CN110372881A - 一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，所述方法是将蔬菜尾菜进行粉碎处理并调整其含水率，加入化学催化剂进行预浸处理后，置于湿解反应器中通入饱和水蒸汽进行湿解处理，迅速卸掉反应器内压力，收集得到腐殖化物料，加入碱性物料提取，获得富里酸和胡敏酸混合液及富含胡敏素固体残渣，固体残渣经真空干燥后获得胡敏素干制品，向混合液中加入酸性物料进行沉淀，固体沉淀碱洗后干燥制得胡敏酸，液体经树脂处理后干燥制得富里酸。本方法适用原料范围广，产品得率高，且生产过程快速稳定、无污染，易于实现规模化工业应用，促进大宗尾菜的减量化、资源化和无害化处理。

Description

一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法和应用

技术领域

本发明属于尾菜废弃物资源化利用技术领域，尤其是一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法和应用。

背景技术

尾菜主要是指蔬菜在种植、采收、贮存、运输、加工、销售和消费等生产、流通和加工环节及生命周期结束后无法利用或者被抛弃的部分，包括蔬菜植株及其根、茎、叶、花、果实等废弃物。随着人们生活水平提高，对蔬菜需求数量和品质要求逐步提高，蔬菜产量、净菜上市量和上市比率逐年增加，导致蔬菜种植、流通和加工等环节尾菜产生量逐年增大。大部分蔬菜包装后至少产生1/4到1/3的尾菜。目前尾菜常规处理方法包括：一是深埋远倒。为防治尾菜造成再侵染，常采用深埋或拉运到对蔬菜生产不造成影响的集中处理场进行深埋等无害处理，这是目前推行的主要方法。二是直接还田。秋茬蔬菜收获后，将蔬菜废弃物均匀撒于地面，并撒施秸秆腐熟剂或生物菌，或撒施碳酸氢铵，用微型旋耕机深耕埋入，最后耙平，便于腐熟分解。三是添加微生物菌剂、有机物料、秸秆等堆制沤肥生产肥料。主要采用就地加适量土搅拌匀压土覆盖高温堆闷腐熟熟化后成为很好的有机肥，也可建成沤肥池或沼气池发酵成液体的有机肥料。四是发酵制备青贮饲料或直接饲喂蚯蚓、畜禽。通过对分捡后无腐烂变质的尾菜进行青贮饲料制备，可降低尾菜营养物质损失，较长期保存尾菜青鲜状态，提高尾菜青贮饲料的适口性消化率和营养价值。

由于尾菜具有量大分散、种类丰富、品质差异大、高湿易腐、季节性强等特点，资源化处理过程中存在管理和技术等制约因素，导致上述方法在我国推广利用受限因素较多。如造成尾菜肥料化利用率低的一个很重要的原因就是存在腐解速度慢、效率低(传统的尾菜堆积仅腐熟就需要60多天的时间，直接还田法需3～6个月时间)、占用土地问题，难以满足生产需求，也不符合我国尤其是人口密度大、土地资源紧张地区的实际情况。因此，尽管一直提倡农民尾菜腐熟化利用，但现实情况是，因为还田后尾菜不仅腐熟太慢，效果不明显，还给后续农事操作带来麻烦，更存在蔬菜病虫害侵染传播风险，农民更愿意将尾菜深埋远倒。饲料化对尾菜原料品质要求高，要求富集量相对较大，我国现有尾菜产生、收集与管理现状难以满足其资源化利用需求。沼气化技术对蔬菜自身特性、区域气候条件、设施规模等有限制性要求，技术装备存在环境和安全潜在风险等问题。总之，目前虽然有尾菜饲料化、肥料化、沼气化等利用技术，但限于各类技术在操作管理、处理周期、工业规模放大和关键技术及装备突破方面还存在不同程度的问题，加之尾菜自身特性弊端，存在尾菜资源化利用瓶颈未能得到有效解决等问题，难以有效大规模推广普及应用。因此，我国蔬菜废弃物(尾菜)仍以填埋为主，成为尾菜处理的主流模式，尾菜利用率不足20％。如此大规模无法利用的尾菜不但造成严重的资源浪费，还会占用土地，影响交通，对人们生产生活环境造成不良影响，如不及时处理，还会产生次生污染，严重破坏环境，浪费资源，滋生细菌和虫害，带来不良卫生问题和蔬菜种植区病虫害大面积传播的潜在风险。因此，废弃尾菜已对区域环境、经济、社会带来不良影响，成为制约蔬菜产业绿色发展的突出问题，尾菜治理及资源化利用成为亟需解决的难题。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明目的在于克服现有尾菜资源化利用技术存在的不足之处，提供一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法和应用，该方法适用原料范围广，产品得率高，且生产过程快速稳定、无污染，易于实现规模化工业应用，促进大宗尾菜的减量化、资源化和无害化处理。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，所述方法是将蔬菜尾菜进行粉碎处理并调整其含水率，加入化学催化剂进行预浸处理后，置于湿解反应器中通入饱和水蒸汽进行湿解处理，迅速卸掉反应器内压力，收集得到腐殖化物料，加入碱性物料提取，获得富里酸和胡敏酸混合液及富含胡敏素固体残渣，固体残渣经真空干燥后获得胡敏素干制品，向混合液中加入酸性物料进行沉淀，固体沉淀碱洗后干燥制得胡敏酸，液体经树脂处理后干燥制得富里酸。

