CN110358110B - 一种矿物源黄腐酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿物源黄腐酸钾的制备方法,其具体步骤为:步骤a.用碱从矿物中提取游离态腐植酸;步骤b.用酸从步骤a的残渣中提取结合态腐植酸;步骤c.将上述腐植酸合并并用氢氧化钾溶液将其转变为腐植酸钾;步骤d.加入双氧水将腐植酸钾氧化为黄腐酸钾。本发明方法能有效提取结合态腐植酸,且在氧化步骤提高了反应效率,因此能够以较高收率得到高含量的黄腐酸钾。
Description
技术领域
本发明属于肥料制备领域,特别涉及一种矿物源黄腐酸钾的制备方法。
背景技术
腐植酸钾因其在农业领域具有改良土壤、提高肥料利用率、促进作物生长、增强作物抗逆性能、改善作物品质等突出作用而受到越来越多的关注。腐植酸钾是一种复杂的混合物,其成分按分子量从大到小可分为黑腐酸钾、棕腐酸钾与黄腐酸钾。其中黄腐酸钾对作物具有最高的活性,是腐植酸钾中的精华部分。因此为提高腐植酸钾的活性与附加值,往往需要将高分子量、低活性的黑腐酸钾与棕腐酸钾降解为黄腐酸钾。
黄腐酸钾按来源可分为矿物源与生物源,其中矿物源黄腐酸钾因原料储量大、产品质量稳定、肥力持久而被广泛使用。
目前矿物源黄腐酸钾的生产方法主要有两种:
第一种是用低阶煤如风化煤,褐煤或泥炭等粉碎至一定粒度后加入氢氧化钠等碱液将其中的腐植酸转变为水溶性腐植酸钾,然后加入氧化剂如双氧水等将大分子的黑腐酸钾与棕腐酸钾降解为低分子高活性的黄腐酸钾。但这种工艺存在一些不足,主要是低阶煤中的腐植酸提取效率低并导致最终产品黄腐酸钾收率低。原因是低阶煤中的腐殖酸以两种形态存在,即游离态与结合态。其中游离态腐植酸与氢氧化钠或氢氧化钾反应后可生成水溶性的腐植酸盐从而被提取;而结合态的腐植酸往往是其不溶性的钙盐或镁盐,这部分腐植酸无法被氢氧化钠或氢氧化钾等提取并在离心后变成提取残渣而被舍弃从而造成浪费。结合态腐植酸最高可占总腐植酸25%以上,因此提高黄腐酸钾产率的关键点之一就是如何提取低阶煤中的结合态腐植酸。有的工艺在碱液中加入部分碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或焦磷酸钠,通过复分解反应来沉淀钙镁离子,并将结合态腐植酸交换出转变为水溶性的腐植酸钠或腐植酸钾。但这些化学物质因分子量较大导致加入量较大,从而增加了额外的成本,且碳酸钙碳酸镁在水中微溶,仍然有部分腐植酸处于结合态而不能被提取。有的工艺采取在碱液抽提前用盐酸漂洗煤炭颗粒来除去钙镁离子,但往往效果不佳。因为结合态腐植酸往往在致密的煤炭固体颗粒内部,酸漂洗只能除去表面部分极少的钙镁离子。
另外一种工艺为将低阶煤粉碎至一定颗粒后,直接加入双氧水进行氧化降解后加入氢氧化钾形成黄腐酸钾水溶液,离心后取上清液,干燥后得黄腐酸钾固体。这种工艺的优点是工艺流程短,避免使用大量的碱。但这种工艺最大的缺点是双氧水消耗量大、反应耗时长、产品分子量分布宽、黄腐酸钾含量与收率均较低,产品中依然有大量的黑腐酸钾和棕腐酸钾。原因是这种氧化降解过程是一个非均相反应过程。双氧水接触的是煤炭颗粒,氧化过程在颗粒界面进行。由于接触面积小而导致反应速度慢。随着降解的进行煤炭颗粒被逐渐剥离,而先剥离的外层将一直与双氧水接触。随着氧化时间的增加,分子量逐渐减小,甚至被氧化为易挥发物质或二氧化碳而造成损失。而后剥离的成分由于与双氧水接触时间短,并未被充分氧化降解而保持较大分子量,这样的分子活性很低。
另外一方面双氧水稳定性较差,在碱性环境下或有重金属离子、固体颗粒的存在下会加速其降解。而当前工艺中细小的煤炭颗粒可对双氧水的分解起界面催化作用,有利于气泡在颗粒表面形成从而造成双氧水的分解浪费。煤炭中的铁离子也会加速双氧水的分解。另外氧化过程是放热反应从而造成体系温度的上升,这进一步加速了双氧水的分解。双氧水分解的另外一个坏处是容易造成涌料。专利CN101605739A中将双氧水在低温下冷却数小时来抑制降解,但这种方法并未从根本上解决问题,且冷却增加了工艺的复杂性和生产成本。
发明内容
本发明提供一种矿物源黄腐酸钾的制备方法,克服现有技术中由于矿物中结合态腐植酸无法有效提取而导致的生产成本高昂、生产效率低下、固废排放量高等缺陷;本发明进一步克服了现有技术中由于氧化剂分解导致的降解效率低下、最终产品黄腐酸钾含量低等缺点。
