CN101007263A - 一种改性泥炭吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重金属废水处理，具体地说是一种基于泥炭的改性吸附剂的制备方法，以天然泥炭为主要原料，用碱溶液中和泥炭，调节混合溶液的pH值至10－12，然后用碱溶液调节固液比为1∶1－1∶100，搅拌，静置后，将沉淀物和上清液分离开，所述沉淀物干燥、粉碎，即为改性泥炭吸附剂。将原有泥炭的吸附能力得到提高，同时稳定性抗逆境环境能力都有所增强。并且采用本发明的制备方法可得到作为吸附剂的腐殖酸，其可以进一步提高泥炭的工业附加值。本发明所采用的原料廉价、来源广泛，改性制备过程简单，工艺稳定可靠，制备的改性吸附剂的吸附能力高，具有高效、适用性广、无污染、对环境友好等特点。

Description

一种改性泥炭吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及工业废水的处理，具体地说是一种改性泥炭吸附剂的制备方法。

背景技术

重金属废水主要来源于矿山冶炼工业、机械加工工业废水和其他含重金属废水的工业行业。许多工厂的废水都存在重金属污染，如矿山开采工厂、冶炼工厂、金属设备加工厂、电镀工厂、制革厂等，有些军事基地周围的土壤也被污染，甚至某些垃圾填埋场地下渗滤液的重金属离子浓度超标。随着经济的快速发展，含重金属(如镉、铅、铜、锌、铬(三价和六价)、镍、汞、砷、金和银等)废水大量排放，这些重金属离子通过水体大量进入周围环境中，并在环境中长期积累，使地下水和地表水有被重金属污染的危险。这些重金属不能被生物分解，容易在环境中积累，如果进入食物链，将在生物有机体(包括植物、动物、微生物和人类)内积累，会有造成各种疾病的危险；同时有些重金属本身经济价值很高，需要从废水中回收利用。因此，对于各种工业行业中的重金属废水的处理势在必行。

去除工业废水中重金属离子的传统工艺是化学沉淀法。通过投加NaOH、石灰或Na₂CO₃调节废水的pH，使废水中的重金属离子形成沉淀，然后采用沉淀或过滤等后续工艺将沉淀物与废水分离，从而达到净化效果。采用碱沉淀法是其中最常见的工艺，传统工艺的缺点是：需要污泥脱水设备；占地面积大，操作复杂。传统的沉淀法产生的污泥在pH改变的情况下会再度溶出，造成二次污染。另外，有些重金属废水处理方法在实际操作中都存在一定的缺陷，如对于具有大量络合剂的重金属废水，用化学沉淀法是无法处理的；对于浓度较低的重金属废水这些方法是行不通的或需要高额的费用。

从技术可行性、经济高效性和环境安全性角度出发，研究开发一种环境友好，基建、运行和维护费用低的新型工艺处理上述废水显得尤为重要，以减少或消除重金属在环境中的积累，并满足日益严格的环保要求。

吸附法是一种常用来处理重金属废水的方法，与其他方法相比，该方法工艺简单、操作方便，基建、运行和维护费用较低。就费用而言，吸附剂价格决定吸附法处理重金属废水费用。现有吸附剂如活性炭、腐植酸树脂等吸附剂，具有较强的吸附能力，重金属去除率高，但需要经过工业提取和制备，成本高。寻求价格低廉、吸附活性高(性价比高)的新型吸附剂正成为重金属废水处理的热点。

泥炭是一种相当廉价易获得的土壤资源。我国东北地区，特别是吉林省和黑龙江的泥炭土资源丰富，近年来泥炭资源的开发利用也受到重视，但大多数做法是将泥炭土作为原料，进行初加工后运往外地销售，技术含量低，对环境破坏严重，经济效益小。从世界范围内来看，泥炭约70％用于农业，其中主要是生产各种泥炭肥料。中国泥炭产品已开始走向市场，正在形成规模化开采和生产，也是主要用作农用有机肥，工业附加值低。

