CN102515885B - 一种利用风化煤制备腐植酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用风化煤制备腐植酸的方法，其是将风化煤中酚羟基含量较低的腐殖酸与氨水反应生成腐殖酸铵，再用双氧水氧化一增加腐殖酸中酚羟基的含量，得到酚羟基含量大于2mmol/g的高活性腐殖酸。本发明以风化煤为原料，原料易得，价格低廉，工艺简单，无毒，无污染，且产品性能稳定、可靠，干基腐植酸酚羟基含量大于2mmol/g。本产品可代替黄腐植酸广泛的应用于各种叶面喷施肥和抗旱剂领域。目前河南风化煤黄腐植酸价格为360元/kg，其黄腐植酸含量为90%，而本发明生产的腐植酸价格不到10元/kg。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用风化煤制备腐植酸的方法。
技术背景
腐植酸是一类具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能的有机物质，在农业生产中具有重要的应用与发展潜力。腐植酸类物质具有改良土壤理化性能、提高肥料利用效率、刺激作物生长、增强作物抗逆性、改善农产品品质的功能。腐植酸中的精华是黄腐植酸，品质高，浓缩性、全溶性好，它是腐植酸中活性最好，抗旱、抗逆性最强的物质，能抑制植物的休眠，使植物不断地循环吸收各种养分，增强了植物的生理机能，达到快速生长，优化品质，增产增收的目的。无毒性，无污染，无公害，尤其适合发展绿色农业，使所生产的粮食、蔬菜、瓜果等符合绿色食品要求，有利于保护生态环境和人类健康，近30年来黄腐植酸一直在叶面喷施肥和抗旱剂中占主导地位。但黄腐植酸价格昂贵，资源有限，而棕、黑腐植酸资源分布广，如风化煤、褐煤、泥炭等存在大量的黑、棕腐植酸，价格低廉。因此，利用风化煤黑、棕腐植酸资源开发和制备活性腐植酸产品用以代替资源日益枯竭的黄腐植酸具有重要的现实意义。在我们的研究中发现，腐殖酸中酚羟基的含量对其刺激农作物生长的活性起主要作用，数据显示当腐植酸酚羟基含量为3.5-4 mmol/g时，腐植酸对农作物的生长刺激活性最强，增产效果最明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够制备酚羟基含量高、刺激农作物生长活性强的腐殖酸且成本低、无污染的利用风化煤制备腐植酸的方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案：
一种利用风化煤制备腐植酸的方法，其包括如下步骤：
（1）制备腐殖酸铵溶液：将风化煤150重量份，用质量浓度3%的磷酸溶液50-500重量份进行酸洗，酸洗后过滤，滤渣中加水450重量份，质量浓度30%的氨水10-70重量份，在烧瓶中回流反应2-6小时，反应条件为：温度60℃、用10%的磷酸溶液或30%的氨水调节终点PH为9-10、维持常压，反应结束后过滤得滤液即为腐殖酸铵溶液；
（2）过氧化氢氧化以增加酚羟基含量：将上述腐殖酸铵溶液加入压力釜中，滴加0.1重量份消泡剂，加入0.15-1.5重量份的铜铁复合催化剂和10重量份乙二胺四乙酸或柠檬酸，用10%的磷酸溶液或30%的氨水调节PH大于8，然后加入10-80重量份的质量浓度30%的过氧化氢水溶液，维持压力2.9-5kg/m2，反应温度30-120℃，反应4-10小时，即得酚羟基含量明显提高的腐植酸溶液（酚羟基含量大于2.3mmol/g）。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯或聚氧丙烯。
所述铜铁复合催化剂由质量比为1:7的硫酸铜和硫酸铁组成。
本发明采用上述技术方案取得的有益效果是：本发明以风化煤为原料，原料易得，价格低廉，工艺简单，无毒，无污染，且产品性能稳定、可靠，干基腐植酸酚羟基含量大于2mmol/g。对比实验显示，本发明方法得到的腐殖酸对多种农作物增产效果均优于黄腐植酸，如：在正常田间管理下加喷相同浓度的本发明腐殖酸和黄腐植酸，本发明产品可使玉米增产11.9%、水稻增产8.9%、黄豆增产10.3%，而对应的黄腐植酸数据分别为：4.6%、3.5%和4.0%。可见本发明产品对农作物的生长刺激作用优于黄腐植酸。本产品可代替黄腐植酸广泛的应用于各种叶面喷施肥和抗旱剂领域。目前河南风化煤黄腐植酸价格为360元/kg，其黄腐植酸含量为90%，而本发明生产的腐植酸价格不到10元/kg。
具体实施方式
实施例1
