CN111847484A - 锰系铁合金冶炼除尘灰制备农用硫酸钾的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰系铁合金冶炼除尘灰制备农用硫酸钾的技术工艺；包括以下步骤：（1）对锰系铁合金冶炼除尘灰进行梯级浸出，获得一段浸出液，再将该浸出液进行离子交换，获得硫酸钾产品，（2）对一段浸出过程获得的浸出渣进行二段浸出，并将分离得到的二段浸出液用作下一批次的一段浸出过程的第一份样品的浸出洗涤液。本发明采用工艺简单，其过程无工业废水和废弃产生，资金及设备投入较少，成本低，经济效益明显，适于工业化应用。

Description

锰系铁合金冶炼除尘灰制备农用硫酸钾的方法和系统

技术领域

本发明涉及一种锰系铁合金冶炼除尘灰制备农用硫酸钾的方法和系统。

背景技术

锰系铁合金冶炼除尘灰是锰系铁合金生产处理烟气过程中产生的固体物，其总量大、颗粒细小，富含钾、锰、钙、镁、硅、硫、氯等元素，且铅、锌等含量也不低。对锰系铁合金冶炼除尘灰进行处理，可以回收其中的有益元素，提高其经济价值。

现有技术中也报道了一些锰系铁合金冶炼除尘灰的处理思路。例如，公开号为CN106518180A的中国发明专利文献报道用含锰除尘灰生产硫酸钾镁肥和硫酸锰的方法，该方法有以下步骤：球磨、浸肥、固液分离(一)、洗渣、浸锰、固液分离(二)、硫酸钾镁溶液的制取、硫酸锰的制取。

公开号为CN107661813A的中国发明专利文献报道用水浸出和固液分离处理，得到可溶性盐的液体1，并回收得到硫酸钾。

公开号为CN105967212A的中国发明专利文献报道用烧结机头电除尘灰中钾盐制取硫酸钾的方法，其特征在于，具体方法包括如下步骤：(1)收集富含钾盐的烧结机头电场除尘灰，于弱酸性水溶液中水洗，充分搅拌40-60分钟至均化，静置，固液分离得洗脱液Ⅰ及沉淀物Ⅰ；(2)向所述洗脱液Ⅰ中添加K2CO3除杂，溶解后充分搅拌并固液分离得到过滤液Ⅱ及沉淀物Ⅱ；(3)调节过滤液Ⅱ的pH值，加入钾芒硝进行复分解反应，采用蒸发浓缩、结晶工艺分离钾、钠，得到硫酸钾产品。

现有方法还存在钾提取率不理想，整体工艺成本高、经济效率不理想等不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、易操作的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾特别是农用硫酸钾的技术工艺。

本发明第二目的在于，提供一种实施所述方法的系统。

一种锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：一段浸出

将锰系铁合金冶炼除尘灰分成N份，进行一段梯级浸出，其中，第一份的洗涤液为水；第一份的浸出液用作第二份样品浸出的洗涤液，以此类推，下一份的样品浸出的洗涤液依次为上一份的浸出液；最后一份的浸出液即为一段浸出液；

所述的N为不低于2的整数；

步骤(2)：二段浸出

将一段浸出的各份的浸出渣进行水浸出，固液分离得到终渣和二段浸出液；将二段浸出液用作下一批次的锰系铁合金冶炼除尘灰的一段浸出阶段的第一份样品的洗涤液；

步骤(3)：离子交换

将一段浸出液经硫酸型树脂进行离子交换，得到硫酸钾溶液；浓缩硫酸钾溶液，得到硫酸钾固体。

本发明创新地发现，采用所述的一段梯级浸出思路、配合所述的二段浸出以及离子交换工艺，可以有效提高锰系铁合金冶炼除尘灰的钾的回收率，此外，还不会导致重金属等危害元素的同步浸出，有助于获得更高质量、更高利用价值的硫酸钾。