泥炭具有较强的吸附重金属能力。富含有机质是泥炭土区别其它类型土壤的重要特征之一。泥炭有机组成以腐植酸为主，腐植酸在泥炭有机质中的含量较高，一般占泥炭干物质20％-40％，有些高达50％以上。腐植酸含量的高低受泥炭植物残体组成的影响较大。在有机质含量相同的条件下，一般木本泥炭的腐植酸含量最高，一般为40％，草本泥炭次之，其含量在20％-40％之间，苔藓类泥炭含量最低，不足20％。此外，腐植酸含量与泥炭的分解度有关；特别是死亡植物残体被分解的最初阶段，腐植酸含量增长较快，随着分解的增高，其增长速度变得缓慢。这些有机质富含极性功能团，如有机酸、酮、酚和羟基；使泥炭土具有很高阳离子交换和置换能力。对于将泥炭土用于重金属废水吸附剂的研究和应用很少，对中国泥炭土进行吸附重金属基础性研究较弱，与之配套的处理工艺几乎没有，总之将泥炭土工业化应用于重金属废水处理研究需要系统化。

廉价、易得和吸附容量高，使泥炭成为很有前景的重金属吸附剂。由于天然泥炭自身的特性：机械强度低、强亲水性、化学稳定性差以及有收缩和/或膨胀的趋势，使得对污水的处理效率下降，从而使其不适合于直接进行污水的处理。因此，对泥炭进行适当预处理时，能提高泥炭作为吸附剂的适用范围，更好地应用到重金属废水处理中。多数研究表明，通过适当的前处理如加热和化学预处理、固定化技术、颗粒成型，还可以制成活性炭等使泥炭具有较强和更稳定的吸附能力。其中，通过化学方法对泥炭进行改性被认为是非常有效和可行的。泥炭的化学改性以酸处理报道较多，通常做法是对泥炭进行酸处理后，再引入磺胺基团、羧酸、胺或乙烯胺等官能团，使泥炭的阳离子或阴离子交换能力大幅度提高。目前为止，尚未见基于碱处理改性泥炭的吸附剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高泥炭对重金属的吸附能力和稳定性，同时可得到副产品腐殖酸的制备改性泥炭吸附剂的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

改性泥炭吸附剂的制备：

泥炭土前处理：采用原料为：天然泥炭。天然泥炭干燥，晒干或风干，分检出杂物，粉碎成1-100目的颗粒备用。

制备方法：用碱溶液中和泥炭样品到pH＝10-12，然后用碱溶液调节固液比为1∶1-1∶100，室温搅拌一定时间，静置、离心，将沉淀物和上清液分离开，所述沉淀物干燥、粉碎，即为改性处理的泥炭沉淀物即为碱处理改性泥炭吸附剂。

另一种改性泥炭吸附剂的制备：

用碱溶液中和泥炭样品到pH＝10-12，然后用碱溶液调节固液比为1∶1-1∶100，室温搅拌一定时间，静置、离心，将沉淀物和上清液分离开，所述的上清液，用酸溶液调节其pH，使其pH＝1-4，静置一定时间后离心，沉淀物即为吸附剂腐殖酸。

其中：所述碱溶液为NaOH，KOH，碱石灰；所述酸溶液为HCl，H₂SO₄，HNO₃，磷酸；所述碱溶液或酸溶液可以为废酸或废碱。

本发明具有如下优点：

本发明制备的新型改性吸附剂由于制备工艺过程简单，实际操作性强、所得改性吸附剂对各种重金属离子吸附容量进一步增大、适用范围广、同时能得到副产品，是对泥炭吸附剂进行性能强化和性能改良的好方法，具体如下：

1.对重金属离子的吸附容量高。采用本发明改性处理的泥炭吸附剂对重金属吸附，其吸附容量较比相同质量的泥炭高。

2.制备工艺简单、实际操作性强。采用本发明经过碱处理后的改性泥炭吸附剂的机械强度和稳定性加强，无需增加配套工艺操作简单，适用范围更广，而天然泥炭对于重金属的吸附效率也很高，但由于本身机械强度或稳定性不高，吸水后容易膨胀，吸附时间也不能过长，需要添加相应的配套工艺才能应用。

