CN106317419A - 采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其基本步骤包括：将预处理后的生物质与碱土金属、NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐溶液混合均匀，置于密闭反应器中，通入蒸汽进行高温处理，反应完成后通过固液分离即得到腐植酸产品，其中液体部分为黄腐酸，固体部分包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。本发明通过绿色化学催化转化技术快速制备高品质腐植酸，克服了传统生化腐植酸生产周期长、腐植化不彻底、产品收率低、产品品质差的缺点。

Description

采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备腐植酸的方法，具体涉及一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法。

背景技术

腐植酸（英文名称humic acid，简称HA）是天然大分子有机聚合物，无毒、无害，主要组分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸等，含有多种活性基团——羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、羰基等，具有络(螯)合、吸附、渗透、粘结、交换、稀释、缓释、稳定、表面活性等物理、化学特性和生物活性，已经成为国民经济可持续发展的绿色动力物质。

腐植酸的应用涉及农业、工业、医药、保健品和化妆品等多个领域。其中，腐植酸农用产品包括腐植酸肥料、腐植酸农药。腐植酸工业用产品包括传统的腐植酸油田助剂、水煤浆添加剂、水处理稳定剂、水泥陶瓷添加剂、低压锅炉防垢剂、蓄电池阴极膨胀剂等产品，以及腐植酸涂料、染料、食品添加剂、胶黏剂、表面活性剂等专用品。腐植酸无毒、无副作用，用作饲料添加剂养殖猪、鸡、鱼、貂、鹿等，具有调节肠胃功能、助于消化和吸收、促进生殖器官的发育等功能，可增加动物的食欲、增强抗病能力。腐植酸作为医药产品对调节机体的生理功能非常重要，具有止血和活血、消炎和促进溃疡愈合、抗肿瘤、治疗急性细菌性痢疾、提高机体免疫功能、调节内分泌激素等功能。

根据腐植酸的原料来源不同，腐植酸分为有机矿物质源腐植酸和生化腐植酸。有机矿物质源腐植酸来源于煤炭资源，我国拥有三大煤炭腐植酸资源（风化煤、褐煤、泥炭）约2000亿吨，属于不可再生的天然有机资源，该类腐植酸为资源耗竭型产业，易造成资源的过度开采和资源的枯竭，违背了循环经济的理念。生化腐植酸的制取原料多采用农作物秸秆、工农业有机废弃物等，通过生物发酵技术转化为腐植酸。生化腐植酸是一种“人造腐植酸”，是腐植酸的新来源，其原料是废弃物而不是自然资源，开发生化腐植酸可有效解决对不可再生资源的依赖。我国生化腐植酸产业的发展始于1999年，在当下利好的产业政策下，生化腐植酸产业蓬勃发展，行业队伍不断壮大。在生化腐植酸的生产方面，检索到的文献如申请号为201410202248.6的中国专利，提供了一种由生物污泥堆肥化制备腐植酸的方法，利用我国产量较大且未能有效处置的生物污泥为原料，通过好氧堆肥制备腐植酸，并利用盐酸预处理及碱溶酸析的工艺流程分离提取出腐植酸粗制品；通过好氧堆肥，腐熟肥体干基中腐植酸含量达到 36.65％，优于低含量的煤炭资源；由碱溶酸析分离制备出腐植酸粗品，腐植酸回收率最高可达 46.78％。该发明技术有利于解决我国脱水污泥填埋、焚烧带来的环境污染及投资较高的问题，但是该方法的生产过程中发酵周期长，而且腐植酸回收率较低。

目前生化腐植酸的生产均是通过微生物发酵技术，如堆肥、好氧发酵、厌氧发酵、先好氧后厌氧发酵等，使有机废弃物通过微生物的分解作用将大分子有机质转化为小分子有机质，小分子有机质进一步氧化矿化成为腐植酸有机质。传统微生物转化制备腐植酸技术具有如下缺点：

（1）生化腐植酸产品得率低，仅为50%-70%。有机质在微生物发酵过程中，其中一部分有机质被微生物代谢为能量同时产生二氧化碳和水而浪费掉。

（2）生化腐植酸产品腐植化不彻底。有机质的生化腐植化过程是微生物将有机质中的不稳定大分子（如淀粉、蛋白质、油脂、胶质）转化为小分子，但比较稳定的大分子物质，如木质素、纤维素等很难在短时间内被降解，未被降解的大分子有机质一同进入了生化腐植酸产品中，降低了产品的品质。

