WO2018015586A1 - Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejación de iones metálicos y producto obtenido mediante dicho procedimiento - Google Patents

Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejación de iones metálicos y producto obtenido mediante dicho procedimiento Download PDF

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WO2018015586A1
WO2018015586A1 PCT/ES2017/070275 ES2017070275W WO2018015586A1 WO 2018015586 A1 WO2018015586 A1 WO 2018015586A1 ES 2017070275 W ES2017070275 W ES 2017070275W WO 2018015586 A1 WO2018015586 A1 WO 2018015586A1
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humic acids
metal ions
leonardite
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PCT/ES2017/070275
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Sergio Atares Real
Julia Raquel MARTIN PEREZ
Joaquin Romero Lopez
Ignasi SALAET MADORRAN
María FERRER GINES
Miguel Angel Naranjo Olivero
Original Assignee
Fertinagro Biotech, S.L.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining humic acids with greater capacity to complex metal ions, as well as to a product containing metal ions complexed with humic acids obtained by the application of the process.
  • the invention provides a process for obtaining humic acids extracted from leonardites that have a greater ability to complex with metal ions of interest in agriculture, such as iron, manganese or zinc.
  • the process of the invention makes it possible to improve the complexation of metal ions by selective activation and purification that increases the ability of complex-forming functional groups present in humic acids to complex with said metal ions.
  • Humic acids are complex macromolecular clusters that are part of the soil's organic matter and that improve macronutrient absorption, thus stimulating plant growth.
  • the extraction, characterization and properties of humic acids are described for example in US3398186 A, US3544296 A or EP0284339 B1.
  • the extraction of humic acids from leonardites consists essentially of an extraction in basic medium at high pH, usually with potassium hydroxide.
  • a base for example KOH
  • KOH for example KOH
  • the fraction soluble in basic medium contains essentially humic substances.
  • the insoluble fraction is acidified and purified to obtain an acid-soluble fraction consisting of fulvic substances.
  • humic substances have two basic components: humic acids and fulvic acids. Basically it can be said that humic acids are larger macromolecules than fulvic acids, which have a higher carbon and nitrogen content and that fulvic acids have a higher percentage of oxygen in their structures than humic acids. This higher oxygen content of fulvic acids leads to greater acidity and greater metal retention capacity. But the greater weight of humics leads to a series of properties related to the colloidal state very different from those of fulvic acids such as: greater cation exchange power and greater water retention power. Due to this, the sequestering capacity of metals is much higher in fulvic acids than humic acids, so they are used with foliar fertilizers for foliar applications.
  • Humic acids due to their much higher molecular weight, have properties related to the colloidal state very different from those of fulvic acids. Its cation exchange power, for example, is superior. Also the water retention capacity. Fulvic acids act primarily on the aerial part of the plant, while humic acids have an important influence on the soil and therefore influence the development of the aerial part.
  • an additional step of acidifying is carried out to precipitate the soluble humic acids previously extracted.
  • products consisting of a mixture of soluble humic acids and soluble fulvic acids can be found on the market.
  • humic acids have the same complexation capacities, so that the process of the present invention allows modifying these humic acids to acquire this capacity, being a distinguishing characteristic of the rest of conventional humic acids. So, the Humic acids are modified to enhance those functional groups thereof that contribute to complexation.
  • the invention provides a process for obtaining humic acids extracted from leonardites that have a greater ability to complex with metal ions, including the process a selective activation, extraction and purification that increases the ability of complex-forming functional groups present in humic acids to form complexes with said metal ions.
  • the process of the invention essentially includes a first stage of grinding in leonardite liquid and two stages of extraction based on a basic pH gradient.