3.本发明得到的副产品腐殖酸，可以带来工业附加值。通常泥炭本身的腐殖酸含量很高，

其是制备腐殖酸的重要原料，而在本发明制备工艺中包含腐殖酸的部分制备过程，既可以得到改性

泥炭同时可以得到高质量的副产品腐殖酸，在工艺生产与经济利益上有所提高。

4.避免二次污染。采用本发明改性泥炭吸附剂处理污水后，不会在水中残留大量的腐殖酸，使水变色，同时无需进一步处理污水就能达到排放标准。

5.本发明对设备要求不高，工艺过程简单，可实施产业化，具有广阔的市场前景。

6.对环境友好，后续处理的要求低。本发明改性泥炭吸附剂制备方法来自天然泥炭，制备过程中仅添加常规酸碱，不会对环境造成危害；由于残留的污水达到排放的标准，无需后续处理。

附图说明

图1A天然泥炭形态结构图。

图1B本发明碱处理后改性泥炭形态结构图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

改性泥炭吸附剂的制备：

泥炭土前处理：采用原料为：天然泥炭。天然泥炭干燥，晒干或风干，分检出杂物，粉碎成40目的颗粒备用。

制备方法：用1mol/L NaOH中和泥炭(PS)样品到pH＝10.0，然后用0.1mol/L NaOH调节液固比为1∶1，室温搅拌24h，离心分离，沉淀物为泥炭第一次抽提后剩余物质，即得到碱处理改性泥炭吸附剂(APS1)，将APS1干燥后，碾磨过60目筛，备用，与60目泥炭处理重金属废水试验在不断搅拌情况下。并对PS、APS1吸附重金属后的微观结构用扫描电镜进行观察。

模拟重金属废水初始浓度：Cd：5.6mg/L，Pb：41.4mg/L，Cu：12.8mg/L；Zn：13mg/L。

另一种改性泥炭吸附剂的制备：

用1mol/L NaOH中和泥炭(PS)样品到pH＝10.0，然后用0.1mol/L NaOH调节液固比为1∶1，室温搅拌24h，离心分离，分离出的上清液，用6mol/LHCl调节其pH，使其pH＝1，放置24小时后离心，沉淀物即为吸附剂腐殖酸。

结果比较：

1.吸附效果及吸附容量变化

比较PS和APS1对受试重金属吸附效果(参见表1)，PS和APS1对同类重金属的吸附率相差不大，泥炭通过NaOH碱化处理后的提取物，其对受试重金属离子的吸附能力，与原始泥炭相比，并没有很明显的下降。提取物的吸附效果与重金属类型有关，APS1对Cd，Cu和Pb离子的吸附效果与相同投加量的泥炭相当，但是对Zn的吸附效果略优于同等条件下的泥炭。由此可见泥炭通过碱处理后，对重金属的吸附性能变化不大，并不影响其在重金属废水处理中的使用效果，但是在制备过程中得到的副产品腐殖酸，其在工业上用途广泛，扩展了泥炭的用途，提高了泥炭的附加值，为泥炭的工业化利用提供了很好的途径。

泥炭对较高浓度的Cd模拟废水处理效果显示，APS1的处理效果较PS具有明显优势，无论是出水效果还是吸附率和吸附量(参见表2)。

表1泥炭及其提取物对重金属模拟废水吸附率比较

重金属种类*	吸附率(％)
			PS	APS1
	Pb	99.88			96.26
Cd			62.62	70.19
	Zn	77.82			82.14
Cu			90.23	84.99

*投加量均为1.0g/L。

表2泥炭及其提取物对高浓度Cd模拟废水吸附效果

吸附材料	投加量(g)	废水体积(ml)	Cd初始浓度(mg/L)	出水平均浓度(mg/L)	吸附率(％)	吸附量(mg/g)
							PS	2.0	200	1124	600.8	46.60	52.42
APS1	2.0	200	1124	547.9	51.30	57.71