为了达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种矿物源黄腐酸钾的制备方法,包括以下步骤:
步骤a.用碱从矿物中提取游离态腐植酸,所述游离态腐植酸是指未与钙镁离子结合的腐植酸;
步骤b.用酸从步骤a的提取残渣中提取结合态腐植酸,结合态腐植酸是指与钙镁离子结合的腐植酸;
步骤c.将步骤a和步骤b得到的两种腐植酸转变为腐植酸钾;
步骤d.将腐植酸钾降解为黄腐酸钾。
进一步的,所述步骤a中,矿物为风化煤、褐煤及泥炭中的一种或几种组合物;所述碱为氢氧化钠;
进一步的,所述步骤b中,所述酸为盐酸;
进一步的,所述步骤c中,用于转变两种腐植酸所添加的试剂为氢氧化钾。
进一步的,所述步骤d中,降解反应在均相溶液中进行,用于降解的试剂为双氧水。
进一步的,所述步骤d中,降解在氧气的保护下进行;保护气体的压力为0-0.5MPa。
本发明的有益效果如下:
本发明可简单有效地从矿物中提取结合态腐植酸。在现有的技术中结合态腐植酸往往不能有效提取而被当做废渣进行处理或抛弃,这提高了最终产品的生产成本并对环境形成了压力,这个问题对于结合态腐植酸含量较高的矿物尤为严重。本发明可对矿物中任何形态及任何组成的腐植酸进行有效提取,工艺稳定且适应性强,可使用各种低阶煤作为原料进行黄腐酸钾的生产。本发明还通过在均相体系下控制氧化降解过程从而提高了氧化剂的使用效率,降低了生产成本,并以高收率得到高含量的黄腐酸钾。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例的制备流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中,很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而,本领域技术人员可以毫不费力的认识到,其中部分特征在不同情况下是可以省略的,或者可以由其他元件、材料、方法所替代。
低阶煤用碱液提取后的残渣中含有大量的无机盐和结合态腐植酸,为提高腐植酸总的提取效率,实验尝试提取残渣中结合态的腐植酸。发明人发现可以用盐酸从这种残渣中快速简便地提取高含量的腐殖酸。因为低阶煤经过碱液抽提后微观上变成富含无机盐的疏松多孔颗粒,而这些碱不溶性无机盐在盐酸中可快速坍塌溶解,从而可以将结合态腐植酸释放出来。在这个过程中得到的腐植酸甚至比从游离态中得到的产品具有更高的含量。
为使提取腐植酸钾以更高的转化率降解为黄腐酸钾,实验尝试在均相条件(即溶液中)用双氧水将腐植酸钾中的高分子成分降解为黄腐酸钾,并尝试提高双氧水的稳定性及氧化效率。实验发现在一定氧气产生的压力下反应可以很好的抑制双氧水降解。机理可能是一方面压力的存在抑制了溶液中氧气气泡的生成从而抑制双氧水的降解;另一方面从化学平衡的角度看氧气的存在抑制了以下反应的正向进行:
参见图1,本发明采用以下的工艺流程来制备黄腐酸钾:
一种矿物源黄腐酸钾的制备方法,包括以下步骤:
步骤a.用碱从矿物中提取游离态腐植酸,所述游离态腐植酸是指未与钙镁离子结合的腐植酸;所有能与腐植酸形成水溶性盐的碱均可用于本提取过程,如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钾、碳酸钠等物质的水溶液;为避免水中的钙镁等离子与腐植酸形成不溶性盐及保证工艺的普遍适应性,提取过程优选使用软化水;为缩短工艺时间,提取优选在加热条件下进行,60℃-90℃是较为合适的反应温度。煤炭中大部分的游离态腐植酸经过此步骤后形成盐溶解于水中并在离心后成为离心液,而大部分结合态腐植酸离心后存在滤渣中;往离心液中加入酸将pH调节至3.0以下可将大部分腐植酸沉淀出,离心后进行收集;
步骤b.用酸从步骤a的提取残渣中提取结合态腐植酸,结合态腐植酸是指与钙镁离子结合的腐植酸;结合态腐植酸中的钙镁离子与盐酸反应后形成水溶性的氯化镁与氯化钙从而将腐植酸释放出来。此反应可在数分钟内完成,因为提取残渣为疏松多孔物质,反应接触面积大。此步骤释放沉淀出的腐植酸在离心后成为滤饼并进行收集;
步骤c.将步骤a和步骤b得到的两种腐植酸转变为腐植酸钾;按化学计量比加入含钾的碱可容易的将腐植酸转变为其钾盐;
步骤d.将腐植酸钾降解为黄腐酸钾。降解过程在氧化剂的作用下进行,降解后产品分子量变小,羧基等活性基团增多从而使其生物活性增强。