（3）生化腐植酸产品芳香化程度低。生化腐植酸发酵周期3-6个月，产生的小分子有机质很难在短时间内再进一步氧化矿化成为稳定的腐植酸有机质，从而造成生化腐植酸芳香化程度低。

（4）生化腐植酸纯度低，腐植酸含量仅为50%-60%，其它成分包括蛋白质、多肽、氨基酸、多糖、寡糖、单糖、油脂、脂肪酸等，若将生化腐植酸用于工业、医药、化妆品等领域需要进一步提纯。

（5）生化腐植酸生产周期长，根据原料及发酵工艺的差异，生产周期可在几周到2年不等。

（6）生化腐植酸采用堆肥技术，则堆肥周期长（30-60天），生产环境差，如蚊蝇滋生、产生臭气等。

发明内容

本发明的目的在于针对传统生化腐植酸生产技术和传统生化腐植酸产品品质存在的问题，提供的一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，使用该方法制备腐植酸，腐植化产品收率高达100%，而且反应速度快，生产周期短，能提高腐植酸产品品质，拓宽生化腐植酸的应用领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

通过粉碎机或汽爆技术将生物质原料进行破碎；

（2）高温催化反应

在破碎后的生物质原料中加入催化剂溶液混合均匀后置于腐植酸聚合反应器中进行高温催化反应，反应温度为130℃-220℃，保温反应时间为1h-5h；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。

上述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，步骤（1）中所述的生物质原料为植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，包括农作物、农作物秸秆、农产品加工下脚料、木材、木材废弃物、屠宰下脚料、动物粪便、生活垃圾、城镇污泥、厨余垃圾，制浆黑液、发酵副产物以及沼渣等。

上述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，步骤（2）中所述的催化剂溶液所用的催化剂种类包括碱土金属铍Be、镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba、镭Ra以及铵NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐，选用：硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、氯化钙、硫酸铵、氯化钡、硝酸锶、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸铵以及磷酸二氢铵其中的一种或多种。

上述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，所述的步骤（2）中的在破碎后的生物质原料中加入催化剂溶液，催化剂溶液中，催化剂的用量是生物质原料绝干重量的5%-50%（w/w）；加入的催化剂溶液使生物质原料与液体的固液比为1:2-10（w/v）。

本发明的发明构思为：生物质如木质纤维素、蛋白质、淀粉、油脂等在高温酸性环境中容易降解为小分子物质，而小分子物质如有机酸、醛类、酮类等也容易在高温环境中被催化缩合成稳定的大分子。举例说明：①纤维素、半纤维素、淀粉等多糖，在高温酸性环境中首先被水解为单糖，如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等；②葡萄糖在酸性环境中进一步脱水环化为5-羟甲基糠醛或脱水生成乙酰丙酸，而乙酰丙酸可进一步催化环化为γ-戊内酯；木糖、阿拉伯糖在酸性环境中进一步脱水环化为糠醛；③小分子物质含有羧基、酮基、醛基、羟基、酚羟基等活性基团，在高温环境中以及存在催化剂的条件下，被酯化、氯化、磺化、缩合等，转化为稳定的腐植酸有机质。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用绿色化学催化转化技术，反应速度快，所用的催化剂碱土金属和铵NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐对生物质原料有很好的催化效果，高温催化反应仅用1h-5h即可，生产周期短，节约了生产时间进而降低能耗和生产成本。

2、采用本发明的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法制备腐植酸，腐植化产品收率高达100%，而且腐植化彻底，富含黄腐酸，得到的腐植酸中黄腐酸含量为20%-30%，采用本发明的方法制备腐植酸能提高腐植酸产品品质，拓宽生化腐植酸的应用领域。

3、本发明的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，简洁、高效、经济，生产过程为全封闭反应器，无任何三废排放，属于清洁生产技术。

4、本发明所用的原料来源广、采用生物质原料如农作物秸秆、农产品加工下脚料、木材、木材废弃物、屠宰下脚料、动物粪便、生活垃圾等进行制备腐植酸，变废为宝，实现了资源的再利用，间接的减少了动物粪便、生活垃圾等原料对环境的污染。而且本发明的方法适用范围广，可适用于所有的生物质资源。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。所述的实施例是为了更好的解释本发明，而不是对发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。