2.碱处理后改性泥炭和原始泥炭的形态结构变化

图1A结果显示，天然泥炭中存在大量的片层状结构和不定型结构，组织结构松散，存在大量的空隙，片层状结构是未完全腐殖化的植物残体，细胞组织结构明显。

经过碱处理后得到的APS1表面形貌如图2(B)。与泥炭比较，形态发生了明显变化。泥炭中占主要组分的是木质素和纤维素，在吸附重金属过程中也起到主要作用。碱改性处理后，APS1表面形貌致密，机械强度增加。

经过适当碱处理后的泥炭尽管微观形貌发生了一定的变化，但对重金属离子的吸附性能没有太大影响，对受试重金属的吸附效果与天然泥炭相比，有所提高.碱处理泥炭可以获得腐殖酸以增加泥炭的工业附加值，另一方面，碱处理后泥炭的结构致密，避免了原始泥炭吸水后体积容易膨胀的缺点，还避免了原始泥炭直接吸附后，开始阶段出水容易变色的弱点。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

改性泥炭吸附剂的制备：

泥炭土前处理：泥炭粉碎成60目的颗粒备用。

制备方法：用1mol/L KOH中和泥炭样品到pH＝11，然后用0.1mol/L NaOH调节液固比为10∶1。

另一种改性泥炭吸附剂的制备：用1mol/L KOH中和泥炭样品到pH＝11，然后用0.1mol/L NaOH调节液固比为10∶1，静止分离，分离出的上清液，用6mol/LH₂SO₄调节其pH值，使其pH＝3。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

改性泥炭吸附剂的制备：

泥炭土前处理：泥炭粉碎成80目的颗粒备用。

制备方法：用1mol/L碱石灰中和泥炭样品到pH＝11，然后用0.1mol/LNaOH调节液固比为50∶1。

另一种改性泥炭吸附剂的制备：用1mol/L碱石灰中和泥炭样品到pH＝11，然后用0.1mol/L NaOH调节液固比为50∶1，静止分离，分离出的上清液，用6mol/LHNO₃调节其pH，使其pH＝3。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

改性泥炭吸附剂的制备：

泥炭土前处理：泥炭粉碎成100目的颗粒备用。

制备方法：用1mol/L NaOH中和泥炭样品到pH＝12，然后用0.1mol/LNaOH调节液固比为100∶1。

另一种改性泥炭吸附剂的制备：用1mol/L NaOH中和泥炭样品到pH＝12，然后用0.1mol/L NaOH调节液固比为100∶1静止分离，分离出的上清液，用6mol/LH₃PO₄调节其pH，使其pH＝4。

Claims (5)

1.一种改性泥炭吸附剂的制备方法，其特征在于：以去除漂浮物和颗粒物的天然泥炭为原料，

用碱溶液中和泥炭，调节混合溶液的pH值至10-12，然后用碱溶液调节固液比为1∶1-1∶100，搅拌，静置后，将沉淀物和上清液分离开，所述沉淀物干燥、粉碎，即为改性泥炭吸附剂。

2.根据权利要求1所述改性泥炭吸附剂的制备方法，其特征在于：以去除漂浮物和颗粒物的天然泥炭为原料，用碱溶液中和泥炭，调节混合溶液的pH值至10-12，然后用碱溶液调节固液比为1∶1-1∶100，搅拌，静置后，将沉淀物和上清液分离开；所述分离出的上清液，用酸溶液调节其pH，使其pH＝1-4，静置后出现沉淀物和上清液，去除上清液，沉淀物即作为吸附剂的腐殖酸。

3.根据权利要求1所述改性泥炭吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为NaOH，KOH，碱石灰。

4.根据权利要求2所述改性泥炭吸附剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为HCl，H₂SO₄，HNO₃，磷酸。

5.根据权利要求3或4所述改性泥炭吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液或酸溶液可以为废酸或废碱。

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