CN105600826B - 一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法 - Google Patents

一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法 Download PDF

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Abstract

一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将烷基化废硫酸加入到氧化锰或氢氧化锰中反应，至其pH值为弱酸性，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和反应液；然后在反应液中加入催化剂木质纤维素酯和氧化剂发生氧化还原反应，将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和精制液，最后将精制液结晶后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品。本发明所选用木质纤维素酯具有催化功能、活化氧化剂及吸附脱色功能；生产过程没有引入其它杂质，不会造成二次污染，废酸中的有机物得到氧化降解，母液全部循环利用，不会影响产品质量。

Description

一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法
技术领域
本发明属于有机废水处理领域，具体地说是一种木质纤维素酯作为氧化催化剂应用于处理烷基化废硫酸并制备硫酸锰的方法。
背景技术
随着国际对燃油要求的提高，目前炼油厂广泛采用烷基化法生产异辛烷，产量飞速增加。以烷基化装置加工生产高辛烷值的烷基化汽油时，需用浓度为98％的硫酸作为催化剂，每生产1吨烷基化汽油就产生80～100kg废硫酸，废硫酸中含90％左右的硫酸，7％左右的有机物和3％左右的水。有机物主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及硫化物等，这些物质颜色深、质地粘稠、气味刺激，很难从硫酸中彻底除去。现有的成熟处理技术主要是裂解再生成硫酸回用，但设备投资巨大，而且处理每吨废硫酸的费用高、亏损巨大，这对生产企业的成本和环境带来了极大的压力，是困扰企业生产的最大难题。其他有萃取等处理工艺，但萃取溶剂回收成本高、硫酸含量低，尚未见到有应用的企业。此外，利用烷基化废硫酸生产硫酸铵、硫酸镁、活性白土、沉淀白炭黑、石油防锈剂等也有研究，但由于不能有效降解脱除废硫酸中的有机物，产品有较强的刺激性气味，难以得到高纯度的产品，而且加入的处理剂容易造成二次污染，母液难以循环利用。因此，目前烷基化废硫酸仍然得不到有效处理，在生产企业大量积压，使企业面临停产的风险，这将给企业带来巨大的经济损失。
中国专利名称:一种利用烷基化废硫酸生产硫酸镁和硅钙硫镁肥的方法；申请(专利)号:CN201410207898.X；申请日:2014.05.18；公开(公告)号:CN104016385A；公开(公告)日:2014.09.03；该发明公开了一种利用烷基化废硫酸生产硫酸镁和硅钙硫镁肥的方法，通过生产硫酸镁消耗硫酸，利用矿粉中硅、钙等悬浮物吸附分离出酸性油废渣，利用含油渣的热量和废活性炭的热量辅助外加热源煅烧废渣，使有机物碳化，生产主要含有硅钙镁硫的肥料。本发明的有益效果是：该方法工艺简单、操作简便、易于实施，而且设备投资少、成本低、无二次污染、副产品硅钙硫镁肥市场需求大、经济和社会效益显著，本发明使所有资源都得到了最优化使用，是处理烷基化废酸的低成本、理想工艺。主权项:一种利用烷基化废硫酸生产硫酸镁和硅钙硫镁肥的方法，其特征在于步骤如下：1)将烷基化废硫酸预热到60-100℃，加入到有搅拌的菱镁矿粉悬浮液中并反应到基本无气泡，再加入轻烧粉进行反应至ph为6.5-7.2，得到混合液；2)将上述混合液压滤分离得到一次母液和一次废渣，在一次母液中加入氧化剂和活性碳并搅拌脱色后，再次压滤得到精制母液和活性炭废渣，精制母液经过结晶、离心、烘干，制得七水硫酸镁；3)将一次废渣和活性炭废渣混合均匀，在700-1100℃下进行煅烧后，用硫酸镁粉末造粒，即可制得硅钙硫镁肥。但是该方法选用的氧化剂比较昂贵，工艺成本较高；该方法选用活性炭进行脱色，活性炭容易吸附饱和，脱色往往不彻底，因此该方法不能完全有效降解脱除废硫酸中的有机物。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明开发了一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，该方法处理后的废渣、精制液均无刺激性气味，精制液清澈透明，精制液经结晶后得到高纯度的硫酸锰，作为废弃物的浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
本发明的具体技术方案如下：
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将烷基化废硫酸加入到氧化锰或氢氧化锰中反应，至其pH值为弱酸性，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和反应液；然后在反应液中加入催化剂木质纤维素酯和氧化剂发生氧化还原反应，将烷基化废硫酸中的有机物通过深度氧化降解转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和精制液，最后将精制液结晶后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品。
以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的木质纤维素酯制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将纤维质固废物干燥、粉碎得到纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末、酯化剂及助剂100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的酯化剂为羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、马来酸、草酸、柠檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任一一种或两种以上的组合。
以上任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的助剂为酯化反应催化剂，所述的酯化反应催化剂为锰盐，所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或者两种以上混合物。
根据本领域普通技术人员的常熟，所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木屑、竹屑、秸秆、桑枝任一一种或两种以上的组合。
所述的干燥为将纤维质固废物干燥到含水量小于15％，所述的粉碎为将纤维质固废物粉碎到过20-60目筛。
以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的氧化剂为空气、氧气、双氧水、臭氧、二氧化锰、高锰酸钾中的一种。
以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的0.2-5％和1-30％，氧化锰或氢氧化锰加入的质量为废硫酸质量的60-85％。
以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述氧化还原反应条件为反应温度在30-80℃，反应时间30-180min。
以上任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的弱酸性pH值为4.5-6.0。
以上任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
本发明的技术效果和优点：
(1)本发明所选用的木质纤维素酯表面含有大量酸性或碱性基团，特别是羟基、酚羟基、羧基等，具有催化、活化氧化的功能，能催化氧化剂产生强氧化性的活性自由基或原子氧，使氧化剂活化、加速反应物降解，同时，催化剂通过络合等作用加速了体系中氧原子的传递，同样增强了体系氧化作用。该方法处理后的纤维质滤渣和精制液均无刺激性气味，精制液清澈透明。现有的技术不能完全有效降解脱除废硫酸中的有机物，仍有较强的刺激性气味和较深的颜色。
(2)本发明所选用的木质纤维素酯属于催化湿式氧化法处理有机废水的非均相催化剂，在它的催化作用下，使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基)，进而氧化分解有机物，最终产物为CO2、H2O及N2等无害物质，固液分离，得到纤维质滤渣和精制液，最后将精制液结晶后即可得到工业级或饲料级的硫酸锰产品。而现有技术制备得到的硫酸镁的纯度虽然可以达到工业级，但是达不到饲料级，同时外观较差，且会有刺激性气味。
(3)本发明所选用的木质纤维素酯同时还具有吸附脱色功能，能选择吸附重金属和提高脱色效果。
(4)本发明所选用的木质纤维素酯不含重金属，不会出现重金属溶出所带的二次污染。
(5)本发明所选用的木质纤维素酯无毒且可完全生物降解，有机废水的氧化降解产物主要为水和二氧化碳及少量无毒的小分子。
(6)本发明所选用的木质纤维素酯在制备时就选用锰盐作为酯化反应的催化剂，有效减少了其他化学杂质的引入，使得最后制备的硫酸锰的纯度得以较大提高。
(7)本发明所选用的木质纤维素酯在制备时选用的原料为固废物且制备工艺简单，成本低，添加量少，因此催化剂不考虑重复使用，经固液分离并脱附重金属离子后可作用生物肥原料。
(8)应用本发明所选用的木质纤维素酯催化有机废水氧化降解可在常压下进行，只需要带搅拌的氧化降解反应器，操作简便。特别是应用在已有废水处理系统时不需改变原来处理工艺，可直接应用。
具体实施方式
木质纤维素酯催化剂的制备
实施例1
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过20目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂琥珀酸及助剂(硝酸锰)按100：5：1的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200rpm和30℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例2