实施例1

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

将一定量的玉米秸秆通过粉碎机粉碎至1cm-3cm，

（2）高温催化反应

在粉碎后的玉米秸秆中加入氯化铵溶液混合均匀，使玉米秸秆与液体的固液比为1:2.5（w/v），在氯化铵溶液中，氯化铵用量为玉米秸秆绝干重量的20%；然后将混合体系置于腐植酸聚合反应器中，缓慢通入蒸汽进行直接加热，在升温过程中通过排气排出反应器中的冷空气，避免假压，当反应体系温度升至180℃时进行保温计时，保温反应2h后停止加热，并冷却至常温，打开反应器的出料阀进行出料；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后物料呈棕褐色，具有腐熟气味，反应后物料的固液比为1:4，其中黄腐酸占35%，黑腐酸占55%，无机物占10%，将物料进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；得到的固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。将黄腐酸产品进行检测发现，黄腐酸的总酸性基平均含量为7.4 mmol/g，羧基平均含量为5.2mmol/g，酚羟基含量为2.2 mmol/g，E₄/E₆为7.6，芳香度为0.5。

实施例2

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

通过分选技术，将城市生活垃圾分选为金属、塑料、玻璃、可腐生物质等，其中可腐生物质（生物质原料）中包括厨余垃圾、园林修剪枝条、纸张、病死动物尸体等，利用粉碎机将这些生物质原料进行粉碎；

（2）高温催化反应

在破碎后的生物质原料中加入硫酸镁溶液混合均匀，使生物质原料与液体的固液比为1:3（w/v），硫酸镁溶液中，硫酸镁用量为生物质原料绝干重量的30%；然后将混合体系置于腐植酸聚合反应器中，缓慢通入蒸汽进行直接加热，在升温过程中通过排气排出反应器中的冷空气，避免假压，当反应体系温度升至130℃时进行保温计时，保温反应5h后停止加热，并冷却至常温，打开反应器的出料阀进行出料；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后物料呈黑褐色，具有腐熟气味，反应后物料的固液比为1:6，其中黄腐酸占20%，黑腐酸占55%，无机物占25%，将物料进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；得到的固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。将黄腐酸产品进行检测发现，黄腐酸的总酸性基平均含量为6.7mmol/g，羧基平均含量为3.3mmol/g，酚羟基含量为3.4 mmol/g，E₄/E₆为7.1，芳香度为0.55。

实施例3

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

取一定量的生物质原料-醋糟，醋糟为制醋过程中的发酵副产物，已被粉碎，无需进一步粉碎；

（2）高温催化反应

在醋糟中加入催化剂溶液混合均匀，使醋糟与液体的固液比为1:2（w/v），在催化剂溶液中，所用的催化剂为磷酸二氢铵和碳酸氢铵的混合物，混合物中磷酸二氢铵的用量为醋糟绝干重量的7%，碳酸氢铵的的用量为醋糟绝干重量的8%，然后将混合体系置于腐植酸聚合反应器中，缓慢通入蒸汽进行直接加热，在升温过程中通过排气排出反应器中的冷空气，避免假压，当反应体系温度升至190℃时进行保温计时，保温反应3h后停止加热，并冷却至常温，打开反应器的出料阀进行出料；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后物料呈棕褐色，具有腐熟气味，反应后物料的固液比为1:4，其中黄腐酸占30%，黑腐酸占55%，无机物占15%，将物料进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；得到的固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。将黄腐酸产品进行检测发现，黄腐酸的总酸性基平均含量为8.2 mmol/g，羧基平均含量为5.7mmol/g，酚羟基含量为2.5 mmol/g，E₄/E₆为6.3，芳香度为0.64。

实施例4

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

将干稻草、玉米杆、红薯藤、甘蔗尾、大豆茎和花生茎等农作物秸杆通过汽爆技术将农作物秸杆进行破碎（即将农作物秸杆放入汽爆设备中，密封后通入蒸汽使压力达到1.2-1.5Mpa，压力稳定后维持8-10 min，瞬间打开出料阀门使原料爆碎）；

（2）高温催化反应

在破碎后的农作物秸杆中加入硫酸铵溶液混合均匀，使农作物秸杆与液体的固液比为1:5（w/v），硫酸铵溶液中，硫酸铵用量为农作物秸杆绝干重量的40%；然后将混合体系置于腐植酸聚合反应器中，缓慢通入蒸汽进行直接加热，在升温过程中通过排气排出反应器中的冷空气，避免假压，当反应体系温度升至220℃时进行保温计时，保温反应1h后停止加热，并冷却至常温，打开反应器的出料阀进行出料；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后物料呈棕褐色，具有腐熟气味，反应后物料的固液比为1:6，其中黄腐酸占34%，黑腐酸占52%，无机物占14%，将物料进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；得到的固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。将黄腐酸产品进行检测发现，黄腐酸的总酸性基平均含量为7.3 mmol/g，羧基平均含量为5.3mmol/g，酚羟基含量为2.1 mmol/g，E₄/E₆为7.8，芳香度为0.53。

