CN106084251B - 一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法。所述分级提取方法包括如下步骤:步骤a、气溶胶样品的采集过程,步骤b、气溶胶中腐殖酸(A‑HA)样品的纯化过程,步骤c、气溶胶中A‑HA分级提取过程。本发明还采用XAD‑8树脂和活性炭混合吸附富集柱,并采用0.01mol/L HCl溶液、0.01mol/L HCl+30%甲醇溶液、0.01mol/L HCl+60%甲醇溶液、100%甲醇溶液四种溶液对A‑HA分级提取新方法可以对A‑HA亚组分进行有效的分级提取。本发明的方法提高了吸附富集柱对腐殖酸的吸附率。

Description

一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法
技术领域
[0001] 本发明涉及腐殖酸的提取方法,具体涉及一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取 方法。
背景技术
[0002] 气溶胶(Aerosol)作为一种由0.001〜100ym大小的分散相构成的气体分散体系,是 由固体或液体小质点在气体介质中分散并悬浮所形成。虽然气溶胶在大气环境中的含量相 对较少,但是其具有粒径小、表面积大的特性,在大气环境中的作用十分重要,一定程度上 影响着大气污染物的迀移与转化过程。
[0003] 腐殖酸(HA)是由动植物残体经过复杂的物理、化学、生物过程形成的大分子有机 混合物,它广泛存在于土壤、水体、沉积物等环境介质中。气溶胶中的腐殖酸(A-HA)作为水 溶性有机物和二次有机气溶胶的重要组成部分,具有较强的表面活性和水溶性,是一种无 定形、褐、黑色、高分散的亲水酸性有机物质,广泛地存在于云、雾、雨水等介质中,其分子结 构可能受大气紫外辐射、〇3和自由基的影响。气溶胶中的腐殖酸的研究对于了解大气污染 状况有着重要的意义。
[0004] 腐殖酸的分离、分级与纯化过程对于HA的结构形态、HA及其亚组分与环境污染物 的相互作用机理的研宄起着十分重要的作用。XAD-8树脂和活性炭混合物组成的吸附富集 柱具有很好的吸附效能,将其应用在气溶胶中腐殖酸的分级提取过程中将能够对气溶胶中 腐殖酸及其亚组分分子结构和化学性质等方面的研究有更深入的了解。本发明提供了一种 利用XAD-8树脂和活性炭混合物组成的吸附富集柱的吸附性能来进行气溶胶中腐殖酸的分 离、分级提取的新方法。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,提供一种气溶胶中腐殖酸的分离、 分级提取方法,该方法提高了吸附柱对腐殖酸的吸附率,对于含量较少的腐殖酸也能充分 吸附。
[0006] 本发明的技术方案为:一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,包括以下步 骤:
[0007] 步骤a气溶胶样品的采集过程
[0008] al.采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,气溶胶样品采集在孔径为0.2-10U m的滤膜上;
[0009] a2.将采集到的气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存;
[0010] 步骤b A-HA样品的分离纯化过程
[0011] bl.将采集在孔径为〇.2-10um的滤膜上的气溶胶样品和孔径为0.2-10wn的滤膜 一起置于超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用0 • 22wii或0 • 45mi孔径的聚偏氟乙烯(PVDF) 滤膜过滤萃取液,得萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过 滤所得固体A;
[0012] b2.将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1: (8- 10),调节固液混合物pH=l. 0-2.0,得到固液混合物;
[0013] b3.对步骤b2中的固液混合物持续搅拌3-4h后静置24-36 h,离心,得离心上清液 和离心沉淀物B;
[0014] b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀 物,记为沉淀物C;
[0015] b5.在N2保护下,将沉淀物C加入0 •卜0 • 3mol/L的KOH溶液和/或0 •卜0 • 3mol/L NaOH溶液,添加KC1溶液使K+浓度调整在0.3-0 • 4mol/L,并调整固液混合物的固液比为1: (6-10),震荡12-24 h,离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D; [0016] b6 •将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,合并离心上清液,记为离心上清液2,离心 沉淀物记为沉淀物E;
[0017] b7.合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合液1, 用5mol/L-6mol/L HC1溶液,调整混合液1的pH值为1.0-2.0,得混合液2;
[0018] b8 •将混合液2持续搅拌均匀后静置24-36h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀 物G加入到0. lmol/L-0.3mol/L的NaOH溶液中,并高速离心,得离心上清液,用HC1溶液调节 该离心上清液的pH值为1.0-2 • 0,持续搅拌均匀后静置24-36h,离心后弃掉上清液,离心所 得固体即为腐殖酸粗品沉淀物,记为腐殖酸粗品A-HA1;
[0019] b9.在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用HC1和HF的混合液制备成固液比为1:(9- 10)的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2,向腐殖酸粗品A-HA2 中加入盐酸溶液,调整混合液pH=1.0,使其固液比为1: (9-12),持续搅拌l〇_12h,并静置24-36 h后,尚;L、得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2;
[0020] bio.将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1: (8-10)的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN03法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得A-HA样品;
[0021] 步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程
[0022] cl.在氮气保护下,将A-HA样品加入到0. lmol/L-0.3mol/L的NaOH溶液中,用HC1 溶液调节pH值为1.0-2.0,得混合液,记为A-HA-A;
[0023] c2.将A-HA-A以10-15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活 性炭混合物,得流出液XI;
[0024] c3•将流出液XI以10-15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和 活性炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2;
[0025] c4•用0.01mol/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至PH=1_0, 搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1;