本发明中，锰系铁合金冶炼除尘灰粒度200目以下含量≥90％。

本发明的创新在于分级梯度浸出思路，配合所述的创新的浸出液的梯级利用。如此，相较于现有常规的单级或者多级浸出，有助于意外地进一步改善K等有益元素的提取率。

本发明中，所述的一段浸出过程为一段梯度浸出过程，其主要特点在于将除尘灰样品分成N份，分别为第一份、第二份、第三份、、、第N份；预先对第一份进行浸出，且第一份样品的洗涤液为水，浸出后固液分离获得第一浸出渣和第一浸出液。将第一浸出液用作第二份样品浸出的洗涤液对第二份样品进行浸出，随后固液分离得到第二浸出渣和第二浸出液。将第二浸出液用作第三份样品浸出的洗涤液对第三份样品进行浸出，随后固液分离得到第三浸出渣和第三浸出液。以此类推，直至将第N-1份的浸出液用作第N份样品的洗涤液进行浸出，随后固液分离得到第N浸出渣和第N浸出液；所述的第N浸出液即为该批次样品的一段浸出液。对该一段浸出液进行离子交换，获得硫酸钾。本发明中，还包括将第一、第二、、、、第N份的浸出渣进行二段浸出，固液分离得到终渣和二段浸出液；并将二段浸出液用作一下批次的样品的一段浸出过程的第一份样品的洗涤液循环套用。

研究发现，进一步控制步骤(1)的N份数以及浸出条件，特别是浸出过程的洗涤液的用量，有助于进一步改善所述的梯级浸出手段在钾的提取以及选择性提取方面的效果。

作为优选，所述的N为2～5。

作为优选，步骤(1)中，第一份样品浸出过程采用的洗涤液(如水)的用量不低于锰系铁合金冶炼除尘灰的钾浸出理论量；优选为理论量的1.2～1.5倍。

作为优选，步骤(1)中，第一份样品浸出添加的洗涤液与锰系铁合金冶炼除尘灰的液固重量比为(5～10)：1；进一步优选为(6～9))：1。

作为优选，步骤(1)中，其它份样品浸出过程中的固液比为第一份样品浸出过程的固液比的0.9～1.1倍；优选各份的固液比相同。例如，因循环的浸出液可能会存在部分体积损耗，可通过补加清水，使各份的固液比相同。

作为优选，步骤(1)中，各份的锰系铁合金冶炼除尘灰重量为平均重量的0.95～1.05倍；优选为平均重量。

作为优选，步骤(1)中，各份浸出过程的温度为20～40℃；优选为25～35℃。

作为优选，步骤(1)中，各份的浸出时间为0.5～1.5h。

作为优选，步骤(2)中，步骤(1)各份得到的浸出渣合并后进行多级浸出，合并各级浸出液，即为二段浸出液。优选地，所述的多级浸出为串联的2～4级浸出。

例如，采用部分的水预先对浸出渣进行第一级浸出，固液分离后再和部分水进行第二级浸出，再进行固液分离后再和部分水进行第三级浸出，合并各级的浸出液，即为二段浸出液。

作为优选，二段浸出过程所采用的总洗涤液和一段的总洗涤液用量相同。

本发明中，对某一批次的锰系铁合金冶炼除尘灰进行所述的一段浸出和二段浸出后，完成该批次的物料的浸出工艺。此外，本发明中，优选将二段浸出液用作下一批次的锰系铁合金冶炼除尘灰的一段浸出阶段的第一份样品的洗涤液。

本发明中，步骤(3)中，调控一段浸出液的pH为中性，随后和硫酸型树脂接触，进行离子交换。

作为优选，步骤(3)中，硫酸型树脂以干重计，其质量与一段浸出液的体积比为0.5～0.7(kg/L)。

优选地，采用硫酸铵溶液对离子交换后的硫酸型树脂进行再生。

离子交换树脂对氯离子的脱附以及树脂再生的反应方程式如下所示：

式中

代表离子交换树脂的骨架。

本发明中，所述的步骤(2)和步骤(3)为并列步骤，不分先后。

本发明一种优选的锰系铁合金冶炼除尘灰制备农用硫酸钾的技术工艺，包括下述步骤：

第一步：取样

除尘灰取样，检测、分析粒度及含水量，采用X-荧光光谱分析与化学分析方法，检测其组成元素含量。

第二步：水浸

2.1：一段浸出

将锰系铁合金冶炼除尘灰分成三等份，分别放置在第一个浸出槽、第二个浸出槽和第三个浸出槽中，其中，在第一个浸出槽内，向第一浸出槽内添加水作为洗涤液，其中水的用量按钾元素浸出率最大方案(不低于理论水浸量，优选地，除尘灰与水固液重量比为1∶7)，在一定条件下进行浸出作业，之后抽滤，得到第一浸出液和第一浸出渣；得到的第一浸出液注入第二个浸出槽(可补充清水，使第二浸出槽内的固液比和第一个浸出槽相同)进行浸出，之后抽滤，得到第二浸出液和第二浸出渣；将得到的第二浸出液注入第三个浸出槽(可补充清水，使第二浸出槽内的固液比和第一个浸出槽相同)进行浸出，之后抽滤，得到第三浸出液和第三浸出渣；至此，完成该批次的除尘灰的第一段浸出；所得到的第三浸出液即为该批次除尘灰的一段浸出液。