在步骤a中,矿物为风化煤、褐煤及泥炭中的一种或几种组合物;所述碱为氢氧化钠;上述矿物及其组合物与普通煤相比具有较高的腐植酸含量使其在本领域有较高的利用价值;氢氧化钠为合适的抽提剂,因其具有较高的碱性及具有竞争性的价格;
在步骤b中,所述酸为盐酸;如使用其它酸如硫酸或磷酸则会与体系中的钙镁离子形成不溶会微溶的沉淀并混入腐植酸中,而氯化镁与氯化钙均为可溶性盐,使用盐酸可将与腐植酸结合的钙镁离子快速转变为水溶性的盐从而使其与腐植酸分离,因此盐酸为合适的酸。
在步骤c中,用于转变两种腐植酸所添加的试剂为氢氧化钾。虽然含钾的碱如碳酸钾及氢氧化钾均能容易地将腐植酸转变为其钾盐,但用碳酸钾中和时会有二氧化碳气体释放出并存在涌料的危险,因此合适的碱为氢氧化钾;
在步骤d中,降解反应在均相溶液中进行,用于降解的试剂为双氧水。均相反应缩短了反应时间,确保了较窄的分子量分布并以高收率得到产品;双氧水为绿色试剂,氧化效率高且不会对体系形成污染。
在步骤d中,降解在氧气的保护下进行;保护气体的压力为0-0.5MPa;优选的,保护气体的压力为0-0.05MPa。保护气体可有效降低双氧水的分解从而提高其使用效率并使反应温和可控。
实施例1:
取1千克粉碎至60目的山西某煤场风化煤分析其关键成分,结果如下:
将上述1千克煤粉加入10千克1.5%的氢氧化钠软水溶液中,80℃搅拌反应1.5小时后离心,离心液命名为滤液a并抽入另外一个反应釜中备用。
湿滤饼重量为213克,经分析含有51%的腐植酸及19%的不溶性无机盐,其余为水分。将滤饼搅拌下分散至500克水中打浆,然后滴加31%盐酸直至体系pH值为2.5,搅拌反应1小时后离心。滤饼用少量软水洗涤两遍后卸料备用,命名为滤饼a。滤饼a重量为139克,经分析腐植酸含量为73%,无机盐含量为1.7%,其余为水分。
将滤液a用31%盐酸调节pH为2.5,可观察到大量黑色固体析出。然后离心,滤饼用去离子水洗涤两遍,命名为滤饼b。滤饼b重量为540克,经分析腐植酸含量为69%,无机盐含量为2.3%,其余为水分。
将滤饼a与滤饼b合并,加入5千克水中,搅拌分散。然后用30%氢氧化钾溶液将体系pH调节至9.5。经过此过程滤饼溶解并生成腐植酸钾。然后将15%的双氧水0.2千克滴加至反应釜中,滴加持续30分钟。在反应釜内液面上方充入工业氧气将体系压力维持在0.05MPa,30℃反应1小时。然后泄压,经检测体系pH已降低至7.4。然后用30%氢氧化钾溶液将体系pH值调节至9.5后喷雾干燥后得黄色粉末约500克。
对所得黄腐酸钾粉末各项指标按标准HGT5334-2018进行检测,结果如下:
实施例2:
取1千克粉碎至60目的陕西榆林某煤矿褐煤分析其关键成分,结果如下:
提取及检测过程均按实施例1进行操作,得到最终产品黄腐酸钾粉末350克,其各项指标如下:
项目 | 检测结果 |
荧光激发波长、发射波长/nm | 466,532 |
黄腐酸含量(以干基计)/% | 52.28% |
氧化钾(K<sub>2</sub>O)含量(以干基计)/% | 10.79% |
水不溶物含量(以干基计)/% | 0.66% |
水分/% | 4.32% |
pH值(1:100倍稀释) | 9.47 |
实施例3:
取1千克干燥后的安徽巢湖泥炭分析其成分,结果如下:
将上述1千克泥炭不经粉碎加入10千克1.5%的氢氧化钠软水溶液中,80℃搅拌反应1.5小时后离心,余下操作均与实施例一相同。最终得到黄色粉末240克,经检测其各项指标如下:
项目 | 检测结果 |
荧光激发波长、发射波长/nm | 465,533 |
黄腐酸含量(以干基计)/% | 50.27% |
氧化钾(K<sub>2</sub>O)含量(以干基计)/% | 9.32% |
水不溶物含量(以干基计)/% | 1.14% |
水分/% | 5.37% |
pH值(1:100倍稀释) | 9.35 |
对比实施例1(不提取结合态腐植酸):
使用实施例1的原料及生产流程,但碱抽提后的残渣直接舍弃,不对其中的结合态腐植酸进行提取,其余流程完全相同。最终得到黄色粉末370克,经检测各项指标如下:
项目 | 检测结果 |
荧光激发波长、发射波长/nm | 464,533 |
黄腐酸含量(以干基计)/% | 58.15% |
氧化钾(K<sub>2</sub>O)含量(以干基计)/% | 11.29% |