[0026] 用0.01mol/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在28〇nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 禺子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA2;
[0027] 用0_01mol/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=l • 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3;
[0028]用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进 行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280mn处测定吸收值, 当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸 发去除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA4;
[0029] c5.分别向粗提A-HA1、八-骱2、六-骱3、八-骱4固体中加入0.1111〇1/1-0.3111〇1/1的 NaOH溶液中,再用HC1溶液调整pH=1.0,连续搅拌12-24 h,静置24-36 h,离心得离心固体和 上清液,并测定上清液中T0C含量;
[0030] c6.将步骤C5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固 液比为1: (8-10),得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直 至用AgN〇3法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种A-HA亚组分,分别标记为八-HA1、A-HA 2、A-HA 3、A-HA4。
[0031 ] 优选地,向所述步骤b5中的固液混合物中添加0.3-0.4mo 1 /L KC1溶液,使固液混 合物中的K+的浓度稳定在〇. 3-0.4mol/L。
[0032] 优选地,所述步骤b9中将腐殖酸粗品A-HA1用0.1 mol/L HC1和0.3mol/L HF的混 合液制备成固液比为1: (9-10)的固液混合物,持续搅拌24h。
[OO33]优选地,将所述步骤blO中得到的A-HA样品在8(TC-9(TC烘干后测其灰分含量,如 果灰分含量彡1.0%,则重复步骤b9-bl0,直至所得A-HA在8(TC-9(TC烘干后的灰分含量< 0.1%,得到纯化的A-HA样品,将纯化的A-HA样品冷冻干燥后放在干燥器中备用。
[0034]优选地,所述步骤C2和c3中吸附富集柱中的填料为XAD-8树脂和活性炭混合物,其 质量比为(1-3) :1。
[0035]优选地,所述步骤C5中所得到的上清液测其T0C含量,如果上清液中T0C多5mg/L, 则重复步骤c5,直到T0C<5 mg/L。
[0036]更进一步详细的,本发明公开的气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,所述分级 提取方法包括以下步骤:
[0037]步骤a气溶胶样品的采集过程
[0038] al •采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,每个气溶胶样品采集在孔径为2.5 Ml的滤膜上;
[0039] a2.将采集到的每个气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存;
[0040] 步骤b A-HA样品的分离纯化过程
[0041] bl •将采集在孔径为2.5wn的滤膜上的气溶胶样品和孔径为2.5wn的滤膜一起置 于超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用0 • 45wn孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜过滤萃取液, 得萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过滤所得固体A;
[0042] b2 •将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1:10, 调节固液混合物pH=l. 0,得到固液混合物;
[0043] b3.对步骤b2中的固液混合物持续搅拌4h后静置36 h,离心,得离心上清液和离 心沉淀物B;
[0044] b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀 物,记为沉淀物C;
[0045] b5.在N2保护下,将沉淀物C加入0.1mol/L的K0H溶液和/或O.ltnol/L NaOH溶液, 添加KC1溶液使K+浓度调整在0_3-0_4mol/L,并调整固液混合物的固液比为1:1〇,震荡24 h,离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D;
[0046] b6•将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,得到离心后的离心上清液,记为离心上清 液2,离心沉淀物记为沉淀物E;
[0047] b7 •合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合上清 液,用5mol/L HC1溶液,调整混合上清液的pH值为2.0,得混合液2;
[0048] b8 •将混合液2持续搅拌均匀后静置36h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀物G 加入到0_3mol/L的NaOH溶液中,并高速离心,得离心上清液,用HC1溶液调节该离心上清液 的pH值为1.0,持续搅拌均匀后静置36h,离心后弃掉上清液,离心所得固体即为腐殖酸粗 品,记为腐殖酸粗品A-HA1;
[0049] b9.在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用0.1 mol/L HC1和0.3 mol/L HF的混合 液制备成固液比为1:9的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2,向 腐殖酸粗品A-HA2中加入盐酸溶液,调整混合液PH=1.0,使其固液比为1:9,持续搅拌12h,并 静置36 h后,离心得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2;
[0050] blO.将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1:10的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用AgN03 法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得A-HA样品;
[0051] 步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程
[0052] cl •在氮气保护下,将A-HA样品加入到0.3mol/L的NaOH溶液中,用HC1溶液调节pH 值为1. 〇,得混合液,记为A-HA-A;
[0053] c2•将A-HA-A以15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活性 炭混合物,得流出液n;