  • Fig. 1 IR spectrum of a leonardite of European origin (Spain, Teruel), indicating the functional groups that influence the reactivity of the process of the invention
  • Fig. 2 IR spectrum of a leonardite of Asian origin, indicating the functional groups that influence the reactivity of the process of the invention
  • Fig. 3 IR spectrum of a leonardite of American origin, indicating the functional groups that influence the reactivity of the process of the invention
  • Fig. 4 IR spectrum of a leonardite of European origin (Spain, Teruel), indicating the functional groups enhanced after the application of the process of the invention and influencing the reactivity of the process of the invention;
  • Fig. 5 Scheme of the extraction procedure according to an embodiment of the invention
  • Fig. 6 Photomicrographs showing images of leonardite not treated by the process of the invention
  • Fig. 7 Photomicrographs showing images of the same leonardite when the first purification step has been completed by filtration, where it has already precipitated and the main functional groups have been activated and the first extraction has been performed;
  • Fig. 8 Photomicrographs showing images of the same leonardite once the second extraction process is finished and the sample is prepared to add different micronutrients
  • Fig. 9 Graphs showing the particle size distribution before (A) and after (B) the process of the invention.
  • the most important IR absorption band for the characterization of humic acids in all the samples analyzed is the one centered around 3400 cm “1 and corresponds to the stretching of the OH bond of the aliphatic alcohol, phenol or carboxylic acid groups.
  • at 2920 and 2850 cm “1 are characteristics of the stretching of the CH bonds.
  • peak at 1350 cm-1 -1400 cm-1 is due to the bending of the aliphatic CH bond and the asymmetric stretching of the COO-.
  • the relationships between the main FTIR peaks for humic acids are indicative of the degrees of aromaticity and polycondensation.
  • the process for obtaining humic acids from leonardites includes the following steps: i. Leonardite suspension in water,
  • the process further includes a step vii) of adding metal ions in order to obtain a product that includes metal ions complexed with humic acids.
  • leonardite once leonardite has been selected, in stage i) it is suspended in water.
  • the active surface of the leonardite, and with it the important functional groups for a subsequent complexation reaction is largely determined by the particle size.
  • the leonardite suspension in water is treated in step ⁇ i) to decrease the size and thereby increase the active surface.
  • this stage (i) allows to increase the reactivity of subsequent reactions by more than 50%, which implies a substantial improvement compared to conventional processes.
  • This increase in reactivity facilitates not only the increase of functional groups of interest, but also the next step which is the first stage of extraction.
  • the milling stage (i) is carried out in liquid phase mills that allow reducing the particle size from 450 pm to sizes of 10-70 pm.
  • the weight ratio of leonardite present in the suspension of step i) is 20-40% by weight.
  • Fig. 4 it is shown that the functional groups in the marked wavelength have been enhanced, as well as those around them that can favor the complexation of the micronutrients of interest.
  • the proportion of potassium carbonate with respect to leonardite is 5: 1.
  • this stage i ⁇ ) is followed by a stage iii ') which includes the addition of ammonia maintaining the pH in order to precipitate alkaline earth metal ions, such as calcium, strontium and barium.
  • alkaline earth metal ions such as calcium, strontium and barium.
  • stage iv) allows to eliminate the precipitated products in stage i ⁇ ) and optionally in stage iii '), concentrating the soluble part and eliminating the insoluble part.
  • the second extraction is carried out in step v) by a strong base, preferably KOH, to raise the pH to values of 12-13.
  • the objective of this second stage is a second extraction of humic acids.
  • these metal ions are in the form of salts, and are preferably micronutrients, in particular iron, manganese and zinc ions, in order to obtain a product that includes these metal ions complexed with humic acids.
  • the process of the invention thus allows to directly obtain a product formed by a mixture of humic acids and soluble fulvic acids without the need for an acidification step to achieve a fraction soluble in acidic medium. formed by fulvic substances, as is customary in the art, providing at the same time, where appropriate, a product complexed with improved humic acids and in less time, these being the main advantages over the processes known in the current state of the art .
  • the process of the invention allows a better complexation result in less time.
  • Example 1 In 7,000 to 10,000 liters of water an amount of leonardite was suspended in the 20% to 40% weight ratio. The suspension was stirred to homogenize the sample at 60 rpm to 120 rpm. Once the sample was approximately homogeneous, the liquid phase grinding was carried out to decrease the size, and subsequently potassium carbonate was added in relation to the leonardite of 5: 1, until the pH was adjusted to 10. Then it was stirred. for 2 to 4 hours in order to facilitate the reaction. Ammonia was then added to precipitate other cations and filtered. The filtering process allowed to eliminate both cations in the form of carbonates and those formed with ammonia.