水不溶物含量(以干基计)/% | 0.62% |
水分/% | 3.97% |
pH值(1:100倍稀释) | 9.49 |
与实施例1相比,对比实施例1的最终产品中黄腐酸含量与前者基本相同,但收率(折纯)仅相当于实施例1的74%,损失的部分为未提取的结合态腐植酸。
对比实施例2(氧化过程不使用氧气加压):
使用实施例1的原料及生产流程,但双氧水氧化腐植酸钾时不使用氧气,也不加压。最终得到棕褐色粉末477克,经检测各项指标如下:
项目 | 检测结果 |
荧光激发波长、发射波长/nm | 462,536 |
黄腐酸含量(以干基计)/% | 44.78% |
氧化钾(K<sub>2</sub>O)含量(以干基计)/% | 8.39% |
水不溶物含量(以干基计)/% | 0.48% |
水分/% | 5.06% |
pH值(1:100倍稀释) | 9.28 |
与实施例1相比,对比实施例2最终产品中黄腐酸的含量由58.37%下降为44.78%,收率(折纯)为实施例1的73%。含量和收率的下降是由于双氧水的过快分解导致的。
对比实施例3(在非均相体系中降解腐植酸钾制备黄腐酸钾):
将实施例1中粉碎至60目的风化煤1千克加入10千克1.5%的氢氧化钾软水溶液中,80℃搅拌反应1.5小时后降温至30℃。体系中有大量固体,因此后续的氧化降解为非均相反应。
用30%的盐酸将体系pH调节至9.5,然后将15%的双氧水0.2千克滴加至反应釜中,滴加持续30分钟。在反应釜内液面上方充入工业氧气将体系压力维持在0.05MPa,30℃反应1小时。然后用30%氢氧化钾溶液将体系pH值调节至9.5后离心,滤液喷雾干燥后得黄色粉末约570克。
对所得黄腐酸钾粉末各项指标按标准HGT5334-2018进行检测,结果如下:
项目 | 检测结果 |
荧光激发波长、发射波长/nm | 467,533 |
黄腐酸含量(以干基计)/% | 32.09% |
氧化钾(K<sub>2</sub>O)含量(以干基计)/% | 8.03% |
水不溶物含量(以干基计)/% | 2.3% |
水分/% | 5.46% |
pH值(1:100倍稀释) | 9.61 |
与实施例1相比,对比实施例3最终产品中黄腐酸的含量由58.37%下降为32.09%,收率(折纯)为实施例1的63%。含量和收率的下降一方面是由于煤炭颗粒内部的腐植酸未被有效降解为黄腐酸,另一方面是先剥离部分的腐植酸被过度氧化降解变为二氧化碳等小分子造成了损失。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述,只是用于帮助理解本发明,并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员,依据本发明的思想,还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (1)
1.一种矿物源黄腐酸钾的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a. 用碱从矿物中提取游离态腐植酸,所述游离态腐植酸是指未与钙镁离子结合的腐植酸;
步骤b. 用酸从步骤a的提取残渣中提取结合态腐植酸,结合态腐植酸是指与钙镁离子结合的腐植酸;
步骤c. 将步骤a和步骤b得到的两种腐植酸转变为腐植酸钾;
步骤d. 将腐植酸钾降解为黄腐酸钾;
所述步骤a中,矿物为风化煤、褐煤及泥炭中的一种或几种组合物;所述碱为氢氧化钠;
所述步骤b中,所述酸为盐酸;
所述步骤c中,用于转变两种腐植酸所添加的试剂为氢氧化钾;
所述步骤d中,降解反应在均相溶液中进行,用于降解的试剂为双氧水;
所述步骤d中,降解在氧气的保护下进行;保护气体的压力为0-0.5MPa。
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"陕西黄陵风化煤中腐植酸的提取工艺";马畅柠 等;《西安工程大学学报》;20161018;第30卷(第5期);第583-589页 * |
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CN110358110A (zh) | 2019-10-22 |
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