2.2：二段浸出

将第一浸出渣、第二浸出渣和第三浸出渣合并后置于浸出槽中，然后注入与上一段洗液相同重量的清水，进行浸出渣的洗涤，获得终渣和二段浸出液；

将二段浸出液用作下一批次的锰系铁合金冶炼除尘灰一段浸出过程的第一份样品的洗涤液；

第三步：离子交换脱氯及树脂再生

3.1离子交换脱氯：

步骤2.1获得的第三浸出液注入离子交换器内，加入硫酸调节浸出液为中性，使用干基硫酸型树脂，在常温的条件下，通过离子交换柱将浸出液中的氯离子转换为硫酸根离子，达到脱氯净化浸出液的目的。

3.2树脂再生：

步骤3.1离子交换后，在离子交换器内注入一定量的硫酸铵溶液，离子交换柱内氯型树脂中的氯离子被硫酸根离子置换，反应生成硫酸型树脂及氯化铵溶液。

第四步，蒸发结晶分离

第一种方式，将离子交换净化液直接蒸发结晶，水溶性氧化钾的质量分数即可≥45％，达到农用硫酸钾肥国标合格品要求。

第二种方式，将离子交换净化液加热浓缩至原体积的1/5时，再冷却结晶并过滤，水溶性氧化钾的质量分数≥50％，达到农用硫酸钾肥国标一等品要求。

步骤2.1和步骤2.2中，各浸出过程的温度为30℃、浸出时间为1h。

本发明一种锰系铁合金冶炼除尘灰制备农用硫酸钾的技术工艺，所述干基硫酸型树脂质量与浸出液的体积比为0.625(kg/l)；硫酸型树脂在重复使用7次后，使用硫酸铵溶液置换氯型树脂。

本发明还提供了实施所述方法的系统，其包括N个一段浸出槽、二段浸出槽、离子交换装置以及结晶浓缩装置；

各一段浸出槽和二段浸出槽均设置有洗涤液入口、物料入口、浸出液出口和浸出渣出口；

其中，各一段浸出槽通过浸出液出口和洗涤液入口串联连接；且第一个一段浸出槽的洗涤液入口和水路连接；最后一个一段浸出槽的浸出液出口和离子交换装置料液入口连接，离子交换装置料液出口和结晶浓缩装置料液入口连接，结晶浓缩装置还设置有硫酸钾采出口。

各一段浸出槽的浸出渣出口均与二段浸出槽的物料入口连接，二段浸出槽的洗涤液入口与水路连接；且二段浸出槽的浸出液出口与一段浸出过程的第一个浸出槽的洗涤液入口连接。

有益效果

1、本发明以锰系铁合金冶炼除尘灰为对象，结合对该处理对象的特性的研究，创新地研究发现采用所述的一段梯级浸出、二段浸出以及离子交换手段，能够意外地改善锰系铁合金冶炼除尘灰的钾的浸出率，且降低有害阳离子的伴随浸出；

2、本发明工艺简单，操作方便，既能资源综合利用还能产生经济效益，适于工业化应用。

附图说明

图1为一段浸出过程的多次浸出对浸出率的影响；

图2为技术工艺流程图。

具体实施方式

本发明所需设备及规格型号等详见表1

表1所需设备及规格型号

序号	设备名称	规格型号	技术参数	数量	单机功率(KW)
						1	浸出槽	14m<sup>3</sup>	耐碱性环境，20-60℃	4	7.5
2	压滤机		耐碱性环境	2-3
						3	料液储槽	12m<sup>3</sup>	耐碱性环境	3
4	离子交换柱			3
						5	蒸发结晶反应器	5t/h		2
6	离心机			2