  • potassium hydroxide was added to the filtrate to raise the pH to 12-13 and complete the extraction of humic acids and the activation of functional groups.
  • the product was centrifuged with a decanter centrifuge to remove the insoluble part and concentrate the activated part as much as possible, since the insoluble part was removed.
  • the metal ions were added, in this case iron, manganese and zinc and stirring was maintained for a minimum of 24 hours to favor the complexation of the metal ions with humic acids.

Abstract

La invención proporciona un procedimiento para la obtención de ácidos húmicos extraídos de leonarditas que tienen una mayor capacidad de formar complejos con iones metálicos, incluyendo el procedimiento una activación, extracción y purificación selectivas que aumenta la capacidad de los grupos funcionales formadores de complejos presentes en los ácidos húmicos de formar complejos con dichos iones metálicos. El procedimiento de la invención esencialmente incluye una primera etapa de molturación en líquido de leonardita ydos etapas de extracción en base a un gradiente de pH básico.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ÁCIDOS HÚMICOS CON ALTA CAPACIDAD DE COMPLEJACIÓN DE IONES METÁLICOS Y PRODUCTO OBTENIDO MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con mayor capacidad de complejación de iones metálicos, así como a un producto que contiene iones metálicos complejados con ácidos húmicos obtenido por la aplicación del procedimiento.
Más concretamente, la invención proporciona un procedimiento para la obtención de ácidos húmicos extraídos de leonarditas que tienen una mayor capacidad de formar complejos con iones metálicos de interés en la agricultura, tales como hierro, manganeso o zinc. El procedimiento de la invención permite mejorar la complejación de iones metálicos mediante una activación y purificación selectiva que aumenta la capacidad de los grupos funcionales formadores de complejos presentes en los ácidos húmicos de formar complejos con dichos iones metálicos.
Los ácidos húmicos son complejas agrupaciones macromoleculares que forman parte de la materia orgánica del suelo y que mejoran la absorción de macronutrientes, estimulando así el crecimiento vegetal. La extracción, caracterización y propiedades de los ácidos húmicos se describe por ejemplo en los documentos US3398186 A, US3544296 A o EP0284339 B1.
Habitualmente, la extracción de los ácidos húmicos a partir de leonarditas consiste esencialmente en una extracción en medio básico a pH elevado, normalmente con hidróxido potásico. Brevemente, a la muestra de leonardita a extraer se adiciona una base (por ejemplo KOH) y una vez llevada a cabo la extracción se purifica, normalmente por centrifugación, para eliminar la parte insoluble, que consiste esencialmente en sustancias fúlvicas, insoluble en medio básico, filtrándose el sobrenadante. Por su parte, la fracción soluble en medio básico (el sobrenadante) contiene esencialmente sustancias húmicas. Posteriormente, la fracción insoluble se acidifica y purifica para obtener una fracción soluble en medio ácido consistente en sustancias fúlvicas. Así, los métodos conocidos conllevan la realización de una extracción y una purificación consecutivas, respectivamente en medio básico y en medio ácido, para obtener dos productos, que posteriormente pueden combinarse para obtener una mezcla.
Estos procesos convencionales están condicionados por el hecho de que las sustancias húmicas tienen dos componentes básicos: los ácidos húmicos y los ácidos fúlvicos. Básicamente se puede decir que los ácidos húmicos son macromoléculas más grandes que los fúlvicos, que presentan mayor contenido en carbono y nitrógeno y que los ácidos fúlvicos presentan un mayor porcentaje de oxígeno en sus estructuras que los ácidos húmicos. Ese mayor contenido en oxígeno de los ácidos fúlvicos lleva a que su acidez sea mayor y que presenten mayor capacidad de retención de metales. Pero el peso mayor de los húmicos conduce a una serie de propiedades relacionadas con el estado coloidal muy diferentes a las de los ácidos fúlvicos como son: mayor poder de intercambio catiónico y mayor poder de retención de agua. Debido a esto, la capacidad secuestrante de metales es mucho más elevado en los ácidos fúlvicos que los húmicos, por eso se utilizan con los fertilizantes foliares para aplicaciones foliares. Los ácidos húmicos, por su peso molecular mucho más elevado, tienen propiedades relacionadas con el estado coloidal muy diferentes a las de los ácidos fúlvicos. Su poder de intercambio catiónico, por ejemplo, es superior. También la capacidad de retención de agua. Los ácidos fúlvicos actúan fundamentalmente sobre la parte aérea de la planta, mientras que los ácidos húmicos tienen influencia importante sobre el suelo y por tanto influyen en el desarrollo de la parte aérea.