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯酒糟纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过25目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂马来酸及助剂(硫酸锰)按100：10：2的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:250ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为250rpm和35℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.6h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例3
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯杆纤维质固废物干燥至含水量小于5％、粉碎得到过30目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂草酸及助剂(碳酸锰)按100：15：3的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:300ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为300rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.7h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例4
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木屑纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过35目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂柠檬酸及助剂(硝酸锰、硫酸锰两种按任意比例混合的混合物)按100：20：4的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:350ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为350rpm和45℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.8h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例5
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将竹屑纤维质固废物干燥至含水量小于5％、粉碎得到过40目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂丁酸及助剂(硝酸锰、碳酸锰两种按任意比例混合的混合物)按100：25：5的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:400ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为400rpm和50℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.9h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例6
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将秸秆纤维质固废物干燥至含水量小于8％、粉碎得到过45目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂氨基酸及助剂(硫酸锰、碳酸锰两种按任意比例混合的混合物)按100：30：6的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:450ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为450rpm和55℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.0h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例7
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将桑枝纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过50目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂乙醇酸及助剂(硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰按任意比例混合的混合物)按100：35：7的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:500ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为500rpm和60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.1h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例8
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣、木薯酒糟混合的纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过60目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂正辛酸及助剂(硝酸锰)按100：40：8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:550ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为550rpm和38℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.2h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例9
木质纤维素酯催化剂的制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯杆、秸秆、桑枝混合的纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过40目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂月桂酸及助剂(硫酸锰)按100：20：2的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:300ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为300rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
实施例10
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将质量浓度为90.5％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的63％的氧化锰中反应，至其pH值为4.5为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例1所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(双氧水)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的0.2％和20％，在反应温度在30℃条件下发生氧化还原反应，反应时间30min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例11
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将91％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的80％的氢氧化锰中反应至其pH值为4.7为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例2所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(空气)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的0.5％和18％，在反应温度在35℃条件下发生氧化还原反应，反应时间50min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例12
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将91.5％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的65％的氧化锰中反应，至其pH值为4.9为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例3所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(氧气)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的1％和16％，在反应温度在40℃条件下发生氧化还原反应，反应时间70min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例13
