CN109796604A

CN109796604A - 一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法

Info

Publication number: CN109796604A
Application number: CN201910091569.6A
Authority: CN
Inventors: 刘万毅; 曹华鹏; 贾小东; 薛俞凯; 王泽岚; 曹国阳; 段斌
Original assignee: Ningxia Ran Industrial Industrial Research Institute (co Ltd)
Current assignee: Ningxia Ran Industrial Industrial Research Institute (co Ltd)
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明提供了一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法。该方法通过向煤质腐殖酸盐的悬浊液中分批加入双氧水溶液，并借助通入空气或氧气促进反应温和发生，有效控制了腐殖酸盐过度氧化降解，促使大分子不溶性腐植酸可控性降解转化，得到富含水溶性的活性腐植酸，即黄腐酸的产品。

Description

一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法

技术领域

本发明涉及复合肥料技术领域，具体涉及一种由矿源腐殖酸盐制取活性腐殖酸的方法。

背景技术

一般而言，腐植酸是棕、黑腐植酸和黄腐酸的总称。其中，棕腐植酸和黑腐植酸难溶于水或酸性水溶液中，可溶于碱性水溶液中；而黄腐酸可溶于水及酸性水溶液中。腐植酸类产品的水溶性决定了其生物活性与使用功能，尤其在肥料等领域更是如此。因此，获得水溶性腐植酸一直是人们关注的焦点。

实际生产中，大量利用风化煤或褐煤等劣质煤制备腐植酸、腐殖酸盐、活性腐植酸(如黄腐酸)是腐植酸产业的主要技术路线。由于风化煤中酚羟基含量较低的腐植酸占比较大，故一般以腐植酸的碱性盐作为产品。一般采用碱性水溶液与风化煤反应生成腐殖酸盐，再加入双氧水等氧化剂，以增加腐殖酸中酚羟基的含量，并增加腐殖酸盐的水溶性，得到酚羟基含量高的高活性腐殖酸产品或黄腐酸含量高的产品。但是，目前市场中所给出的矿源性活性腐植酸的产品中，实际的活性腐植酸含量占总腐植酸含量的比重较低，一般均低于8％甚至低于3％，主要是缺乏有效可行的提升活性腐植酸的工艺方法所致。

例如申请号为201410593571.0的中国专利公开了一种水溶性腐植酸的提取方法，该方法包括：先对腐植酸原矿粉进行酸洗，除去含有钙、镁离子的腐殖酸，接着加氢氧化钠或氢氧化钾在水相中进行碱提，然后用双氧水进行氧化。碱提液和双氧水在80-90℃下反应60-90min，同时进行搅拌，至最终溶液的pH值为8-10，得水溶性腐植酸盐。该方法的问题在于双氧水的用量较大，且氧化反应在敞口容器中进行，在80-90℃下的氧化反应剧烈且产生大量气泡，导致过度氧化生成大量二氧化碳，反应过程难以控制，且收效不明显，即：最终产品中主要成分为难溶性腐植酸盐，而有效的活性成分，如黄腐酸盐的含量与原矿粉相比增加很少。因此，采用上述方法使得双氧水的有效利用率低下，原料利用低，不仅产品品质改进不大，而且造成生产成本过高，难以在实际中应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由矿源腐殖酸盐制取活性腐殖酸的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种由矿源腐殖酸盐制取活性腐殖酸的方法，包括以下步骤：