En algunos casos se lleva a cabo a cabo una etapa adicional de acidificar para precipitar los ácidos húmicos solubles extraídos con anterioridad. Así, en el mercado se pueden encontrar productos conformados por una mezcla de ácidos húmicos solubles y ácidos fúlvicos solubles.
A este respecto, es de señalar que no todos los ácidos húmicos tienen las mismas capacidades de complejación, por lo que el procedimiento de la presente invención permite modificar estos ácidos húmicos para adquirir esta capacidad, siendo una característica diferenciadora del resto de ácidos húmicos convencionales. Así, los ácidos húmicos se modifican para potenciar aquellos grupos funcionales de los mismos que contribuyen en la complejación.
Existen numerosos documentos en los que se estudia esta capacidad de complejación de los ácidos húmicos con iones metálicos. A este respecto véase por ejemplo Fang, K., Yuan, D., Zhang, L, Feng, L, Chen, Y., & Wang, Y, Science Direct Effect of environmental factors on the complexation of ¡ron and humic acid. JES, 27, 188-196, 2014; Fuentes, M., Olaetxea, M., Baigorri, R., Zamarreño, A. M. , Etienne, P., Lamé, P., ... Garcia-mina, J. M., Main binding sites involved in Fe ( III ) and Cu (II) complexation in humic-based structures, Journal of Geochemical Exploration, 129, 14-17, 2014; Kalina, M., Klu, M., & Sedlá, P., Geoderma Utilization of fractional extraction for characterization of the interactions between humic acids and metáis, 208, 92-98, 2013 o Fakour, H., & Lin, T., Experimental determinaron and modeling of arsenic complexation with humic and fulvic acids. Journal of Hazardous Materials, 279, 569-578, 2014. La invención proporciona un procedimiento para la obtención de ácidos húmicos extraídos de leonarditas que tienen una mayor capacidad de formar complejos con iones metálicos, incluyendo el procedimiento una activación, extracción y purificación selectivas que aumenta la capacidad de los grupos funcionales formadores de complejos presentes en los ácidos húmicos de formar complejos con dichos iones metálicos. El procedimiento de la invención esencialmente incluye una primera etapa de molturación en líquido de leonardita y dos etapas de extracción en base a un gradiente de pH básico.
En las figuras:
Fig. 1 : Espectro IR de una leonardita de procedencia europea (España, Teruel), indicando los grupos funcionales que influyen en la reactividad del proceso de la invención;
Fig. 2: Espectro IR de una leonardita de procedencia asiática, indicando los grupos funcionales que influyen en la reactividad del proceso de la invención; Fig. 3: Espectro IR de una leonardita de procedencia americana, indicando los grupos funcionales que influyen en la reactividad del proceso de la invención;
Fig. 4: Espectro IR de una leonardita de procedencia europea (España, Teruel), indicando los grupos funcionales potenciados tras la aplicación del procedimiento de la invención y que influyen en la reactividad del proceso de la invención;
Fig. 5: Esquema del procedimiento de extracción según una forma de realización de la invención; Fig. 6: Microfotografías mostrando imágenes de la leonardita no tratada por el proceso de la invención;
Fig. 7: Microfotografías mostrando imágenes de la misma leonardita cuando ha finalizado el primer paso de purificación mediante filtrado, donde ya ha precipitado y se han activado los principales grupos funcionales y se ha realizado la primera extracción;
Fig. 8: Microfotografías mostrando imágenes de la misma leonardita una vez finalizado el segundo proceso de extracción y la muestra está preparada la adición de diferentes micronutrientes;
Fig. 9: Gráficos mostrando la distribución del tamaño de partícula antes (A) y después (B) del proceso de la invención.