而且，所述蔬菜尾菜包括蔬菜种植、采收、储存、加工、包装、运输、销售时必须去掉的残叶或蔬菜秸秆，以及市场原因滞销或自然灾害导致残次的全株蔬菜，不得掺有杂物；

或者，调整尾菜的含水率在30％～90％之间。

而且，所述杂物为农业投入包装袋塑料袋、绑绳、生活垃圾。

而且，所述化学催化剂为强酸、碱土金属和铵NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐，添加比例为尾菜总质量的0.5％～6％，预浸时间12h。

而且，所述化学催化剂为硫酸、盐酸、硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、硫酸铵、氯化钡、硫酸锶、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸铵以及磷酸二氢铵其中的一种或多种。

而且，所述湿解处理时反应温度为140℃～225℃，反应时间为15min～2h。

而且，所述腐殖化物料的处理过程如下：

腐殖化物料的温度降至常温后，加入质量分数1％NaOH溶液静置提取24h，固液分离后，所得固体提取残渣，在＜60℃下真空干燥，获得胡敏素干制品；向所得液体中加入质量分数 1％HCl调节溶液pH值小于1，静置24h，固液分离后，液体经过XAD-8树脂吸附，使用1mol/L 无水乙醇和氨水溶液洗脱，二者的体积比为1:1，获得富里酸洗脱液，在＜60℃下真空干燥，获得富里酸干制品；固液分离后，向沉淀中加入质量分数1％NaOH碱洗3次，收集获得碱洗溶液，在＜60℃下真空干燥，获得胡敏酸干制品。

如上所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法在尾菜处理方面中的应用。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明方法采用绿色湿解处理尾菜腐熟化效率高，相对于原料干重腐殖酸总提取率达到40％以上，腐解作用时间短，仅需15min～2h，能够实现对尾菜快速减量目的，该方法整个处理过程操作简便，经济高效，节约用地，无三废排放，易于实现大规模工业应用，且能够实现尾菜的减量化、资源化、无害化处理，在变废为宝，带来经济效益的同时，有效延长蔬菜产业链条，提升蔬菜产业资源利用和发展水平。