[0054] c3.将流出液XI以15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活 性炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2;
[0055] c4•用O.Olmol/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至pH=1.0, 搅拌5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1;
[0056] 用0_01m〇l/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A- HA2;
[0057]用O.Olmol/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3;
[0058]用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进 行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在28〇nm处测定吸收值, 当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸 发去除甲醇后,酸化至pH=l • 0,搅拌5h后,离心得至IjA-HA固体,记为粗提A-HA4;
[0059] c5 •分别向粗提A-HA 1、A-HA2、A-HA3、A-HA4 固体中加入到0 • 1 mo 1 /L的NaOH溶液 中,再用HC1溶液调整PH=1 • 0,连续搅拌24 h,静置36 h,离心得离心固体和上清液,并测定 上清液中T0C含量;
[0060] c6 •将步骤c5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固 液比为1:8,得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN03法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种A-HA亚组分,分别标记为A-HA1、 A~HA 2、A~HA 3、A-HA4。
[0061] 优选地,向所述步骤b5中的固液混合物中添加0.4mol/L KC1溶液,使固液混合物 中的K+的浓度稳定在0.3mol/L。
[0062] 优选地,将所述步骤b 10中得到的A-HA样品在80 °C _90°C烘千后测其灰分含量,如 果灰分含量彡1.0%,则重复步骤b9-bl0,直至所得A-HA在80°C-9(TC烘干后的灰分含量< 0 • 1%,得到纯化的A-HA样品,将纯化的A-HA样品冷冻干燥后放在干燥器中备用。
[0063] 优选地,所述步骤c2和c3中吸附富集柱中的填料为XAD-8树脂和活性炭混合物,其 质量比为3:1。
[0064]优选地,所述步骤c5中所得到的上清液测其T0C含量,如果上清液中T0C彡5mg/L, 则重复步骤c5,直到T0C<5 mg/L。
[0065] 在步骤b的A-HA样品分离纯化过程中,通过采用酸碱等溶液对样品进行处理,调整 pH,以及控制固液比等方式有效提取腐殖酸。步骤M用HC1和HF的混合液对腐殖酸粗品进行 处理,去除其中的杂质,对其进行纯化,最后控制固液混合物中的固液比得到泥浆状混合 物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,得到高纯度的腐殖酸样品,以利于对腐殖酸的分级 提取。
[0066] 本发明对腐殖酸粗品A-HA1采用HC1和HF的混合液处理是对腐殖酸粗品A-HA1的去 硅除杂处理,主要机理是利用氢氟酸和硅酸盐及硅单质反应,生产四氟合硅气体,从而去除 腐殖酸亚组分中的含硅杂质,才能满足后续的实验要求。
[0067] 本发明向腐殖酸粗品A-HA2中加入盐酸溶液,调整混合液PH=1 • 0,此时腐殖酸亚组 分为沉淀,富里酸等杂酸可溶,去除杂酸不损失腐殖酸亚组分。
[0068]本发明的有益效果:本发明实现了气溶胶中的腐殖酸样品的采集、分离与纯化。本 发明采用XAD-8树脂和活性炭两种材料的混合吸附,提高了吸附柱对腐殖酸的吸附率和吸 附效能。同时,本发明在气溶胶中腐殖酸的分级提取过程中,分别选取了0.01m〇l/L HC1溶 液、O.Olmol/L HC1+30%甲醇溶液、O.Olmol/L HC1+60%甲醇溶液、100%甲醇溶液四种溶 液,达到了分级提取的目的;其工艺简单,操作方便,应用范围广。
具体实施方式
[0069]下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被 本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。本发明所述的 固液比为固体质量与液体体积比。
[0070] 实施例丄
[0071] 本实施例公开了一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,具体包括如下步骤: [0072]步骤a气溶胶样品的采集过程
[GQ73] al •采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,每个气溶胶样品采集在孔径为2.5 Ml的滤膜上;
[G074] a2•将采集到的每个气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存;
[0075] 步骤b A-HA样品的分离纯化过程
[0076] bl •将采集在孔径为2.5WI1的滤膜上的气溶胶样品和孔径为2.5WI1的滤膜一起置 于超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用0.45wii孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜过滤萃取液, 得萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过滤所得固体A;
[0077] b2.将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1:10, 调节固液混合物pH=l. 0,得到固液混合物;
[0078] b3.对步骤b2中的固液混合物持续搅拌4h后静置36 h,离心,得离心上清液和离 心沉淀物B;
[0079] b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀 物,记为沉淀物C;
[0080] b5.在N2保护下,将沉淀物C加入0.1mol/L的K0H溶液和/或0.1mol/L NaOH溶液, 添力tIKCl溶液使K+浓度调整在0.3-0.4mol/L,并调整固液混合物的固液比为1:10,震荡24 h,离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D;
[0081] b6.将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,得到离心后的离心上清液,记为离心上清 液2,离心沉淀物记为沉淀物E;
[0082] b7•合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合上清 液,用5mol/L HC1溶液,调整混合上清液的pH值为2.0,得混合液2;
[0083] b8.将混合液2持续搅拌均匀后静置36h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀物 G加入到0.3mol/L的NaOH溶液中,并高速离心,得离心上清液,用HC1溶液调节该离心上清液 的pH值为1.0,持续搅拌均匀后静置36h,离心后弃掉上清液,离心所得固体即为腐殖酸粗 品,记为腐殖酸粗品A-HA1;