Para poder llevar a cabo el proceso de activación, extracción y purificación de la invención es especialmente adecuada una leonardita determinada que tenga de partida unas características que permitan que, con el proceso de la invención, se puedan obtener unos valores mínimos de reactividad en referencia a los grupos funcionales capaces de formar complejos con iones metálicos.
Como se observa en los espectros (Figuras 1 a 3) existen diferencias notables según la procedencia de las leonarditas en algunos de los grupos que son necesarios para tener un mínimo de reactividad después de aplicar el proceso de la invención.
La banda de absorción IR más importante para la caracterización de ácidos húmicos en todas las muestras analizadas es la que se centra alrededor de los 3400 cm"1 y corresponde al estiramiento del enlace O-H de los grupos alcohol alifático, fenol o ácido carboxílico. Las bandas a 2920 y 2850 cm"1 son características de los estiramientos de los enlaces C-H. La absorción a 1720 cm"1 se asigna al estiramiento del enlace C=O de los grupos COOH. Las bandas que aparecen entre 1600 y 1650 cm-1 son debidas al estiramiento del enlace C=O en carboxilatos, cetonas y ácidos carboxílicos. El pico a 1350 cm-1 -1400 cm-1 es debido al bending del enlace C-H alifático y al estiramiento asimétrico del COO-. Las bandas en 151 1 y 1540 cm"1 son debidas al estiramiento del enlace C=C y a deformaciones del enlace N-H. Las relaciones entre los principales picos de FTIR para ácidos húmicos son indicativas de los grados de aromaticidad y policondensación. Los valores del grado de aromaticidad (relaciones de absorbancia 1650/2920 y 1650/2850) y del grado de policondensación (1034/2920, 1034/2850 y 1034/1540)
La leonardita de procedencia europea (España, Teruel) es de especial interés para la aplicación del procedimiento de la invención y se analizaron sus características con diferentes métodos, en particular con la relación E4/E6 (esta relación se obtiene al medir y relacionar la densidad óptica de los extractos de sustancias húmicas a las longitudes de onda de 465 nm (E4) y de 665nm (E6)). La interpretación de esta relación indica que valores bajos de la misma, implican un alto grado de aromaticidad, en tanto que valores altos indican un mayor contenido de cadenas alifáticas. Al respecto, Chen y col. (Chen, Y., Senesi, N., Schnitzer, M., Information provided on humic substances by E4 - E6 ratios, Soil Science Society of America Journal, 41 (2) 352-358, 1977) señalaron que esta relación tiene una alta correlación con el contenido de radicales libres, O, C y COOH, la acidez total y el peso molecular del material. Estos estudios permitieron concluir qué grupos son los responsables de la complejación de ciertos metales, siendo los grupos fenólicos unos de los responsables de la complejación, junto con otros que ayudan a llevar a cabo dicho proceso. Tal como se muestra en la Fig. 5, el procedimiento para la obtención de ácidos húmicos a partir de leonarditas de acuerdo con la invención incluye las siguientes etapas: i. Suspensión de la leonardita en agua,
¡i. Molturación de la suspensión para conseguir un tamaño de partícula de leonardita de 10-70 pm;
iii. Extracción con carbonato potásico a pH 10;
iv. Filtración para eliminar la parte insoluble;
v. Extracción con una base fuerte a pH 12-13;
vi. Purificación por centrifugación/decantación para eliminar productos insolubles.
En una forma de realización, el procedimiento incluye además una etapa vii) de adición de iones metálicos con el fin de obtener un producto que incluye iones metálicos complejados con ácidos húmicos.
Así, una vez se ha seleccionado la leonardita, en la etapa i) ésta se suspende en agua. A este respecto hay que tener en cuenta que la superficie activa de la leonardita, y con ello los grupos funcionales importantes para una reacción posterior de complejación, viene determinada en gran medida por el tamaño de partícula. Por dicho motivo, la suspensión de leonardita en agua es tratada en la etapa ¡i) para disminuir el tamaño y con ello aumentar la superficie activa.