(1)向煤质腐植酸盐的悬浊液中滴加双氧水溶液，控制氧化反应温度在50℃以下，搅拌反应得到第一混合溶液；

优选地，所述煤质腐植酸盐的悬浊液中，总腐殖酸的质量百分含量为10％～20％，优选14％～16％，黄腐酸的质量百分含量≤3％，水不溶物含量≥2％。

优选地，所述双氧水溶液中，双氧水的质量百分含量为10％～15％。

优选地，反应过程中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h。

(2)向所述第一混合溶液中通入空气或氧气，在搅拌条件下继续进行氧化反应，得到第二混合溶液；

优选地，所述搅拌反应的时间为1～10小时，优选为2～4h。

(3)在室温下，向所述第二混合溶液中再次滴加双氧水溶液，搅拌反应得到第三混合溶液，所述第三混合溶液即为富含黄腐酸的活性腐殖酸；

优选地，反应过程中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h，优选2～4h。

优选地，该反应在开放式反应容器中进行。

优选地，该反应也可以在密闭反应容器中进行，反应过程包括：将所述第二混合溶液与双氧水溶液混合并置于密闭反应容器中，在70～120℃下反应2～24h，优选2～6h。

优选地，所述煤质腐植酸盐的悬浊液与步骤(1)和(3)中使用的双氧水溶液的质量比为1:(0.4～2)，优选1:(0.1～1)。

优选地，所述步骤(1)与步骤(3)中，加入双氧水溶液的质量比为(1～3):3，优选2:3。

优选地，可以将所述第三混合溶液进一步浓缩，得到活性黄腐植酸质量百分含量大于10％的活性腐植酸液体产品，或者将所述第三混合溶液进行干燥得到活性黄腐植酸质量百分含量大于20％的活性腐植酸固体产品，或者将所述第三混合溶液的pH值调至1～2，通过自然沉降或离心分离的方式，得到上清液和沉淀物，其中所述上清液为黄腐植酸溶液，沉淀物为棕腐植酸和黑腐植酸。

所述富含黄腐酸的活性腐植酸产品中，总腐植酸含量与黄腐酸质量比为1:(0.2～1)，液态pH值为5～10.5。

本发明的有益效果如下：

本发明提出了一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法。该方法通过向煤质腐殖酸盐的悬浊液中分批加入双氧水溶液，进行阶段性可控氧化转化，并借助通入空气或氧气促进反应温和发生，且有效控制了腐殖酸盐过度氧化降解。该方法有效促使大分子腐植酸在水相中发生均相反应，促使大分子不溶性腐植酸可控性降解转化，生成水溶性的活性腐植酸如黄腐酸和小分子活性物质。与原始煤质腐植酸盐相比，本发明得到的活性腐殖酸产品中，黄腐植酸的含量提高了1～4倍，总腐植质酸中黄腐酸的质量百分含量在30％以上。

该方法具有反应温和、原料利用率高、产品中生物活性成分含量高等显著特点，十分有利于矿源腐殖酸盐的提质和功效升级，可以作为肥料或饲料的优质添加剂，大幅提升该类产品的使用功效。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明涉及一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法，该方法包括以下步骤：

(1)向煤质腐植酸盐的悬浊液中加入双氧水溶液，控制氧化反应温度在50℃以下，搅拌反应下实现第一阶段的氧化改性，得到第一混合溶液；

其中，煤质腐植酸盐是由风化煤或褐煤等劣质煤为原料，加入酸、碱、氧化剂等物质提取得到。根据加入的碱中的阳离子不同，其主要成分为腐殖酸钠或腐殖酸钾。本发明中，原料煤质腐植酸盐可通过市售购买得到，也可以购买含有煤质腐植酸盐的悬浊液。

上述煤质腐植酸盐的悬浊液中，总腐殖酸的质量百分含量为10％～20％，优选14％～16％，黄腐酸的质量百分含量≤3％，水不溶物含量≥2％。可以看出，虽然总腐殖酸的含量较高，但作为活性腐殖酸的黄腐酸含量较低。该煤质腐植酸盐如作为肥料或饲料，其有效的生物活性成分偏低，造成下游产品品质难以保证以及使用功效无法充分发挥，需要对其进行精细的改性和活化，使不溶于水的腐殖酸最大化地转化为水溶性好、生物活性高的腐殖酸。

在煤质腐植酸盐的改性和活化工艺中，双氧水为常用的氧化剂。市售双氧水中，过氧化氢的质量百分含量为30％左右。申请人研究发现，使用双氧水的质量百分含量为10％～15％的双氧水溶液，既能够与煤质腐植酸盐充分反应，又能够避免因过度氧化产生大量气泡，导致反应过程难以控制和原料的无为消耗。

在本发明的一个实施例中，煤质腐植酸盐的悬浊液与改性使用的总双氧水溶液的质量比为1:(0.4～2)，优选1:(0.1～1)。如双氧水溶液的用量过少，与煤质腐植酸盐中大分子腐植酸的反应不彻底，产物中活性成分含量增加有限、且其中的不溶物含量较多。双氧水溶液的用量过多，会导致反应过程剧烈，煤质腐植酸盐中的活性成分，如黄腐酸发生过度降解。

(2)将煤质腐植酸盐的悬浊液与双氧水溶液混合，实现第一阶段的氧化改性后，向得到的第一混合溶液中通入空气、氧气或富氧空气，在搅拌条件下进行反应，实现第二阶段的氧化改性并得到第二混合溶液。

申请人认为，为了达到充分氧化煤质腐植酸盐以提高黄腐酸产率的目的，需要加入大量的双氧水作为氧化剂。由于氧化反应属于放热反应，大量的氧化剂使得反应体系的温度迅速升高，双氧水迅速分解导致反应比较剧烈，黄腐酸分解成二氧化碳和水，降低活性腐殖酸盐的产率。因此，本发明采用分批加入双氧水的方式以控制反应速率。