[0084] b9.在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用0.1 m〇l/L HC1和0.3 mol/L HF的混合 液制备成固液比为I:9的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2,向 腐殖酸粗品A-HA2中加入盐酸溶液,调整混合液PH=1 • 0,使其固液比为1:9,持续搅拌12h,并 静置36 h后,离心得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2;
[0085] blO•将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1:10的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用AgN〇3 法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得A-HA样品;
[0086]步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程
[0087] cl.在氮气保护下,将A-HA样品加入到0 • 3mol/L的NaOH溶液中,用HC1溶液调节pH 值为1. 〇,得混合液,记为A-HA-A;
[0088] c2 •将A-HA-A以15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活性 炭混合物,得流出液n;
[0089] c3.将流出液n以15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活 性炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2;
[0090] c4•用0.01m〇l/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至pH=l • 0, 揽摔5h后,尚心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1;
[0091] 用〇.〇lm〇l/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA2;
[0092]用0.01m〇l/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=l • 0,搅拌5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3;
[0093]用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进 行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280mn处测定吸收值, 当各流出液紫外吸收值小于最大值的0 • 5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸 发去除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA4;
[0094] c5•分别向粗提△-似1、厶-说2、厶-似3^-说4固体中加入到0.1111〇1/1的似011溶液 中,再用HC1溶液调整PH=1.0,连续搅拌M h,静置36 h,离心得离心固体和上清液,并测定 上清液中T0C含量;
[0095] c6•将步骤c5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固 液比为1:8,得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN〇3法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种A-HA亚组分,分别标记为A-HA1、 A-HA 2、A-HA 3、A-HA4。
[0096] 步骤c5中所得到的上清液测其T0C含量,如果上清液中T0C彡5mg/L,则重复步骤 c5,直到T0C<5 mg/L。
[0097] 本实施例中,向所述步骤b5中的固液混合物中添加〇.4mol/L KC1溶液,使固液混 合物中的K+的浓度稳定在0.3-0.4mol/L。
[0098] 本实施例中,将所述步骤blO中得到的A-HA样品在8〇°C_90°C烘干后测其灰分含 量,如果灰分含量彡1.0%,则重复步骤b9-b 10,直至所得A-HA在80°C -90°c烘干后的灰分含 量<0.1%,得到纯化的A-HA样品,将纯化的A-HA样品冷冻干燥后放在干燥器中备用。
[0099] 本实施例中,所述步骤c2和c3中吸附富集柱中的填料为XAD-8树脂和活性炭混合 物,其质量比为3:1。
[0100]本实施例中,提取得到气溶胶中的腐殖酸样品的元素分析结果显示,S的相对含量 小于1%,其中最主要的组成元素是C、H、0和N元素,所占腐殖酸样品的比例分别为 48.7%、7.7%、38.2%、3.8%。
[0101] 13C-NMR分析结果显示,该方法得到的气溶胶中的4种腐殖酸亚组分的羧基碳占各 亚组分的重量百分比分别为21%、20%、18%、和15%。
[0102]傅里叶变换红外光谱分析结果显示,该方法得到的气溶胶中的4种腐殖酸亚组分 的官能团结构,主要包括脂肪烃类、芳香结构和其他含氧官能团结构。
[0103] 定性分析各腐殖酸亚组分的碳结构,其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构所占的 比例与国际腐殖酸标准委员会所用的标准腐殖酸的标准要求一致。
[0104] 此外,利用三维荧光光谱法进行定性分析,分析结果显示:气溶胶中各腐殖酸亚 组分的三维荧光光谱峰与标准腐殖酸的三维荧光光谱峰位置一致。
[0105] 实施例2
[0106] 本实施例公开了一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,具体包括如下步骤: [0107]步骤a气溶胶样品的采集过程
[0108] al •采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,每个气溶胶样品采集在孔径为 0.2-l〇Mi的滤膜上;
[0109] a2.将采集到的每个气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存;
[0110] 步骤b A-HA样品的分离纯化过程 bl •将采集在孔径为0 • 2-10wn的滤膜上的气溶胶样品和孔径为0 • 2-10wn的滤膜 一起置于超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用〇. 22um或0.45um孔径的聚偏氟乙烯(PVDF) 滤膜过滤萃取液,得萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过 滤所得固体A;
[0112] b2.将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1: (8- 10),调节固液混合物pH=l. 0-2.0,得到固液混合物;
[0113] b3.对步骤b2中的固液混合物持续搅拌3_4h后静置24-36 h,离心,得离心上清液 和离心沉淀物B;
[0114] b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀 物,记为沉淀物C;
