CN103435073A

CN103435073A - 利用钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法

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Publication number: CN103435073A
Application number: CN2013104075214A
Authority: CN
Inventors: 郭占成; 詹光
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103435073B

Abstract

本发明利用钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法。该方法将高炉瓦斯灰与自来水按一定比例在预浸出工序进行混合，混合完全后将混合液送入浸出工序进行搅拌浸出；将混合液送入一级过滤工序进行过滤，一级滤液进入沉淀除杂工序进行除杂，一级滤渣进入二次浸出工序进行二次浸出；一级滤液在沉淀工序中加入沉淀剂进行沉淀除杂，沉淀完全后，静置分层或者过滤，清液送入蒸发结晶工序进行多效结晶，生产氯化钾、氯化钠产品；二次浸出工序达到过滤条件后，将混合液送入二级过滤设备进行过滤，二级滤渣进行炼铁回用，二级滤液返回预浸出工序回用。本发明充分利用瓦斯灰中的高钾特性，变废为宝，减少废弃物的排放对环境的危害，又生产出高质量的氯化钾产品。

Description

利用钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法

技术领域

本发明涉及一种氯化钾生产方法，适用于从钢铁企业高炉瓦斯灰中生产氯化钾。

背景技术

在高炉炼铁过程中，炉尘随高炉煤气从炉顶引出，经下降管，在重力除尘器内除去较粗的颗粒后，由布袋除尘器对高炉煤气进行深度除尘净化处理。布袋除尘器收集的粉尘称为布袋灰，重力除尘器收集的粉尘称为重力灰，二者统称为瓦斯灰，是由碳以及Fe、Si、Al、Ca、Mg的氧化物，另外还有低沸点的有色金属(Pb、Zn)及其氧化物、碱金属氧化物等组成，是一种质轻、粒微的物质，是钢铁企业主要固体排放物之一。

瓦斯灰中含有铁、碳和少量有色金属，属宝贵的二次资源，若不能有效治理和利用，不仅造成资源的浪费，且对环境造成极大的污染。对瓦斯灰进行综合利用，不仅具有良好的经济效益，同时具有很高的环境效益和社会效益。高炉瓦斯灰中碱金属氧化物含量较高，直接作为烧配料回收利用，对烧结工序影响较大。现有技术中，高炉瓦斯灰的综合利用途径主要有三种，一种是直接用作烧结配料，但易产生扬尘和混合不均匀影响烧结矿成分偏析等问题；第二种是采用磁选、浮选等方法对瓦斯灰中的铁进行回收；第三种是采用酸碱浸出或氯化焙烧等方法回收锌。高炉瓦斯泥(灰)作为宝贵的金属二次资源，近年来虽然得到了一定的应用，但还存在许多问题需要进一步研究与探讨。

表1 某钢铁企业高炉瓦斯灰组成（%）

Fe₂O₃	K₂O	SiO₂	SO₃	ZnO	CaO	Al₂O₃	Na₂O	MgO	Cl	PbO
											33.58	13.8	10.32	7.27	7.04	6.57	5.27	5.46	3.03	2.95	1.95

表1为某钢铁企业高炉瓦斯灰百分组成表，可以看出该瓦斯灰中钾盐的含量达到14%左右，传统的瓦斯灰综合利用方法对瓦斯灰中的铁、锌、碳等元素进行了回收利用，但对于其中较高含量的碱金属却没有回收利用。

瓦斯灰直接配入铁矿石进行高温烧结，由于其中的碱金属元素化合物的沸点较低，这些化合物会直接挥发至烧结烟气中，经烧结机头电除尘后造成其在烧结灰中富集。高含量的碱金属元素化合物会使具有亚微米级粒度结构的烧结粉尘颗粒电阻增大，从而导致烧结机头电除尘器的捕集除尘效率下降和除尘装置操作稳定性变差，最终表现为烧结机头电除尘器排放的烟尘浓度超标和除尘装置的运行能耗增大。

瓦斯灰直接配入铁矿石作为高炉炉料，其中所含的铅、锌、铜等重金属元素会随铁矿石进入炼铁高炉并在炉内循环富集，严重影响高炉的正常生产：在高炉炉内结瘤，造成高炉休风停产大修及设备的安全事故隐患；降低高炉炉料强度，导致高炉炉况波动和生产不稳定；堵塞高炉煤气除尘系统管路，影响煤气切断阀动作灵活性，造成高炉点火困难。