将干燥的酚羟基含量为0.2-0.5mmol/g的风化煤粉碎至60目以上，取150g，加3%磷酸溶液150g进行酸洗，过滤得滤渣。向滤渣中添加450g蒸馏水和30%的氨水40g在60℃下回流反应4小时，此时pH为9，过滤得腐植酸铵溶液。将腐殖酸铵溶液移至1升压力反应釜后，加入0.1ml聚二甲基硅氧烷，再依次加入1.5g铜铁复合催化剂（质量比硫酸铁:硫酸铜=7:1）和10g乙二胺四乙酸（EDTA），加10%的磷酸溶液调节PH值，当溶液PH=9时加入30%的过氧化氢溶液20ml，开动搅拌和加热装置，保持系统压力为2.9-5 kg/m2，反应温度80℃，反应8小时，既得干基酚羟基含量为4mmol/g的活性腐植酸溶液。
实施例2
将干燥的酚羟基含量为0.2-0.5mmol/g的风化煤粉碎至60目以上，取150g，加3%磷酸溶液50g进行酸洗，过滤得滤渣。向滤渣中添加450g蒸馏水和30%的氨水70g在60℃下回流反应6小时，用10%的磷酸溶液调节pH值为10，过滤得腐植酸铵溶液。
将腐殖酸铵溶液移至1升压力反应釜后加入0.1ml磷酸三丁酯，再依次加入1g铜铁复合催化剂（质量比硫酸铁:硫酸铜=7:1）和10g柠檬酸，此时PH=9，加入30%的过氧化氢溶液10ml，开动搅拌和加热装置，保持系统压力为2.9-5 kg/m2，反应温度30℃，反应4小时，既得干基酚羟基含量为2.3mmol/g活性腐植酸溶液。
实施例3
将干燥的酚羟基含量为0.2-0.5mmol/g的风化煤粉碎至60目以上，取150g，加3%磷酸溶液150g进行酸洗，过滤得滤渣。向滤渣中添加450g蒸馏水和30%的氨水10g在60℃下回流反应2小时，用30%的氨水调节pH值为9，过滤得腐植酸铵溶液。
将腐殖酸铵溶液移至1升压力反应釜后加入0.1ml聚氧丙烯，再依次加入0.15g铜铁复合催化剂（质量比硫酸铁:硫酸铜=7:1）和10gEDTA，加30%的氨水调节PH值，当溶液PH=9时加入30%的过氧化氢溶液60ml，开动搅拌和加热装置，保持系统压力为2.9-5 kg/m2，反应温度120℃，反应10小时，既得干基酚羟基含量为8mmol/g活性腐植酸溶液。
实施例4
将干燥的酚羟基含量为0.2-0.5mmol/g的风化煤粉碎至60目以上，取150g，加3%磷酸溶液150g进行酸洗，过滤得滤渣。向滤渣中添加450g蒸馏水和30%的氨水40g在60℃下回流反应2小时，用30%的氨水调节pH值为9，过滤得腐植酸铵溶液。
将腐殖酸铵溶液移至1升压力反应釜后加入0.1ml聚氧丙烯，再依次加入0.15g铜铁复合催化剂（质量比硫酸铁:硫酸铜=7:1）和10gEDTA，加30%的氨水调节PH值，当溶液PH=9时加入30%的双氧水溶液80ml，开动搅拌和加热装置，保持系统压力为2.9-5 kg/m2，反应温度90℃，反应10小时，既得干基酚羟基含量为2.1mmol/g活性腐植酸溶液。
应用本发明产品时，将所述腐殖酸溶液用自来水（或井水）稀释500-5000倍喷施即可。试验证明酚羟基含量为3.5-4mmol/g的腐植酸对粮食增产效果最为明显。
Claims (3)
1.一种利用风化煤制备腐植酸的方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）制备腐 植酸铵溶液：将风化煤150重量份，用质量浓度3%的磷酸溶液50-500重量份进行酸洗，酸洗后过滤，滤渣中加水450重量份，质量浓度30%的氨水10-70重量份，在烧瓶中回流反应2-6小时，反应条件为：温度60℃、用10%的磷酸溶液或30%的氨水调节终点 pH为9-10、维持常压，反应结束后过滤得滤液即为腐植 酸铵溶液；
（2）过氧化氢氧化以增加酚羟基含量：将上述腐植酸铵溶液加入压力釜中，滴加0.1重量份消泡剂，加入0.15-1.5重量份的铜铁复合催化剂和10重量份乙二胺四乙酸或柠檬酸，然后加入10-80重量份的质量浓度30%的过氧化氢水溶液，用10%的磷酸溶液或30%的氨水调节pH大于8，维持压力2.9-5kg/m2，反应温度30-120℃，反应4-10小时，即得酚羟基含量大于2mmol/g腐植酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用风化煤制备腐植酸的方法，其特征在于所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷或磷酸三丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种利用风化煤制备腐植酸的方法，其特征在于所述铜铁复合催化剂由质量比为1:7的硫酸铜和硫酸铁组成。
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