[0115] b5.在N2保护下,将沉淀物C加入0 •卜0 • 3mol/L的K0H溶液和/或0 • 1-0.3mol/L NaOH溶液,添加KC1溶液使K+浓度调整在0.3-0_4m〇l/L,并调整固液混合物的固液比为1: (6-10),震荡12-24 h,离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D; [0116] b6.将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,得到离心后的离心上清液,记为离心上清 液2,离心沉淀物记为沉淀物E;
[0117] b7.合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合上清 液,用5mol/L-6mol/L HC1溶液,调整混合上清液的pH值为1 • 0-2.0,得混合液2;
[0118] b8.将混合液2持续搅拌均匀后静置24-36h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀 物G加入到0 • lmol/L-0 • 3mol/L的NaOH溶液中,并高速离心,得离心上清液,用HC1溶液调节 该离心上清液的pH值为1 • 0-2 • 0,持续搅拌均匀后静置24-36h,离心后弃掉上清液,离心所 得固体即为腐殖酸粗品,记为腐殖酸粗品A-HA1;
[0119] b9.在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用HC1和HF的混合液制备成固液比为1: (9-10)的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2,向腐殖酸粗品A-HA2 中加入盐酸溶液,调整混合液PH=1 • 0,使其固液比为1: (9-12),持续搅拌1〇-12h,并静置24_ 36 h后,离心得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2;
[0120] blO.将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1: (8-10)的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN03法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻千燥得A-HA样品;
[0121] 步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程
[0122] cl.在氮气保护下,将A-HA样品加入到0.1m〇l/L-0.3 mol/L的NaOH溶液中,用HC1 溶液调节pH值为1.0-2.0,得混合液,记为A-HA-A;
[0123] c2.将A-HA-A以10-15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活 性炭混合物,得流出液XI;
[0124] c3 •将流出液XI以10-15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和 活性炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2;
[0125] c4.用0_01m〇l/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至pH=1.0, 搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1;
[0126] 用0.01m〇l/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA2;
[0127] 用0_01mol/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至PH=1.0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3;
[0128] 用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进 行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280mn处测定吸收值, 当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸 发去除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA4;
[0129] c5•分别向粗提A-HA1、A-HA 2、A_HA 3、A-HA4固体中加入0.1mol/L-0.3mol/L的 NaOH溶液中,再用HC1溶液调整pH=1.0,连续搅拌12-24 h,静置24-36 h,离心得离心固体和 上清液,并测定上清液中T0C含量;
[0130] c6 •将步骤C5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固 液比为1: (8-10),得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直 至用AgN〇3法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种六_|^亚组分,分别标记为A— HA1、A-HA 2、A-HA 3、A-HA4。
[0131] 实施例3
[0132]本实施例公开了一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,具体包括如下步骤: [0133]步骤a气溶胶样品的采集过程
[0134] al.采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,每个气溶胶样品采集在孔径为i如 m的滤膜上;
[0135] a2 •将采集到的每个气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存;
[0136] 步骤b A-HA样品的分离纯化过程
[0137] bl •将采集在孔径为10M1的滤膜上的气溶胶样品和孔径为1〇M1的滤膜一起置于 超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用0 • 22M1孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜过滤萃取液,得 萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过滤所得固体A;
[0138] b2.将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1:8, 调节固液混合物pH=2.0,得到固液混合物;
[0139] b3•对步骤b2中的固液混合物持续搅拌3h后静置24 h,离心,得离心上清液和离 心沉淀物B;
[0140] b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀 物,记为沉淀物C;
[0141] b5 •在N2保护下,将沉淀物C加入0.3mol/L的KOH溶液和/或0.3mol/L NaOH溶液, 添加KC1溶液使K+浓度调整在0 • 3-0 • 4mol/L,并调整固液混合物的固液比为1:6,震荡12 h, 离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D;
[0142] b6 •将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,得到离心后的离心上清液,记为离心上清 液2,离心沉淀物记为沉淀物E;
[0143] b7 •合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合上清 液,用6mol/L HC1溶液,调整混合上清液的pH值为1.0,得混合液2;