由于高炉瓦斯灰产量较大，如果能将瓦斯灰中的钾盐加以回收，不仅对高效利用钢铁企业瓦斯灰起到促进作用，同时，将会是一个极具前景的钾盐生产方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾方法，以实现高炉瓦斯灰的高效利用。

本发明的技术方案是：利用钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤（I）预浸出工序：

将高炉瓦斯灰与自来水以一定比例进行混合预浸出，浸出0.5-1小时，混合完全后，得到混合液，备用；

步骤（II）浸出工序：

将步骤（I）得到的所述混合液送入浸出工序进行充分搅拌浸出，浸出1-2小时，混合完全后，得到混合液，备用。

步骤（III）一级过滤工序：

将步骤（II）得到的所述混合液送入一级过滤设备进行过滤，将得到一级滤液和一级滤渣，得到的所述一级滤渣送入二次浸出工序，得到的所述一级滤液送入沉淀除杂工序；

步骤（IV）二次浸出工序：

将步骤（III）得到的所述一级滤渣与自来水以一定比例进行混合预浸出，浸出1-2小时后，混合完全后，得到混合液，备用；

步骤（V）二级过滤工序：

将步骤（IV）得到的所述混合液送入二级过滤设备进行过滤，得到的二级滤渣进行炼铁回用，二级滤液返回预浸出工序回用；

步骤（VI）沉淀除杂工序：

将步骤（III）得到所述一级滤液的在沉淀工序中以2-10g\L的量加入沉淀剂进行沉淀除杂，沉淀完全后，静置分层或者过滤，收集清液；

步骤（VII）蒸发结晶工序：

沉淀步骤（VI）得到清液进入蒸发结晶工序，对清液进行蒸发浓缩结晶操作，将浓缩晶浆离心干燥分离后，即可得到工业级氯化钾和氯化钠产品；其中蒸发结晶工序冷凝水返回步骤（IV）的二次浸出工序或步骤（I）的预浸出工序回用，离心滤液返回步骤（VII）的蒸发结晶工序重新蒸发结晶回用。

进一步，所述步骤（I）中所述高炉瓦斯灰与自来水的混合比例为1:1~1:3。

进一步，所述步骤（IV）所述一级滤渣与自来水的混合比例为3:1~1:1。

进一步，所述步骤（VI）中沉淀剂为碳酸钠，碳酸钾，硫酸钾，硫酸钠，硫化钠中的一种或者几种的混合物。

进一步，所述蒸发结晶工序为多效分步浓缩结晶工艺和离心干燥分离相结合，先将所述清液采用多效分步浓缩结晶工艺得到晶浆，晶浆送入离心分离工序生产KCl产品，结晶母液进入下一效蒸发器浓缩蒸发，最末效蒸发器结晶母液返回第一效蒸发器循环蒸发结晶。

进一步，所述多效分步浓缩结晶工艺为双效蒸发结晶、三效蒸发结晶或四效蒸发结晶，蒸发设备为强制循环蒸发器，原料经预热器预热后进入蒸发器蒸发结晶，加料方式为并流加料。各蒸发器在一定真空度下沸腾蒸发，二次蒸汽为进入下一效蒸发器的加热室，同时引出部分二次蒸汽作为预热器的热蒸汽来源。蒸发器和换热器的冷凝水通过冷凝水自蒸发器产生自蒸汽作为下一效蒸发器的热蒸汽来源。经多次循环蒸发浓缩析晶体，在1号效蒸发器排出KCl晶浆后，当结晶母液中NaCl晶体达到其析出浓度时，继续浓缩结晶母液，得到NaCl晶浆，将此晶浆送入离心分离工序即可得到NaCl产品。