实施例5

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

将干燥的动物粪便包括鸡粪、羊粪、牛粪、猪粪等通过粉碎机进行粉碎；

（2）高温催化反应

在粉碎后的动物粪便中加入催化剂溶液混合均匀，使动物粪便与液体的固液比为1:8（w/v），催化剂溶液中，所用的催化剂为氯化钙、氯化钡和氯化铵的混合物，混合物中氯化钙用量为动物粪便绝干重量的15%，氯化钡用量为动物粪便绝干重量的20%，氯化铵用量为动物粪便绝干重量的15%；然后将混合体系置于腐植酸聚合反应器中，缓慢通入蒸汽进行直接加热，在升温过程中通过排气排出反应器中的冷空气，避免假压，当反应体系温度升至200℃时进行保温计时，保温反应1.5h后停止加热，并冷却至常温，打开反应器的出料阀进行出料；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后物料呈黑褐色，具有腐熟气味，反应后物料的固液比为1:8.5，其中黄腐酸占33%，黑腐酸占54%，无机物占13%，将物料进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；得到的固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。将黄腐酸产品进行检测发现，黄腐酸的总酸性基平均含量为7.1 mmol/g，羧基平均含量为5.1mmol/g，酚羟基含量为2.3 mmol/g，E₄/E₆为7.2，芳香度为0.54。

实施例6

一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

将生物质原料：沼渣和木材废弃物如木屑、锯末、树皮等，通过粉碎机进行粉碎；

（2）高温催化反应

在粉碎后的生物质原料中加入催化剂溶液混合均匀，使生物质原料与液体的固液比为1:10（w/v），得到混合体系，催化剂溶液中，所用的催化剂为硝酸铵和硝酸锶的混合物，混合物中硝酸铵的用量为生物质原料绝干重量的20%，硝酸锶的的用量为生物质原料绝干重量的5%，然后将混合体系置于腐植酸聚合反应器中，缓慢通入蒸汽进行直接加热，在升温过程中通过排气排出反应器中的冷空气，避免假压，当反应体系温度升至150℃时进行保温计时，保温反应3.5h后停止加热，并冷却至常温，打开反应器的出料阀进行出料；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后物料呈黑褐色，具有腐熟气味，反应后物料的固液比为1:10，其中黄腐酸占32%，黑腐酸占49%，无机物占19%，将物料进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；得到的固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。将黄腐酸产品进行检测发现，黄腐酸的总酸性基平均含量为7.2 mmol/g，羧基平均含量为5.5mmol/g，酚羟基含量为2.2mmol/g，E₄/E₆为7.6，芳香度为0.54。

Claims (6)

1.一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）生物质原料预处理

通过粉碎机或汽爆技术将生物质原料进行破碎；

（2）高温催化反应

在破碎后的生物质原料中加入催化剂溶液混合均匀后置于腐植酸聚合反应器中进行高温催化反应，反应温度为130℃-220℃，保温反应时间为1h-5h；

（3）黄腐酸和腐植酸的制备

反应结束体系降至常温后进行固液分离，得到的液体部分为黄腐酸，干燥后即为黄腐酸产品；固体部分为腐植酸，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。

2.根据权利要求1所述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的生物质原料为植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，包括农作物、农作物秸秆、农产品加工下脚料、木材、木材废弃物、屠宰下脚料、动物粪便、生活垃圾、城镇污泥、厨余垃圾，制浆黑液、发酵副产物以及沼渣。

3.根据权利要求1所述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂溶液所用的催化剂种类包括碱土金属铍Be、镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba、镭Ra以及铵NH₄ ⁺的强酸盐或中强酸盐。

4.根据权利要求1所述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的在破碎后的生物质原料中加入催化剂溶液，加入的催化剂溶液使生物质原料与液体的固液比w/v为1:2-10。

5.根据权利要求1所述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其特征在于，所述的步骤（2）的催化剂溶液中，催化剂的用量是生物质原料绝干重量的5%-50%。

6.根据权利要求3所述的采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其特征在于，所述的催化剂选用：硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、氯化钙、硫酸铵、氯化钡、硝酸锶、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸铵以及磷酸二氢铵其中的一种或多种。