[0144] b8.将混合液2持续搅拌均匀后静置24h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀物G 加入到0.2mol/L的NaOH溶液中,并高速离心,得离心上清液,用HC1溶液调节该离心上清液 的pH值为2.0,持续搅拌均匀后静置24h,离心后弃掉上清液,离心所得固体即为腐殖酸粗 品,记为腐殖酸粗品A-HA1;
[0145] b9•在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用0.1 mol/L HC1和0.3 mol/L HF的混合 液制备成固液比为1:9的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2,向 腐殖酸粗品A-HA2中加入盐酸溶液,调整混合液PH=1.0,使其固液比为1:12,持续搅拌12h, 并静置24 h后,离心得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2;
[0146] blO.将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1:8的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用AgN03法 监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得A-HA样品;
[0147] 步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程
[0148] cl •在氮气保护下,将A-HA样品加入到0. lmol/L的NaOH溶液中,用HC1溶液调节pH 值为1.7,得混合液,记为A-HA-A;
[0149] c2 •将A-HA-A以10倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活性 炭混合物,得流出液XI;
[0150] c3.将流出液XI以10倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活 性炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2;
[0151] c4•用0.01tn〇l/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280mn处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至pH=1.0, 搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1;
[0152] 用0.01m〇l/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA2;
[0153]用0.01m〇l/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3;
[0154]用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进 行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测定吸收值, 当各流出液紫外吸收值小于最大值的0 • 5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸 发去除甲醇后,酸化至pH=l • 0,搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA4;
[0155] c5•分别向粗提A-HA1、A-HA 2、A-HA 3、A-HA4固体中加入到0.3mol/L的NaOH溶液 中,再用HC1溶液调整PH=1.0,连续搅拌1此,静置24 h,离心得离心固体和上清液,并测定上 清液中T0C含量;
[0156] c6.将步骤C5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固 液比为1:10,得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN〇3法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种A-HA亚组分,分别标记为A-HA1、 A~HA 2、A~HA 3、A-HA4〇
[0157] 本实施例中,向所述步骤b5中的固液混合物中添加0 • 4mol/L KC1溶液,使固液混 合物中的K+的浓度稳定在〇. 3-0.4mol/L。
[0158] 本实施例中,将所述步骤blO中得到的A-HA样品在8〇°C_90°C烘干后测其灰分含 量,如果灰分含量彡1.0%,则重复步骤b9-blO,直至所得A-HA在8<TC-9(TC烘干后的灰分含 量<0.1%,得到纯化的A-HA样品,将纯化的A-HA样品冷冻干燥后放在干燥器中备用。
[0159]本实施例中,所述步骤C2和c3中吸附富集柱中的填料为XAD-8树脂和活性炭混合 物,其质量比为1:1。
[0160]本实施例中,所述步骤C5中所得到的上清液测其T0C含量,如果上清液中TOO 5mg/L,则重复步骤c5,直到T0C<5 mg/L。
[0161]傅里叶变换红外光谱分析结果显示,该方法得到的气溶胶中的4种腐殖酸亚组分 的官能团结构,主要包括脂肪烃类、芳香结构和其他含氧官能团结构。
[0162]定性分析各腐殖酸亚组分的碳结构,其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构所占的 比例与国际腐殖酸标准委员会所用的标准腐殖酸的标准要求一致。
[0163]此外,利用三维荧光光谱法进行定性分析,分析结果显示:气溶胶中各腐殖酸亚组 分的三维荧光光谱峰与标准腐殖酸的三维荧光光谱峰位置一致。
[0164] 实施例4
[0165] 本实施例公开了一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,具体包括如下步骤: [0166]步骤a气溶胶样品的采集过程
[0167] al.采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,每个气溶胶样品采集在孔径为0.2 Ml的滤膜上;
[0168] a2.将采集到的每个气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存;
[0169] 步骤b A-HA样品的分离纯化过程
[0170] bl.将采集在孔径为0.2wii的滤膜上的气溶胶样品和孔径为〇.2wn的滤膜一起置 于超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用0 • 22wii孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜过滤萃取液, 得萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过滤所得固体A;
[0171] b2.将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1:9, 调节固液混合物pH=2.0,得到固液混合物;
[0172] b3.对步骤b2中的固液混合物持续搅拌4h后静置30 h,离心,得离心上清液和离 心沉淀物B;
[0173] b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀 物,记为沉淀物C;