进一步，所述多效蒸发结晶工序所产生的冷凝水返回到二次浸出工序或预浸出工序回用，离心滤液返回第一效蒸发器重新蒸发结晶回用。

其中：

本发明所生产的氯化钾产品可以达到工业级或以上的标准。

本发明利用高炉瓦斯灰生产氯化钾，充分利用瓦斯灰中的高钾特性，变废为宝，减少废弃物的排放对环境的危害，又生产出高质量的氯化钾产品。瓦斯灰经水浸去除碱金属后，又可返回到炼铁工序回用，对高炉瓦斯灰的综合利用提出了一个较好的解决方案。

附图说明

图1为高炉瓦斯灰生产氯化钾流程图。

图2为KCl-NaCl-CaCl₂-H₂O四元水盐体系干基相图。

图3为图1中的蒸发结晶工序流程示意图。

图中：

1为第四级换热器，2为第三级换热器，3为第二级换热器，4为为第一级换热器，5为第一效强制循环蒸发器，6为第二效强制循环蒸发器，7为第三效强制循环蒸发器，8为第四效强制循环蒸发器，9为锅炉，10为第一级闪蒸罐，,11为第二级闪蒸罐，12为第三级闪蒸罐，13为第四级闪蒸罐，14为冷凝水罐。

具体实施方式

实施例1

参见图1，2，本发明所述的利用高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法，操作如下：

I）将瓦斯灰与自来水以1:1的比例混合，进行预浸出0.5小时。然后将预浸出工序的混合液送入浸出工序，在常温下进行搅拌浸出，搅拌浸出时间为1小时。

II）达到搅拌时间后，将混合液送入一级过滤工序进行过滤，一级滤液送入沉淀工序进行沉淀除杂，一级滤渣送入二次浸出工序进行二次浸出。

III）在二次浸出工序，按照固液比1:1对一级滤渣进行二次浸出，浸出时间为1小时，之后将混合液送入二级过滤工序进行过滤，二级滤液返回到预浸出工序回用，滤渣二级滤渣进行炼铁回用。

IV）一级滤液进入沉淀工序后，以10g/L的量，在常温下加入碳酸钠进行沉淀除杂，时间为半小时，然后进行静置分层。

V）将沉淀工序的上层清液送入蒸发结晶工序进行分步浓缩结晶和离心分离。第一效蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序生产工业优级纯氯化钾产品，第一效蒸发器排出氯化钾晶浆后的母液进入第二效蒸发器继续蒸发结晶。第二效蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序生产工业级氯化钾产品，母液和离心分离工序产生的离心滤液返回第一效蒸发器回用。经过多次循环回用后，蒸发母液中氯化钠浓度积累到一定程度，第二效蒸发器先排出氯化钾晶浆，然后继续浓缩该母液，即可得到氯化钠晶浆，氯化钠晶浆送入离心分离工序即可得到工业级氯化钠产品。蒸发浓缩所产生的冷凝水返回二次浸出工序回用。

实施例2

I）将瓦斯灰与自来水以1:3的比例混合，进行预浸出1小时。然后将预浸出工序的混合液送入浸出工序，在常温下进行搅拌浸出，搅拌浸出时间为2小时。

III）在二次浸出工序，按照固液比3:1对一级滤渣进行二次浸出，浸出时间为2小时，之后将混合液送入二级过滤工序进行过滤，二级滤液返回到预浸出工序回用，二级滤渣进行炼铁回用。

IV）一级滤液进入沉淀工序后，以2g/L的量，在常温下加入硫化钠进行沉淀除杂，时间为半小时，然后进行离心分离，滤液进入蒸发结晶工序。

V）将沉淀工序的上层清液送入蒸发结晶工序进行分步浓缩结晶和离心分离。第一效蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序生产工业优级纯氯化钾产品，第一效蒸发器排出氯化钾晶浆后的母液进入第二效蒸发器继续蒸发结晶。第二效蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序生产工业优级纯氯化钾产品，第二效蒸发器排出氯化钾晶浆后的母液进入第三效蒸发器继续蒸发结晶。第三效蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序生产工业纯氯化钾产品，第三效蒸发器排出氯化钾晶浆后的母液进入第四效蒸发器继续蒸发结晶。第四效蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序生产工业级氯化钾产品，结晶母液和离心分离工序产生的离心滤液返回第一效蒸发器回用。经过多次循环回用后，第四效蒸发器中蒸发母液中氯化钠浓度积累到一定程度，第四效蒸发器先排出氯化钾晶浆，然后继续浓缩该母液，即可得到氯化钠晶浆，氯化钠晶浆送入离心分离工序即可得到工业级氯化钠产品。蒸发浓缩所产生的冷凝水返回二次浸出工序回用。