Así, esta etapa ¡i) permite aumentar la reactividad de las posteriores reacciones en más de un 50%, lo que implica una mejora sustancial en comparación con los procesos convencionales. Este aumento de reactividad facilita no sólo el aumento de grupos funcionales de interés, sino también el siguiente paso que es la primera etapa de extracción. En una forma de realización, la etapa ¡i) de molturación se realiza en molinos en fase líquida que permiten reducir el tamaño de partícula desde 450 pm hasta tamaños de 10-70 pm. Igualmente, en otra forma de realización, la proporción en peso de leonardita presente en la suspensión de la etapa i) es del 20-40% en peso.
Esta primera extracción de la etapa i¡¡) se lleva a cabo con carbonato potásico controlando el pH hasta pH =10. Esto permite la precipitación en forma de carbonatos de los diferentes metales que están presentes en la leonardita y que inactivan diferentes grupos funcionales. De este modo "se limpia" el producto intermedio de extracción para obtener un producto con una elevada actividad y acondicionado para, en una fase final adicional, ser capaz de complejar los iones metálicos de interés, tales como diferentes micronutrientes. En la Fig. 4 se muestra que los grupos funcionales en la longitud de onda marcada se han potenciado, así como los presentes a su alrededor que pueden favorecer la complejación de los micronutrientes de interés. En una realización de la invención, la proporción de carbonato potásico con respecto a la leonardita es 5: 1 .
Opcionalmente, esta etapa i¡¡) es seguida de una etapa iii') que incluye la adición de amoniaco manteniendo el pH con el fin de precipitar iones metálicos alcalinotérreos, tales como calcio, estroncio y bario.
La filtración llevada a cabo en la etapa iv) permite eliminar los productos precipitados en la etapa i¡¡) y opcionalmente en la etapa iii'), concentrando la parte soluble y eliminando la parte insoluble.
A continuación, se lleva a cabo la segunda extracción en la etapa v) mediante una base fuerte, preferentemente KOH, para elevar el pH a valores de 12-13. El objetivo de esta segunda etapa es una segunda extracción de ácidos húmicos. Para purificar éstos, todo el producto obtenido es purificado por centrifugación en la etapa de purificación vi) mediante una centrifuga decantadora, eliminando los posibles insolubles que hayan podido aparecer, como pueden ser precipitados tales como carbonato de magnesio, que empieza a precipitar a partir de pH = 10,8 hasta pH = 1 1 ,8, así como otros productos residuales que se hayan generado.
En este punto el producto está preparado para poder adicionarle, en la etapa adicional vii) iones metálicos de interés. En una forma de realización, estos iones metálicos están en forma de sales, y preferentemente son micronutrientes, en particular iones hierro, manganeso y zinc, con el fin de obtener un producto que incluye estos iones metálicos complejados con ácidos húmicos.
A continuación se muestran los resultados de complejacion de los iones metálicos de Fe, Mn y Zn obtenidos a partir del procedimiento de la invención en la siguiente tabla 1 :
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
En comparación con los procesos conocidos de extracción de ácidos húmicos convencionales, el procedimiento de la invención permite así obtener directamente un producto conformado por una mezcla de ácidos húmicos y ácidos fúlvicos solubles sin necesidad de una etapa de acidificación para conseguir una fracción soluble en medio ácido formada por sustancias fúlvicas, como es habitual en la técnica, proporcionando a la vez, en su caso, un producto complejado con ácidos húmicos mejorado y en menor tiempo, siendo estas las principales ventajas frente a los procesos conocidos en el estado actual de la técnica.