2、本发明方法在处理尾菜时，即使尾菜原料来源广泛，但是多种物料可以按任意比例混合，且针对高湿尾菜，无需特殊干制处理。

3、本方法中湿解过程高压蒸汽热力作用能够杀灭附于尾菜表面及破损组织间的有害微生物，针对易腐尾菜具有较好的杀菌作用。

4、本发明方法针对为尾菜高湿易腐特性，将蔬菜尾菜置于湿解罐中通入蒸汽加热达到一定温度和压力下维持一段时间，高压蒸汽夹带热量迅速深入尾菜组织结构中，使其在短时间快速升温升压。尾菜结构组分在高压湿热条件下发生下列水热降解和聚合反应：尾菜结构组分如纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、淀粉和脂类等在湿热环境中发生水热解聚成小分子物质，如单糖和低聚糖，氨基酸和短链肽，多酚和有机酸等；在热酸性环境中，上述小分子物质进一步分解，例如木糖和阿拉伯糖进一步分解生成糠醛，葡萄糖降解为5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸或γ-戊内酯。这些小分子物质含有羧基、羟基、醛基、酮基等活性基团，在高温热酸性环境下，可以发生一系列缩合反应，从而转化为稳定的腐殖酸类物质。此外，高压蒸汽的热力作用能够杀灭附于尾菜表面及破损组织间的有害微生物，对尾菜产生均匀地杀菌作用。随后，瞬时泄压释放湿解罐中压力，将尾菜喷放于收集罐中，在此过程中，强大的压差一方面导致尾菜组织中高压蒸汽绝热膨胀，体积增加迅速膨化物料；另一方面导致尾菜组织中液态水瞬间闪蒸，发挥爆破撕裂作用，从而共同破坏尾菜组织结构，促进湿解转化腐殖酸有机质快速溶出，易于提取。本方法适用原料范围广，产品得率高，且生产过程快速稳定、无污染，易于实现规模化工业应用，促进大宗尾菜的减量化、资源化和无害化处理。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，所述方法是将蔬菜尾菜进行粉碎处理并调整其含水率，加入化学催化剂进行预浸处理后，置于湿解反应器中通入饱和水蒸汽进行湿解处理，迅速卸掉反应器内压力，收集得到腐殖化物料，加入碱性物料提取，获得富里酸和胡敏酸混合液及富含胡敏素固体残渣，固体残渣经真空干燥后获得胡敏素干制品，向混合液中加入酸性物料进行沉淀，固体沉淀碱洗后干燥制得胡敏酸，液体经树脂处理后干燥制得富里酸。

较优地，所述蔬菜尾菜包括蔬菜种植、采收、储存、加工、包装、运输、销售时必须去掉的残叶或蔬菜秸秆，以及市场原因滞销或自然灾害导致残次的全株蔬菜，不得掺有杂物；

或者，调整尾菜的含水率在30％～90％之间。

较优地，所述杂物为农业投入包装袋塑料袋、绑绳、生活垃圾。

较优地，所述化学催化剂为强酸、碱土金属和铵NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐，添加比例为尾菜总质量的0.5％～6％，预浸时间12h。

较优地，所述化学催化剂为硫酸、盐酸、硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、硫酸铵、氯化钡、硫酸锶、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸铵以及磷酸二氢铵其中的一种或多种。

较优地，所述湿解处理时反应温度为140℃～225℃，反应时间为15min～2h。

较优地，所述腐殖化物料的处理过程如下：

腐殖化物料的温度降至常温后，加入质量分数1％NaOH溶液静置提取24h，固液分离后，所得固体提取残渣主要为胡敏素，在＜60℃下真空干燥，获得胡敏素干制品；向所得液体中加入质量分数1％HCl调节溶液pH值小于1，静置24h，固液分离后，液体经过XAD-8树脂吸附，使用1mol/L无水乙醇和氨水溶液洗脱，二者的体积比为1:1，获得富里酸洗脱液，在＜60℃下真空干燥，获得富里酸干制品；固液分离后所得固体沉淀物主要为胡敏酸，向沉淀中加入质量分数1％NaOH碱洗3次，收集获得碱洗溶液，在＜60℃下真空干燥，获得胡敏酸干制品。

如上所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法在尾菜处理方面中的应用。

实施例1

一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，步骤如下：

选取西兰花老茎将其切断成1cm×1cm×1cm块状，其初始含水率为89.16％，加入西兰花老茎总质量4％氯化铵进行预浸12h处理。将处理后尾菜置于湿解反应器中进行湿解反应，反应温度为198℃，反应时间为30min。反应结束后，迅速卸掉反应器内压力，将腐殖化西兰花茎料喷爆入收集罐中。所得湿解物料总腐殖酸得率为46.72％。向湿解物料加入质量分数 1％NaOH溶液静置提取24h，采用真空抽滤进行固液分离后，所得固体提取残渣干燥后得率为23.98％，即为胡敏素干制品。向液体中加入质量分数1％HCl调节溶液pH值小于1，静置 24h。采用真空抽滤固液分离后，液体经过XAD-8树脂吸附，使用1mol/L无水乙醇和氨水(体积比为1:1)溶液洗脱，获得富里酸洗脱液，干燥后得率为17.85％，即为富里酸干制品。向固液分离后所得沉淀中加入质量分数1％NaOH碱洗3次，收集获得碱洗溶液，干燥后得率为1.40％，即为胡敏酸干制品。