（1）浸出固液比的确定

取瓦斯灰与自来水混合浸出，浸出条件：常温或加热，搅拌速度常速，实验结果见下表2：

表2 不同固液比浸出条件下的浆料状况

从上表2可以看出，在较高的固液比（2:1）的情况下，混合液的搅拌性较差，浆料的流动性也较差，不利于瓦斯灰中钾盐的充分浸出。在较低的固液比（1:5）的情况下，浸出液的量较大，对于后期的蒸发结晶过程能耗较大。因此，在保证浸出料浆流动性的情况下，瓦斯灰浸出的固液比为1:1~1:3。

（2）滤渣二次浸出的确定

将瓦斯灰和固液比为1:3条件下浸出的滤渣进行成分分析，结果见下表3：

表3 固液比为1:3条件下的瓦斯灰浸出前后成分组成（%）

从上表可以看出，在1:3的固液比情况下，滤渣中尚有2.72%的K₂O未被浸出，在1:1的固液比情况下，将会有更多的K₂O未被浸出。为了充分回收瓦斯灰中的钾盐，对浸出滤渣需要进行二次浸出。为了充分回收瓦斯灰中的钾盐，二次浸出工序的固液比设置成3:1~1:1，二次浸出滤液返回到预浸出工序回用。

（3）沉淀除杂

将滤液（一级滤液）送入沉淀工序，加入沉淀剂进行搅拌。实验证明，滤液中的杂质元素可以达到99%以上的脱除率，脱除杂质后的滤液主要为钾-钠混合盐。

（4）蒸发结晶

图2为KCl-NaCl-CaCl₂-H₂O四元水盐体系干基相图，以图中给出的95℃和18℃条件下的相图为例来说明蒸发结晶的过程，其他温度与此相似，区别在于其他温度高于95℃时的干基曲线在图中95℃的曲线上方，其他温度低于18℃时的干基曲线在图中18℃的曲线下方，其他温度在18-95℃之间时的干基曲线在图中18℃和95℃的曲线之间。图中O点为浸出液的初始浓度组成点，95℃下蒸发，随着蒸发的进行，在图中表现为从O点沿OA直线到A点，在此过程中，溶液中KCl晶体单独析出。到达A点后，浸出液中NaCl晶体开始析出。此时，将浸出液的温度降到18℃，A点处于18℃条件下的KCl单独结晶区。18℃下继续蒸发结晶，图中表现为从A点沿AB直线到B点，在此过程中，溶液中KCl晶体单独析出。以此类推，到达B点后，降低溶液的温度，继续保持KCl晶体单独析出，多次操作，即可实现浸出液中KCl-NaCl的分步结晶析出。在工程上表现为多效蒸发结晶，第一效温度最高，此温度下蒸发结晶，使KCl晶体单独析出，当NaCl晶体准备析出时，将溶液送入下一级低温下继续蒸发结晶，保持KCl晶体单独析出。

将沉淀除杂后的清液送入多效蒸发结晶工序，多效蒸发结晶工序采用并流加料方式。利用高温水蒸发对清液进行蒸发浓缩结晶操作，得到KCl晶浆，将晶浆进行离心干燥分离，即可得到工业一级或优级纯KCl产品。

其具体流程见图3：沉淀除杂后的清液，首先依次经过4号、3号、2号、1号换热器进行预热；预热之后的沉淀清液进入5号蒸发器进行蒸发结晶，产生的晶浆进入离心分离工序，母液进入6号蒸发器进行蒸发结晶；6号蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序，母液进入7号蒸发器进行蒸发结晶；7号蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序，母液进入8号蒸发器进行蒸发结晶；8号蒸发器产生的晶浆进入离心分离工序，母液进入4号换热器与沉淀清液混合回用。