[0174] b5 •在N2保护下,将沉淀物C加入0.2mol/L的K0H溶液和/或0.2mol/L NaOH溶液, 添加KC1溶液使K+浓度调整在0• 3-0.4mol/L,并调整固液混合物的固液比为1:7,震荡18 h, 离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D;
[0175] b6 •将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,得到离心后的离心上清液,记为离心上清 液2,离心沉淀物记为沉淀物E;
[0176] b7 •合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合上清 液,用6mol/L HC1溶液,调整混合上清液的pH值为2.0,得混合液2;
[0177] b8•将混合液2持续搅拌均匀后静置32h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀物G 加入到〇.lmol/L的NaOH溶液中,并高速离心,得离心上清液,用HC1溶液调节该离心上清液 的pH值为2.0,持续搅拌均匀后静置30h,离心后弃掉上清液,离心所得固体即为腐殖酸粗 品,记为腐殖酸粗品A-HA1;
[0178] b9.在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用0.1 mol/L HC1和0.4 mol/L HF的混合 液制备成固液比为1:10的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2, 向腐殖酸粗品A-HA2中加入盐酸溶液,调整混合液pH=l. 0,使其固液比为1: 1〇,持续搅拌 l〇h,并静置30h后,离心得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2;
[0179] blO.将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1:9的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用AgN03法 监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得A-HA样品;
[0180]步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程
[0181] cl •在氮气保护下,将A-HA样品加入到0 • 2mol/L的NaOH溶液中,用HC1溶液调节pH 值为1.5,得混合液,记为A-HA-A;
[0182] c2 •将A-HA-A以12倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活性 炭混合物,得流出液n;
[0183] c3 •将流出液XI以12倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活 性炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2;
[0184] c4.用0.01mol/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280mn处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至pH=l. 0, 搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1;
[0185] 用0_01mol/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA2;
[0186] 用0_01mol/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱 的流出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280mn 处测定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去 离子水,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=1.0,搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3;
[0187]用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进 行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测定吸收值, 当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸 发去除甲醇后,酸化至pH=l • 0,搅拌4h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA4;
[0188] •分别向粗提A_HA1、A_HA 2、A_HA 3、A-HA4固体中加入到0.2mol/L的NaOH溶 液中,再用HC1溶液调整pH=l • 0,连续搅拌20 h,静置32h,离心得离心固体和上清液,并测定 上清液中T0C含量;
[0189] c6 •将步骤c5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固 液比为1:8,得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN〇3法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种A-HA亚组分,分别标记为A-HA1、 A~HA 2、A-HA 3、A-HA4。
[0190]本实施例中,向所述步骤b5中的固液混合物中添加〇.4mol/L KC1溶液,使固液混 合物中的K+的浓度稳定在〇. 3-0.4mol/L。
[0191] 本实施例中,将所述步骤blO中得到的A-HA样品在80°C_9〇°C烘干后测其灰分含 量,如果灰分含量>1 •0%,则重复步骤b9-bl0,直至所得A-HA在8〇。〇9〇。(:烘干后的灰分含 量<0_1%,得到纯化的A-HA样品,将纯化的A-HA样品冷冻干燥后放在干燥器中备用。
[0192] 本实施例中,所述步骤C2和c3中吸附富集柱中的填料为XAD-8树脂和活性炭混合 物,其质量比为2:1。
[0193] 本实施例中,步骤C5中所得到的上清液测其T0C含量,如果上清液中TOC多5mg/L, 则重复步骤c5,直到TOC<5 mg/L。。
[0194] 傅里叶变换红外光谱分析结果显示,该方法得到的气溶胶中的4种腐殖酸亚组分 的官能团结构,主要包括脂肪烃类、芳香结构和其他含氧官能团结构。
[0195] 定性分析各腐殖酸亚组分的碳结构,其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构所占的 比例与国际腐殖酸标准委员会所用的标准腐殖酸的标准要求一致。
[0196] 此外,利用三维荧光光谱法进行定性分析,分析结果显不:气溶胶中各腐殖酸亚组 分的三维荧光光谱峰与标准腐殖酸的三维荧光光谱峰位置一致。