Esto se pone de manifiesto en referencia a las Fig. 6, 7 y 8, donde se muestra la evolución de la leonardita durante el proceso de la invención. Las imágenes se realizaron con un microscopio electrónico y muestran la disminución de tamaño después del proceso, así como un aumento de la superficie activa, tanto en la parte exterior como en el interior, ya que se observa un mayor número de oquedades que permiten el aumento de la actividad de complejación. Igualmente, en la Fig. 9, se puede observar el cambio en la distribución del tamaño de partícula después de la etapa de molturación del proceso de la invención. En cuanto al tiempo de obtención del producto complejado, en las tablas siguientes se muestra este tiempo en horas en relación a la adición de ion hierro (Tabla 2), ion manganeso (Tabla 3) e ion zinc según un proceso convencional y aplicando el procedimiento de la invención:
Tabla 2
Figure imgf000011_0001
Tabla 4
Figure imgf000011_0002
Como se evidencia de lo indicado anteriormente, el proceso de la invención permite un mejor resultado de complejación en menor tiempo.
Ejemplo En 7.000 a 10.000 litros de agua se suspendió una cantidad de leonardita en la relación en peso 20% a 40%. Se agitó la suspensión para homogfeneizar la muestra a entre 60 rpm y 120 rpm. Una vez la muestra era aproximadamente homogénea, se llevó a cabo la molturación en fase líquida para disminuir el tamaño, y posteriormente se adicionó carbonato potásico en relación respecto a la leonardita de 5: 1 , hasta ajusfar el pH a 10. A continuación se agitó durante 2 a 4 horas con el fin de facilitar la reacción. Se adicionó entonces amoniaco para precipitar otros cationes y se filtró. El proceso de filtrado permitió eliminar tanto los cationes en forma de carbonatos como aquellos formados con el amoniaco. A continuación, al producto filtrado se adicionó hidróxido potásico para elevar el pH hasta 12-13 y completar la extracción de los ácidos húmicos y la activación de los grupos funcionales. Transcurrido un tiempo, el producto se centrifugó con una centrifuga decantadora para eliminar la parte insoluble y concentrar lo máximo posible la parte activada, ya que se eliminaba la parte insoluble. En ese momento, se adicionaron los iones metálicos, en este caso hierro, manganeso y zinc y se mantuvo la agitación durante un mínimo de 24 horas para favorecer la complejación de los iones metálicos con los ácidos húmicos.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion de iones metálicos, incluyendo el procedimiento las siguientes etapas: i. Suspensión de la leonardita en agua,
¡i. Molturación de la suspensión para conseguir un tamaño de partícula de leonardita de 10-70 pm;
iii. Extracción con carbonato potásico a pH 10;
iv. Filtración para eliminar la parte insoluble;
v. Extracción con una base fuerte a pH 12-13;
vi. Purificación por centrifugación/decantación para eliminar productos insolubles.
2. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 1 , incluyendo además el procedimiento la etapa de adicionar iones metálicos con el fin de obtener un producto que incluye iones metálicos complejados con ácidos húmicos.
3. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 2, caracterizado porque los iones metálicos se adicionan en forma de sales
4. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 3, caracterizado porque las sales adicionadas son sales de hierro, manganeso y zinc.
5. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la etapa de molturación reduce el tamaño de partícula desde 450 pm hasta tamaños de 10- 70 μητ
6. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, la proporción en peso de leonardita presente en la suspensión de la etapa i) es del 20-40% en peso.
7. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la proporción de carbonato potásico con respecto a la leonardita es 5: 1.
8. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la etapa i¡¡) es seguida de una etapa iii') que incluye la adición de amoniaco manteniendo el pH con el fin de precipitar iones metálicos alcalinotérreos.
9. Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejacion según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la base fuerte utilizada para elevar el pH a valores de 12-13 es KOH.
10. Producto que incluye iones metálicos complejados con ácidos húmicos obtenido según el procedimiento de la reivindicación 2.
PCT/ES2017/070275 2016-07-19 2017-05-05 Procedimiento para la obtención de ácidos húmicos con alta capacidad de complejación de iones metálicos y producto obtenido mediante dicho procedimiento WO2018015586A1 (es)

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MA43443A MA43443B2 (fr) 2016-07-19 2017-05-05 Procédé permettant d'obtenir des acides humiques à haute capacité de complexation d'ionsmétalliques et produit obtenu au moyen de ce procédé

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