4号换热器的热蒸汽来自7号蒸发器产生的二次蒸汽，换热后的冷凝水进入冷凝水罐14回用；3号换热器的热蒸汽来自6号蒸发器产生的二次蒸汽，换热后的冷凝水进入13号闪蒸罐；3号换热器的热蒸汽来自6号蒸发器产生的二次蒸汽，换热后的冷凝水进入13号闪蒸罐；

2号换热器的热蒸汽来自5号蒸发器产生的二次蒸汽，换热后的冷凝水进入12号闪蒸罐；1号换热器的热蒸汽来自11号闪蒸罐闪蒸出的蒸汽，换热后的冷凝水进入10号闪蒸罐。

5号蒸发器的热蒸汽来自锅炉9产生的热蒸汽，换热后的冷凝水进入11号闪蒸罐；6号蒸发器的热蒸汽来自5号蒸发器产生的二次蒸汽，换热后的冷凝水进入12号闪蒸罐；7号蒸发器的热蒸汽来自6号蒸发器产生的二次蒸汽和12号闪蒸罐的闪蒸蒸汽，换热后的冷凝水进入13号闪蒸罐；8号蒸发器的热蒸汽来自7号闪蒸罐产生的二次蒸汽和10号、13号闪蒸罐产生的闪蒸蒸汽，换热后的冷凝水进入冷凝水罐14。

10号闪蒸罐的高温水来自1号换热器，闪蒸的闪蒸汽进入8号蒸发器，闪蒸后的冷却水进入13号闪蒸罐继续闪蒸；11号闪蒸罐的高温水来自5号蒸发器，闪蒸后的闪蒸汽进入1号换热器，闪蒸后的冷却水进入12号闪蒸罐继续闪蒸；12号闪蒸罐的高温水来自6号蒸发器和11号闪蒸罐，闪蒸后的闪蒸汽进入7号蒸发器，闪蒸后的冷却水进入13号闪蒸罐继续闪蒸；13号闪蒸罐的高温水来自7号蒸发器和12号闪蒸罐，闪蒸后的闪蒸汽进入8号蒸发器，闪蒸后的冷却水进入冷凝水罐14。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims

1.一种利用钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

步骤（I）预浸出工序：

步骤（II）浸出工序：

将步骤（I）得到的所述混合液送入浸出工序进行充分搅拌浸出，浸出1-2小时，混合完全后，得到混合液，备用；

步骤（III）一级过滤工序：

步骤（IV）二次浸出工序：

步骤（V）二级过滤工序：

步骤（VI）沉淀除杂工序：

步骤（VII）蒸发结晶工序：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（I）中所述高炉瓦斯灰与自来水的混合比例为1:1~1:3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（IV）所述一级滤渣与自来水的混合比例为3:1~1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（VI）中沉淀剂为碳酸钠，碳酸钾，硫酸钾，硫酸钠，硫化钠中的一种或者几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒸发结晶工序为多效分步浓缩结晶工艺和离心干燥分离相结合，先将所述清液采用多效分步浓缩结晶工艺得到晶浆，晶浆送入离心分离工序生产KCl产品，结晶母液进入下一效蒸发器浓缩蒸发，最末效蒸发器结晶母液返回第一效蒸发器循环蒸发结晶。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多效分步浓缩结晶工艺为双效蒸发结晶、三效蒸发结晶或四效蒸发结晶，蒸发设备为强制循环蒸发器，原料经换热器预热后进入蒸发器蒸发结晶，加料方式为并流加料；

原料在蒸发器中沸腾蒸发，二次蒸汽进入下一效蒸发器的加热室，同时引出部分二次蒸汽作为换热器的热蒸汽来源；

蒸发器和换热器的冷凝水通过冷凝水自蒸发器产生自蒸汽作为下一效蒸发器的热蒸汽来源，1号换热器的冷凝水经过闪蒸后得到的高温蒸汽送入最末效蒸发器作为一部分加热蒸汽来源，以提高1号效蒸发器的温度；

经多次循环蒸发浓缩析晶体，在1号效蒸发器排出KCl晶浆后，继续浓缩结晶母液，得到NaCl晶浆，将此晶浆送入离心分离工序即可得到NaCl产品。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多效蒸发结晶工序所产生的冷凝水返回到二次浸出工序或预浸出工序回用，离心滤液返回第一效蒸发器重新蒸发结晶回用。