g/L) 60 0.3 0.05 0.6 1.5 2 0.1 0.15
以本发明污酸综合治理和回收利用的方法处理该污酸，包括以下步骤：
步骤一：将该厂锌冶炼生产过程中所产生的含锌渣料进行配料，包括铸锭过程中浮在表面的锌浮渣与烟化过程中产生的次氧化锌，配料后达到如下表所示的成分：
成分 Zn In Ag Pb
含量(wt.％) 65 0.08 0.02 7.6
将配料后的含锌渣料分批次加入到1m3污酸中，在常温下进行搅拌，直至溶液PH值至5.0后终止加料，共加入含锌渣料102.3kg。然后过滤，过滤后获得的滤液为富含硫酸锌的溶液，获得的滤渣为二次锌渣料，干重为55.33kg。
滤液与滤渣的各成分含量如下表：
从上表可以看出，经过含锌渣料中和后，溶液PH值到5.0污酸酸度大幅下降，至此污酸及其中的重金属离子以及含锌渣料中可溶性金属全部进入硫酸锌溶液，在二次锌渣料中锌含量为56.89％，将其返回污酸的中和反应。含锌渣料经反复进行中和反应至锌含量小于等于5％时，得到铅、银富集渣料，将其直接送至铅冶炼企业提取铅。
步骤二：在步骤一获得的富含硫酸锌的滤液中加入9.66kg氧化铝、氧化铋、碳的混合物脱除氟和氯。控制溶液反应温度在50℃，搅拌反应1小时，然后进行过滤，获得除氟氯后的硫酸锌溶液和含氟氯无机盐。除氟氯后的硫酸锌溶液中氟离子含量为31mg/L，氯离子含量为73mg/L。
步骤三：将步骤二获得的除氟氯后的硫酸锌溶液采用MVR‐机械式蒸汽再压缩法进行蒸发浓缩至硫酸锌溶液中锌离子浓度至110g/L，直接送电解锌大系统中的净化工序，利用原系统净化并回收溶液中的砷、镉、铜等杂质，净化后液进入电解工序提炼锌。污酸以及步骤一中含锌渣料中的可溶性金属全部进入硫酸锌溶液，通过电解锌原有系统的回收工艺，达到了综合回收目的，本方案中有价金属元素利用率100％。总的有价资源回收得率与铅锌冶炼系统的回收率一致。步骤四：将步骤二获得的含氟氯无机盐用4％的氢氧化钠溶液进行再生处理，液固比控制3:1，控制碱洗温度为90℃，碱洗时间为30分钟；然后进行过滤，滤渣为再生后的除氟氯用无机盐，返回步骤二中使用；滤液为含有氟离子、氯离子的氢氧化钠溶液，采用MVR‐机械式蒸汽再压缩法进行连续蒸发，当溶液体积蒸发到50％，氟化钠达到过饱和过滤分离溶液中的氟化钠，然后再连续蒸发氯化钠达到过饱和时，过滤分离氯化钠，氢氧化钠浓溶液返回步骤四用于除氟氯试剂的再生。本步骤采用蒸发回收氟化钠、氯化钠和氢氧化钠，其中氟化钠直收率97.5％，回收率100％(为保证氟化钠质量，控制95％氟化钠直接结晶产出，其余部分留氢氧化钠溶液中循环，因此，回收率达到100％)；氯化钠直收率90％，回收率100％(为保证氯化钠的质量，控制90％氯化钠直接结晶产出，其余部分留氢氧化钠溶液中循环，因此，回收率达到100％)；氢氧化钠回收率99％。全过程无废水与废渣排放。

Claims (10)

1.有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤如下：
步骤一：将含锌渣料加入污酸中进行中和反应，常温下搅拌至溶液PH值为3.8～5.0后，固液分离，得富含硫酸锌的溶液和二次锌渣料；
所述污酸为含硫铅锌矿冶炼烟气制备硫酸过程中烟气净化工序所产生的污酸；
步骤二：在步骤一获得的富含硫酸锌的溶液中加入无机盐试除氟和氯，搅拌反应后过滤，得除氟氯后的硫酸锌溶液和含氟氯无机盐；
步骤三：将步骤二获得的除氟氯后的硫酸锌溶液蒸发浓缩至锌离子浓度为100～130g/L，直接送电解锌系统中的净化工序，利用原系统净化并回收溶液中的砷、镉、铜杂质，净化后液进入电解工序回收锌；
步骤四：步骤一中得到的二次锌渣料中锌的质量百分含量大于等于5％时，返回步骤一中进行污酸的中和反应；二次锌渣料中锌的质量百分含量小于等于5％时，直接送铅冶炼工序进行铅、银有价金属回收。
2.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：步骤一中：所述含锌渣料是锌冶炼生产过程中所产生的渣料；所述含锌渣料选自火法炼锌过程中产生的真空蒸馏渣、铸锭过程中浮在表面的锌浮渣、烟化过程中产生的次氧化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：含锌渣料中锌的质量百分含量大于等于10％。
4.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：步骤一中：含硫铅锌矿冶炼是指硫化铅精矿或硫化锌精矿在沸腾焙烧或是硫化铅富氧熔炼。
5.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：步骤二中：加入无机盐脱除氟和氯的反应条件为：溶液温度45～60℃，反应终止条件为：除氟氯后的硫酸锌溶液中氟含量小于等于50mg/L，氯含量小于等于80mg/L。
6.根据权利要求5所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：步骤二中：无机盐的用量为将富含硫酸锌的溶液中的氟、氯全部除去理论用量的15～20倍。
7.根据权利要求6所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：所述的无机盐选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铈、氧化铋、碳中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：步骤三中，蒸发浓缩的方法选自多效蒸发法或机械式蒸汽再压缩法。
9.根据权利要求1‐8任意一项所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：将步骤二获得的含有氟氯的无机盐用碱液进行再生处理后过滤，得滤液和滤渣，滤渣为再生后的除氟氯用无机盐，返回步骤二中使用；滤液为含有氟离子、氯离子的氢氧化钠溶液；再生处理工艺参数为：碱液为质量百分浓度4～6wt.％的氢氧化钠溶液，碱洗温度85～95℃，碱洗时间为20～30分钟。
10.根据权利要求9所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在于：滤液采用蒸发结晶的方法分离其中的氟化钠、氯化钠和氢氧化钠；蒸发结晶的方法选自多效蒸发法或机械式蒸汽再压缩法。
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