以下案例中，除特别申明外，各浸出过程的温度均为室温(如25～35℃)。

实施例1

它主要通过以下步骤实现。

第一步：取样

锰系铁合金冶炼除尘灰取样，检测、分析粒度及含水量，采用X-荧光光谱分析与化学分析方法，检测其组成元素含量。除尘灰粒度200目以下含量≥90％。

表2锰系铁合金除尘灰X荧光光谱分析，％

第二步：水浸

(2.1)：一段浸出

将除尘灰均分为三份；分别置于第一个浸出槽～第三个浸出槽中；

在第一个浸出槽内，置放第一份除尘灰，加入清水(其中，水用量为除尘灰重量的7倍)，进行浸出作业，之后抽滤，得到第一浸出液和第一浸出渣；

将得到的第一浸出液注入第二个浸出槽，添加清水使第二浸出槽内的固液比和第一个浸出槽相同，进行浸出作业，之后抽滤，得到第二浸出液和第二浸出渣；

将得到的第二浸出液注入第三个浸出槽，添加清水使第三浸出槽内的固液比和第一个浸出槽相同，进行浸出作业，之后抽滤，得到第三浸出液和第三浸出渣；

各次的钾/钠浸出率结果见图1所示。

表3三次浸出对钾离子浓度的影响

(2.2)：二段浸出

将第一浸出渣、第二浸出渣和第三浸出渣合并置于浸出槽中，然后注入与步骤2.1相同的清水作为洗涤液，进行二段浸出，固液分离得到二段浸出液和终渣；

将二段浸出液作为下一批次的除尘灰的一段浸出阶段的第一份样品的洗涤液。

第三步：离子交换脱氯及树脂再生

离子交换脱氯：

将步骤2.1的第三浸出液注入离子交换器内，加入硫酸调节浸出液为中性，使用干基硫酸型树脂，在常温的条件下，通过离子交换柱将浸出液中的氯离子转换为硫酸根离子，达到脱氯净化浸出液的目的。其中，所述干基硫酸型树脂质量与浸出液的体积比为0.625(kg/l)；

树脂再生：硫酸型树脂在重复使用7次后，在离子交换器内注入一定量的硫酸铵溶液，离子交换柱内氯型树脂中的氯离子被硫酸根离子置换，反应生成硫酸型树脂及氯化铵溶液。

第四步，蒸发结晶分离

第一种方式，将离子交换净化液直接蒸发结晶，水溶性氧化钾的质量分数即可≥45％，达到农用硫酸钾肥国标合格品要求。

第二种方式，将离子交换净化液加热浓缩至原体积的1/5时，再冷却结晶并过滤，水溶性氧化钾的质量分数≥50％，达到农用硫酸钾肥国标一等品要求。

表4浸出单位除尘灰产生的经济效益

第三次浸出液pH为12.63，钾53g/L、钠4.46g/L、氯35.68g/L。总钾浸出率达到75％以上。浸出液中几乎未见锌、镁杂质，且钙的浸出率也非常低，Na：33.25％，Ca：4.26％，Zn、Mg均微量未见。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，未进行所述的分多份梯级处理，直接将样品和等量的水进行浸出。固液分离得到浸出渣和浸出液。分析浸出液的成分，结果，总K浸出率为58.22％；且锌、镁、钙、钠等杂质元素的浸出率分别为Na：29％，Ca：2.5％。

综上，本发明技术方案，能够有效改善除尘灰的钾的浸出率，可以获得符合要求的硫酸钾产品。不仅如此，本发明技术方案投资小，且能够有效实现除尘灰的废物回收以及高价值转用，能够带来优异的经济效益。

Claims (10)

1.一种锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：一段浸出

将锰系铁合金冶炼除尘灰分成N份，进行一段梯级浸出，其中，第一份的洗涤液为水；第一份的浸出液用作第二份样品浸出的洗涤液，以此类推，下一份的样品浸出的洗涤液依次为上一份的浸出液；最后一份的浸出液即为一段浸出液；

所述的N为不低于2的整数；

步骤(2)：二段浸出

将一段浸出的各份的浸出渣进行水浸出，固液分离得到终渣和二段浸出液；将二段浸出液用作下一批次的锰系铁合金冶炼除尘灰的一段浸出阶段的第一份样品的洗涤液；

步骤(3)：离子交换

将一段浸出液经硫酸型树脂进行离子交换，得到硫酸钾溶液；浓缩硫酸钾溶液，得到硫酸钾固体。

2.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，锰系铁合金冶炼除尘灰粒度200目以下含量≥90％。

3.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，所述的N为2～5。

4.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中，各份的锰系铁合金冶炼除尘灰重量为平均重量的0.95～1.05倍；优选为平均重量。

5.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中，第一份样品浸出过程采用的洗涤液(如水)的用量不低于锰系铁合金冶炼除尘灰的钾浸出理论量；优选为理论量的1.2～1.5倍。