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将92％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的81％的氢氧化锰中反应，至其pH值5.1为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例4所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(臭氧)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的1.5％和14％，在反应温度在45℃条件下发生氧化还原反应，反应时间90min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例14
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将92.5％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的67％的氧化锰中反应，至其pH值为5.3为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例5所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(双氧水)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的2％和12％，在反应温度在50℃条件下发生氧化还原反应，反应时间110min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例15
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将93％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的83％的氢氧化锰中反应，至其pH值为5.5为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例6所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(空气)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的3％和10％，在反应温度在60℃条件下发生氧化还原反应，反应时间130min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例16
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将95％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的68％的氧化锰中反应，至其pH值为5.7为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例7所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(氧气)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的4％和7％，在反应温度在70℃条件下发生氧化还原反应，反应时间150min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例17
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将93％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的84％的氢氧化锰中反应，至其pH值为6.0为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例6所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(空气)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的3％和1％，在反应温度在60℃条件下发生氧化还原反应，反应时间130min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例18
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将95％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的70％的氧化锰中反应，至其pH值为4.6为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例7所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(二氧化锰)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的4％和7％，在反应温度在70℃条件下发生氧化还原反应，反应时间150min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例19
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将85％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的60％的氧化锰中反应，至其pH值为4.8为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例6所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(高锰酸钾)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的3％和10％，在反应温度在60℃条件下发生氧化还原反应，反应时间130min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
实施例20
一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将95％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的85％的氢氧化锰中反应，至其pH值为3.0为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例7所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(二氧化锰)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的4％和7％，在反应温度在70℃条件下发生氧化还原反应，反应时间150min，即可将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。

Claims (9)

1.一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：将烷基化废硫酸加入到氧化锰或氢氧化锰中反应，至其pH值为弱酸性，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和反应液；然后在反应液中加入催化剂木质纤维素酯和氧化剂发生氧化还原反应，将烷基化废硫酸中的有机物完全转化为CO2、H2O、N2无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和精制液，最后将精制液结晶后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述的木质纤维素酯制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将纤维质固废物干燥、粉碎得到纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末、酯化剂及助剂100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，快速冷却，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
3.根据权利要求2所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述的酯化剂为羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、马来酸、草酸、柠檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任一一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2或3所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述的助剂为酯化反应催化剂，所述的酯化反应催化剂为锰盐，所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或者两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述的氧化剂为空气、氧气、双氧水、臭氧、二氧化锰、高锰酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述的催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的0.2-5％和1-30％，氧化锰或氢氧化锰加入的质量为废硫酸质量的60-85％。
7.根据权利要求1所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述氧化还原反应条件为反应温度在30-80℃，反应时间30-180min。
8.根据权利要求5-7任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述的弱酸性pH值为4.5-6.0。
9.根据权利要求1所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
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