[0197] 以上对本发明实施例所提供的一种气溶胶中腐殖酸的分离:分级提取方法,进行 了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例 的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员, 依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内 容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,其特征在于,包括以下步骤: 步骤a气溶胶样品的采集过程 al •采用大流量采样器,连续采集气溶胶样品,气溶胶样品采集在孔径为0.2-lOwn的 滤膜上; a2.将采集到的气溶胶样品分别放置于玻璃瓶中进行保存; 步骤b A-HA样品的分离纯化过程 bl •将采集在孔径为0 • 2-10M1的滤膜上的气溶胶样品和孔径为〇. 2-lOwii的滤膜一起 置于超纯水中超声处理,剔除滤膜后,选用0 • 22wn或0.45wii孔径的聚偏氟乙烯滤膜过滤萃 取液,得萃取液,收集过滤所得固体,重复该步骤3次,合并过滤所得固体,得过滤所得固体 A; b2.将所述过滤所得固体A加入到盐酸溶液中,调整固液混合物的固液比为1: (8-10), 调节固液混合物pH=l. 0-2.0,得到固液混合物; b3.对步骤b2中的固液混合物持续搅拌3-4h后静置24-36 h,离心,得离心上清液和离 心沉淀物B; b4.将所述沉淀物B重复3次步骤b2和步骤b3的操作,保存最后一次离心后的沉淀物, 记为沉淀物C; b5.在N2保护下,将沉淀物C加入0.卜0.3mol/L的KOH溶液和/或0 • 1-0.3mol/L NaOH溶 液,添力PKC1溶液使K+浓度调整在0.3-0• 4mol/L,并调整固液混合物的固液比为1: (6-10), 震荡12-24 h,离心,得离心上清液,记为离心上清液1,离心沉淀物记为沉淀物D; b6 •将沉淀物D重复3次步骤b5的操作,合并离心上清液,记为离心上清液2,离心沉淀 物记为沉淀物E; b7 •合并步骤bl萃取液、步骤b5离心上清液1和步骤b6离心上清液2,得混合液1,用 5mol/L-6mol/L HC1溶液,调整混合液1的pH值为1.0-2.0,得混合液2; b8 •将混合液2持续搅拌均匀后静置24-36h,离心后弃掉上清液,得沉淀物G,沉淀物G 加入到0.1111〇1/1-0.3111〇1/1的呢(^溶液中,并高速离心,得离心上清液,用11(:1溶液调节该离 心上清液的pH值为1 • 0-2 • 0,持续搅拌均匀后静置24-36h,离心后弃掉上清液,离心所得固 体即为腐殖酸粗品沉淀物,记为腐殖酸粗品A-HA1; b9.在塑料容器中将腐殖酸粗品A-HA1用HC1和HF的混合液制备成固液比为1: (9-10) 的固液混合物,持续搅拌24 h,并进行离心得到腐殖酸粗品A-HA2,向腐殖酸粗品A-HA2中加 入盐酸溶液,调整混合液pH=1.0,使其固液比为1: (9-12),持续搅拌1〇-1»1,并静置24-36 h 后,离心得到上层清液及除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2; blO.将除杂酸的腐殖酸粗品A-HA2加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比为1: (8-10)的泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用AgN03 法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得A-HA样品; 步骤c气溶胶中A-HA分级提取过程 c 1 •在氮气保护下,将A-HA样品加入到0. lmo 1 /L-0 • 3mo 1 /L的NaOH溶液中,用HC1溶液 调节pH值为1 • 0-2.0,得混合液,记为A-HA-A; c2 •将A-HA-A以10-15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活性炭 混合物,得流出液 c3.将流出液XI以10-15倍柱体积/h的速度通过吸附富集柱,填料为XAD-8树脂和活性 炭混合物,重复此过程3次,得流出液X2; c4.用0.01mol/L HC1溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液, 并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测定吸 收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,酸化至pH=1.0,搅拌 4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA1; 用0.01mol/L HC1+30%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子 7K,旋转蒸发去除甲醇后,酸化至PH=1.0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA2; 用0.01mol/L HC1+60%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流 出液,并进行流出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测 定吸收值,当各流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子 水旋转蒸发去除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA3; 用100%甲醇溶液淋洗吸附富集柱,每隔5min收集流过混合吸附柱的流出液,并进行流 出液分装,用紫外分光光度计分别测其分装流出液的紫外光谱在280nm处测定吸收值,当各 流出液紫外吸收值小于最大值的0.5%时,合并分装流出液,加入等量去离子水,旋转蒸发去 除甲醇后,酸化至pH=l. 0,搅拌4-5h后,离心得到A-HA固体,记为粗提A-HA4; c5 •分别向粗提A-HA 1、A-HA2、A-HA3、A-HA4固体中加入0. lmo 1 /L-0.3mo 1 /L的NaOH溶 液中,再用HC1溶液调整pH=1.0,连续搅拌12-24 h,静置24-36 h,离心得离心固体和上清 液,并测定上清液中T0C含量; c6.将步骤c5中离心所得四种固体分别加入去离子水中,控制固液混合物中的固液比 为1: (8-10),得泥浆状混合物,将泥浆状的混合物转移到透析袋中,用超纯水透析,直至用 AgN03法监测不到透析水中的氯离子为止;冷冻干燥得四种A-HA亚组分,分别标记为A-HA1、 A-HA 2、A-HA 3、A-HA4。
2.根据权利要求1所述的一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,其特征在于,向 所述步骤b5中的固液混合物中添加0.3-0.4mol/L KC1溶液,使固液混合物中的K+的浓度稳 定在 0.3-〇. 4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,其特征在于,所 述步骤b9中将腐殖酸粗品A-HA1用含有0.1 mol/L HC1和0.3mol/L HF的混合液制备成固液 比为1: (9-10)的固液混合物,持续搅拌24h。
4.根据权利要求1所述的一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,其特征在于,将 所述步骤blO中得到的A-HA样品在S0°C-9〇°C烘干后测其灰分含量,如果灰分含量彡1.〇%, 则重复步骤M-blO,直至所得A-HA在8(TC-9(TC烘千后的灰分含量<0.1%,得到纯化的A-HA 样品,将纯化的A-HA样品冷冻千燥后放在干燥器中备用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,其特征 在于,所述步骤c2和c3中吸附富集柱中的填料为XAD-8树脂和活性炭混合物,其质量比为 (1-3) : 1 〇
6.根据权利要求1所述的一种气溶胶中腐殖酸的分离、分级提取方法,其特征在于,所 述步骤c5中所得到的上清液测其TOC含量,如果上清液中TOC多5mg/L,则重复步骤c5,直到 T0C<5 mg/L〇
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