优选地，步骤(1)中，第一份样品浸出添加的洗涤液与锰系铁合金冶炼除尘灰的液固重量比为(5～10)：1；进一步优选为(6～9)：1；

进一步优选为，步骤(1)中，其它份样品浸出过程中的固液比为第一份样品浸出过程的固液比的0.9～1.1倍；优选各份的固液比相同。

6.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中，各份浸出过程的温度为20～40℃；优选为25～35℃；

各份的浸出时间为0.5～1.5h。

7.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)各份得到的浸出渣合并后进行多级浸出，合并各级浸出液，即为二段浸出液；

优选地，所述的多级浸出为串联的2～4级浸出。

8.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(3)中，调控一段浸出液的pH为中性，随后和硫酸型树脂接触，进行离子交换；

优选地，硫酸型树脂以干重计，其质量与一段浸出液的体积比为0.5～0.7(kg/L)；

优选地，采用硫酸铵溶液对离子交换后的硫酸型树脂进行再生。

9.如权利要求1所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法，其特征在于，包括下述步骤：

第一步：取样

除尘灰取样，检测、分析粒度及含水量，采用X-荧光光谱分析与化学分析方法，检测其组成元素含量。

第二步：水浸

2.1：一段浸出

将锰系铁合金冶炼除尘灰分成三等分，分别放置在第一个浸出槽、第二个浸出槽和第三个浸出槽中，其中，在第一个浸出槽内，向第一浸出槽内添加水作为洗涤液，其中水的用量按钾元素浸出率最大方案(不低于理论水浸量，本批次样品除尘灰与水固液重量比为1:7)，在一定条件下进行浸出作业，之后抽滤，得到第一浸出液和第一浸出渣；得到的第一浸出液注入第二个浸出槽(可补充清水，使第二浸出槽内的固液比和第一个浸出槽相同)进行浸出，之后抽滤，得到第二浸出液和第二浸出渣；将得到的第二浸出液注入第三个浸出槽(可补充清水，使第二浸出槽内的固液比和第一个浸出槽相同)进行浸出，之后抽滤，得到第三浸出液和第三浸出渣；至此，完成该批次的除尘灰的第一段浸出；所得到的第三浸出液即为该批次除尘灰的一段浸出液。

2.2：二段浸出

将第一浸出渣、第二浸出渣和第三浸出渣合并后置于浸出槽中，然后注入与上一段洗液相同重量的清水，进行浸出渣的洗涤，获得终渣和二段浸出液；

将二段浸出液用作下一批次的锰系铁合金冶炼除尘灰一段浸出过程的第一份样品的洗涤液；

第三步：离子交换脱氯及树脂再生

3.1离子交换脱氯：

步骤2.1获得的第三浸出液注入离子交换器内，加入硫酸调节浸出液为中性，使用干基硫酸型树脂，在常温的条件下，通过离子交换柱将浸出液中的氯离子转换为硫酸根离子，达到脱氯净化浸出液的目的。

3.2树脂再生：

步骤3.1离子交换后，在离子交换器内注入一定量的硫酸铵溶液，离子交换柱内氯型树脂中的氯离子被硫酸根离子置换，反应生成硫酸型树脂及氯化铵溶液。

第四步，蒸发结晶分离

第一种方式，将离子交换净化液直接蒸发结晶，水溶性氧化钾的质量分数即可≥45％，达到农用硫酸钾肥国标合格品要求。

第二种方式，将离子交换净化液加热浓缩至原体积的1/5时，再冷却结晶并过滤，水溶性氧化钾的质量分数≥50％，达到农用硫酸钾肥国标一等品要求。

10.一种实施权利要求1～9任一项所述的锰系铁合金冶炼除尘灰制备硫酸钾的方法的系统，其特征在于，其包括N个一段浸出槽、二段浸出槽、离子交换装置以及结晶浓缩装置；

各一段浸出槽和二段浸出槽均设置有洗涤液入口、物料入口、浸出液出口和浸出渣出口；

其中，各一段浸出槽通过浸出液出口和洗涤液入口串联连接；且第一个一段浸出槽的洗涤液入口和水路连接；最后一个一段浸出槽的浸出液出口和离子交换装置料液入口连接，离子交换装置料液出口和结晶浓缩装置料液入口连接，结晶浓缩装置还设置有硫酸钾采出口；

各一段浸出槽的浸出渣出口均与二段浸出槽的物料入口连接，二段浸出槽的洗涤液入口与水路连接；且二段浸出槽的浸出液出口与第一个一段浸出槽的洗涤液入口连接。

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