为了使反应充分进行，在本发明的一个实施例中，每一步加入双氧水后的搅拌反应时间为1～24h，优选2～4h。

(3)在室温下，向第二混合溶液中逐滴加入双氧水溶液，在搅拌条件下进行反应，实现第三阶段的氧化改性并得到第三混合溶液，第三混合溶液即为富含黄腐酸的活性腐殖酸。

在本发明的一个实施例中，为避免因氧化放热发生过度反应，该反应过程中可通过水浴或鼓风的方式，控制反应体系的温度为20～40℃。从滴加双氧水溶液起开始计时，至反应结束，这一步的反应时间为1～24h，优选为2～4h。

在本发明的一个实施例中，因反应过程不断有气泡溢出，为保证操作安全，该反应在开放式反应容器中进行。

需要说明的是，步骤(3)，即第二次滴加双氧水的过程，也可以在密闭反应容器中进行。反应过程包括：将第二混合溶液与双氧水溶液混合并置于密闭耐压反应容器中，在70～120℃下反应2～24h，优选2～6h。使用的密闭容器可以为聚四氟乙烯材质的水热釜，并进行常规水热反应操作。

进一步地，步骤(1)与步骤(3)中，加入双氧水溶液的质量比为(1～3):3，优选2:3。

第二次滴加双氧水结束后，可以将第三混合溶液进一步浓缩，得到活性黄腐植酸质量百分含量大于10％的活性腐植酸液体产品。

也可以将第三混合溶液进行干燥，得到活性黄腐植酸质量百分含量大于20％的活性腐植酸固体产品。

还可以将第三混合溶液的pH值调至1～2，通过自然沉降或离心分离的方式，得到上清液和沉淀物，其中上清液为黄腐植酸溶液，沉淀物为棕腐植酸和黑腐植酸。将上述产物分别收集备用或进行下一步的回收利用。

上述活性腐殖酸产品，既可以作为液体腐植酸盐产品，如速效液体肥料、用于滴灌或喷灌的腐植酸类肥料使用，也可以对其继续氧化改性，得到黄腐酸含量更大的产品。

本发明得到的富含黄腐酸的活性腐植酸产品中，总腐植酸含量与黄腐酸质量比为1:(0.2～1)。其在水相体系中的pH值为5～10.5。黄腐酸含量和水溶性远高于市售的煤质腐植酸盐。

本发明通过使煤质腐植酸盐与双氧水发生氧化反应，在黑腐植酸或粽腐植酸的表面生成分子量小、水溶性较好的活性腐殖酸，即黄腐酸。并通过控制反应温度和反应条件，阻止其进一步深度氧化生成二氧化碳，克服了反应的不稳定性，适合较大规模的应用。特别是本发明的氧化反应在富氧条件下进行，不仅条件温和，同时分解产物为水也符合绿色化学的要求。

实施例1

取某企业生产的煤质腐植酸钠悬浊液，按照国标方法进行成分检测。该悬浊液为褐色液体，总腐植酸质量百分含量为15.7％，其中黄腐酸质量百分含量为1.6％，含水率为81.8％，水不溶物质量百分含量为2％。该悬浊液中除黄腐酸以外，其余腐殖酸均为不溶物。

取10ml上述煤质腐植酸钠悬浊液置于敞口容器中，在室温下进行搅拌，向其中滴加10ml质量浓度为15％的双氧水水溶液。并控制反应温度在20～30℃，反应时间为24h后停止反应，得到活性腐植酸盐溶液。具体操作步骤如下：

(1)实施第一阶段的氧化改性时，滴加上述60％质量的双氧水溶液，滴加反应时间为2h。滴加完成后，继续搅拌4h，得到第一混合溶液。

(2)开启空气搅拌器，向反应体系通入空气搅拌6h，实施第二阶段的氧化改性，得到第二混合溶液。

(3)实施第三阶段的氧化改性时，再滴加上述40％质量的双氧水溶液，滴加反应时间为2h。滴加完后，继续搅拌反应4h。然后停止搅拌，得到第三混合溶液。

(4)将第三混合溶液的pH值调节为1～2后进行离心分离，得到的上清液为黄腐植酸溶液，收集沉淀物为棕、黑腐植酸。

按照国标方法化验分析，结果显示：所得活化腐植酸溶液中，总腐植酸质量含量为8.5％，其中的黄腐酸质量含量为3.6％；与反应原料即煤质腐植酸钠悬浊液相比，黄腐植酸的含量提高了约1.5倍，总体腐植酸干基含量几乎没有下降。表明采用本发明的方法，能显著提高原煤提取物中活性腐植酸的含量，实现了腐植酸钠的改性提质的目的。