表1湿解西兰花固体组分腐殖酸含量

注：X-0.4Mpa、X-0.8Mpa、X-1.0Mpa与X-1.4Mpa分别表示西兰花根茎的湿解压力为0.4Mpa、 0.8Mpa、1.0Mpa与1.4Mpa，处理时间均为30min。

实施例2

一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，步骤如下：

选取苦瓜藤将其切断至3～5cm长，调节含水率达到30％，加入苦瓜藤总质量2％硫酸进行预浸12h处理。将处理后尾菜置于湿解反应器中进行湿解反应，反应温度为160℃，反应时间为1h。反应结束后，迅速卸掉反应器内压力，将腐殖化苦瓜藤喷爆入收集罐中。所得湿解物料总腐殖酸得率为42.01％。待其温度降至常温后，加入质量分数1％NaOH溶液静置提取24h，采用真空抽滤进行固液分离后，所得固体提取残渣干燥后得率为3.22％，即为胡敏素干制品。向液体中加入质量分数1％HCl调节溶液pH值小于1，静置24h。采用真空抽滤固液分离后，液体经过XAD-8树脂吸附，使用1mol/L无水乙醇和氨水(体积比为1:1)溶液洗脱，获得富里酸洗脱液，干燥后得率为12.42％，即为富里酸干制品。向固液分离后所得沉淀中加入质量分数 1％NaOH碱洗3次，收集获得碱洗溶液，干燥后得率为24.59％，即为胡敏酸干制品。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (8)

1.一种湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述方法是将蔬菜尾菜进行粉碎处理并调整其含水率，加入化学催化剂进行预浸处理后，置于湿解反应器中通入饱和水蒸汽进行湿解处理，迅速卸掉反应器内压力，收集得到腐殖化物料，加入碱性物料提取，获得富里酸和胡敏酸混合液及富含胡敏素固体残渣，固体残渣经真空干燥后获得胡敏素干制品，向混合液中加入酸性物料进行沉淀，固体沉淀碱洗后干燥制得胡敏酸，液体经树脂处理后干燥制得富里酸。

2.根据权利要求1所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述蔬菜尾菜包括蔬菜种植、采收、储存、加工、包装、运输、销售时必须去掉的残叶或蔬菜秸秆，以及市场原因滞销或自然灾害导致残次的全株蔬菜，不得掺有杂物；

或者，调整尾菜的含水率在30％～90％之间。

3.根据权利要求2所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述杂物为农业投入包装袋塑料袋、绑绳、生活垃圾。

4.根据权利要求1所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述化学催化剂为强酸、碱土金属和铵NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐，添加比例为尾菜总质量的0.5％～6％，预浸时间12h。

5.根据权利要求4所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述化学催化剂为硫酸、盐酸、硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、硫酸铵、氯化钡、硫酸锶、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸铵以及磷酸二氢铵其中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述湿解处理时反应温度为140℃～225℃，反应时间为15min～2h。

7.根据权利要求1至6任一项所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法，其特征在于：所述腐殖化物料的处理过程如下：

腐殖化物料的温度降至常温后，加入质量分数1％NaOH溶液静置提取24h，固液分离后，所得固体提取残渣，在＜60℃下真空干燥，获得胡敏素干制品；向所得液体中加入质量分数1％HCl调节溶液pH值小于1，静置24h，固液分离后，液体经过XAD-8树脂吸附，使用1mol/L无水乙醇和氨水溶液洗脱，二者的体积比为1:1，获得富里酸洗脱液，在＜60℃下真空干燥，获得富里酸干制品；固液分离后，向沉淀中加入质量分数1％NaOH碱洗3次，收集获得碱洗溶液，在＜60℃下真空干燥，获得胡敏酸干制品。

8.如权利要求1至7任一项所述的湿解处理尾菜制备腐殖酸的方法在尾菜处理方面中的应用。