实施例2

原料及处理过程基本同实施例1，区别仅在于步骤(3)是在密闭容器，即水热罐中进行。向水热罐中的第二混合溶液一次性加入双氧水溶液后，在70℃下恒温反应5小时。结果显示，产物中棕、黑腐植酸和黄腐酸含量与实施例1基本相同。

实施例3

原料及处理过程基本同实施例1，区别仅在于步骤(3)是在水热罐中进行，向水热罐中一次性加入双氧水溶液后，在120℃下恒温反应2小时。结果显示，产物中棕、黑腐植酸和黄腐酸含量与实施例1基本相同。

实施例4

原料及处理过程基本同实施例1，区别仅在于加入双氧水溶液的总量为20ml。结果显示，产物中棕、黑腐植酸和黄腐酸含量与实施例1相比有显著变化，即总腐植酸含量几乎没有下降，但其中的黄腐酸含量提升为6.6％；表明活性腐植酸黄腐酸的含量显著提高，实现了高效温和的腐植酸钠的改性提质，获得活性黄腐植酸的目的。

实施例5

原料及处理过程基本同实施例2，区别仅在于加入双氧水溶液的总量为30ml。结果显示，产物中总腐植酸含量几乎没有下降，与实施例1基本相同，但其中的黄腐酸含量提升为9.6％；表明活性腐植酸黄腐酸的含量显著提高，实现了高效温和的腐植酸钠的改性提质，获得活性黄腐植酸的目的。

实施例6

取另一企业生产的煤质腐植酸钾悬浊液，按照国标方法进行成分检测。该悬浊液为褐色液体，总腐植酸质量含量为25.3％，其中黄腐酸质量含量为6.6％，含水率为72.5％；水不溶物质量含量为2.2％。

取10ml的上述腐植酸钾悬浊液加入容器中，按照实施例1的方法及操作步骤进行氧化改性。产物离心分离出上层黄腐植酸溶液，收集沉淀物为棕、黑腐植酸。按照国标方法化验分析，结果显示：产物中总腐植酸含量几乎没有下降，但其中的黄腐酸含量为18.6％；与原料相比黄腐植酸的含量提高了约3倍。表明活性腐植酸黄腐酸的含量显著提高，实现了腐植酸钾的改性提质的目的。

实施例7

取实施例1中煤质腐植酸钠悬浊液30ml，向其中滴加6ml浓度为30％的H₂O₂与6mlH₂O配成的水溶液，总量为12ml。另外，步骤(1)和步骤(3)中的滴加时间为4h，反应温度控制在25～30℃，其它条件不变。结果显示所得最终产物中黄腐酸含量为约18％，与原料相比提高了10多倍。

对比例1

采用专利201410593571.0实施例1记载的水溶性腐植酸的提取方法。该方法包括：将10g腐植酸原粉置于反应釜中，加入体积分数为2％的硫酸50ml进行酸洗；酸洗后过滤出煤粉，加入质量浓度为2％的氢氧化钠溶液20ml，以及质量浓度为30％的双氧水60ml，在80℃下反应60min。但该温度下双氧水迅速分解，产生大量气泡。与腐植酸原粉相比，产物中水不溶腐殖酸的含量下降约10％。虽然黄腐酸含量有所提高，但其含量增加幅度小于10％，约为4％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)在室温下，向所述第二混合溶液中再次滴加双氧水溶液，搅拌反应得到第三混合溶液，所述第三混合溶液即为富含黄腐酸的活性腐殖酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤质腐植酸盐的悬浊液中，总腐殖酸的质量百分含量为10％～20％，优选14％～16％，黄腐酸的质量百分含量≤3％，水不溶物含量≥2％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h；步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为1～10小时，优选为2～4h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h，优选2～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应在开放式反应容器中进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的反应也可以在密闭反应容器中进行，反应过程包括：将所述第二混合溶液与双氧水溶液混合并置于密闭反应容器中，在70～120℃下反应2～24h，优选2～6h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤质腐植酸盐的悬浊液与步骤(1)和(3)中使用的双氧水溶液的质量比为1:(0.4～2)，优选1:(0.1～1)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(3)中，加入双氧水溶液的质量比为(1～3):3，优选2:3。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(3)的双氧水溶液中，双氧水的质量百分含量为10％～15％。

10.根据权利要求1所述的方法，所述富含黄腐酸的活性腐植酸产品中，总腐植酸含量与黄腐酸质量比为1:(0.2～1)，液态pH值为5～10.5。