CN103044690A - 一种高活性酶解木质素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性酶解木质素的制备方法，其利用生物法酶解半纤维素制备功能性低聚糖后废弃的富含木质素和纤维素的糖渣为原料，制备酶解木质素粗品，再经过改性制备活性酶解木质素，然后经过净化、分离和干燥得到活性酶解木质素粉末产品。活性木质素具有稳定性好，与其它高分子材料兼容性强，应用领域广泛的特点，且成本低，市场竞争力强，是良好的新型生物可再生、可降解高分子材料。将对缓解能源危机、缓解环保压力做出巨大的贡献。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性酶解木质素的制备方法，特别涉及一种以富含纤维素与木质素的糖渣为原料制备的木质素经甲醛、乙醛、糠醛等进行甲基化再与尿素、三聚氰胺等协同作用进行活化制备活性酶解木质素制备方法。
背景技术
木质素是由香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇和芥子醇形成的一种复杂酚类聚合物。木质素的分子结构中存在芳香基、醇羟基、羰基、甲基、羧基及侧链结构，因此可进行氧化、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚等多种化学反应。
随着人类对环境污染和资源危机等问题认识的不断深入，天然高分子所具有的可以再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化和可再生资源化是当代经济与发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。木质素是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，实现了资源的优化。本制备方法在提取木质素过程中，原料经温和预处理后通过酶解的方法去除其中的半纤维素，半纤维素用于制备功能糖，再用富含木质素与纤维素的糖渣提取酶解木质素，在提取过程中没有经过高温、高压等强工艺操作过程，较好的保留了天然的高分子化学结构，是高分子材料的天然功能性改性剂。但此木质素官能团有限，与其它高分子材料结合时兼容性不是很好，在某些领域的应用受到限制。为了进一步拓宽酶解木质素的应用领域，将其进行活化，形成活性酶解木质素。活性酶解木质素可以替代或部分替代石油化工原料，广泛应用高分子材料领域，是良好的可降解、可再生的绿色高分子生物质材料。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种活性酶解木质素的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种活性酶解木质素的制备方法，包括步骤如下：
（1）预处理：在排渣工序用稀碱液或有机溶剂置换出富含纤维素与木质素的废渣中糖分，使废渣pH达到13以上，水分含量70%-80%，碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，控制温度80℃～150℃，使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开，利用木质素的溶出洗脱；
（2）洗脱提取：将预处理后糖渣用热碱水充分溶解分散，在搅拌的条件下充分洗脱溶解，使木质素粗品充分溶出，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品；
（3）活化Ⅰ：液态木质素升温至60℃～100℃，添加液态木质素重量12%～28%（m/m）的第一活化剂保温活化1～4小时，然后冷却至10℃～50℃以下低温搅拌反应0.5～4小时；
（4）活化Ⅱ：甲醛热处理、冷处理后升温至60℃～100℃，以含氮量干基计添加液态木质素重量15%～30%的第二活化剂保温活化1～4小时；
（5）二次处理：第二次活化后调节p H值5-6，加入液态木质素重量12%～28%（m/m）的尿素，60℃～100℃反应1～4小时；
（6）沉降：调节温度60℃～100℃，在搅拌的条件下加酸调节pH至2～6，使木质素沉降析出；通过液固分离设备使木质素固相与废水分离，再进行洗涤净化，去除可溶性杂质，得到较为纯净的活性酶解木质素，通过压榨或离心使水分达到65%以下；
（7）干燥：采用旋转气流干燥设备进行干燥得到木质素粉末产品，控制交换温度120℃以下。
在上述步骤（7）后还包括以下步骤：
（8）酸性木质素回收：分离后废水颜色较深，含有大量酸溶性木质素片段，废水经过活性炭柱吸附净化，回收废水中的酸溶性木质素及小分子木质素片段，回收率达到80%以上，水洗涤活性炭柱得到酸性木质素；控制废水进柱温度60℃～90℃，流量2～4倍柱体积；
（9）废水处理：活性炭脱色后的料液添加料液干重1‰-3‰漆酶，调节pH至3.0～5.5；温度20℃～60℃，酶解1～6小时，催化氧化酚类和芳胺类化合物，将O2还原成H2O，降低废水中COD与BOD浓度。
所述步骤（1）、（2）具体为：
（1）预处理溶出：在来料工序分离设备中用1.5-5.0倍（m/m）质量的0.1%-2.0%浓度（m/m）稀碱液或有机溶剂置换富含纤维素与木质素的废渣中糖分，使废渣pH达到13以上，水分含量70%-80%（质量比）。碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，控制温度80℃-150℃，时间1-10分钟使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开（同时有少量木质素溶出），利于木质素的溶出洗脱。
（2）洗脱提取：将预处理后的废渣用大于5倍质量的温度60℃-120℃，浓度0.1%-2%（m/m）热碱水充分溶解分散，在搅拌的条件下充分洗脱溶解，利用木质素易溶于热碱的性质使木质素粗品充分溶出，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品。
进一步地，上述步骤（1）中，所述富含纤维素与木质素的糖渣可以是木糖渣、低聚木糖渣、糠醛渣等生物质利用半纤维素后的废渣，也可以是利用掉纤维素后的富含木质素天然结构破坏程度较低物料如纤维素乙醇废醪中的不溶性固形物；
上述步骤（1）中，所述碱，可以是氢氧化钠、氢氧化钙、氨水等碱性物质；所述有机溶剂，可以是乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇等多元醇物质；
上述步骤（2）中，所述分离设备可以是离心机、板框、转鼓等正压、负压、常压适合固液两项分离的设备；
上述步骤（3）中，所述第一活化剂可以是甲醛、乙醛、糠醛等相同或相近功能团物料；
上述步骤（4）中，所述第二活化剂可以是尿素、三聚氰胺等相同或相近功能团物料；
上述步骤（6）中，所述酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、有机酸如醋酸等可中和或可嫁接酸；所述分离设备可以是离心机、板框、转鼓等正压、负压、常压适合固液两项分离的设备；洗涤水可以是反渗透水、原水或过程循环工艺水；
上述步骤（7）中，所述干燥设备可以是气流干燥、喷雾干燥、热风循环干燥等可失水设备；
上述步骤（8）中，所述活性炭柱、可以是新炭也可以是废炭，也可以是活性焦炭等强吸附粒子，颗粒炭最佳，酸性木质素可以通过洗脱回收利用，也可以与活性炭直接外卖。
名称及定义：
富含木质素和纤维素的糖渣（即废渣）：指以玉米芯、秸秆、竹子等生物质为原料经微生物转化或酶解转化半纤维素制备戊糖相关的功能糖、糠醛等产品后的木质纤维废渣；木质素含量可达30%以上，纤维素含量可达50%以上。除废渣工序一般为板框、离心机、转股等分离设备。通过分离制备上游产品，同时排出废渣，称为排查工序即为本专利的来料工序，所用板框、离心机、转股等分离设备称为来料工序分离设备。
活性酶解木质素指以玉米芯、秸秆、竹子、稻壳、麦草、棉壳、木屑等生物质为原料经生物预处理后去除半纤维素后，进一步温和提取其中的木质素，再经过经甲醛、乙醛、糠醛等进行甲基化，然后与尿素、三聚氰胺等协同作用进行活化制备活性酶解木质素。
活性酶解木质素产品指标：
| 木质素含量，%≥ | 80 |
| 残余糖分，%≤ | 3.0 |
| 灰分，%≤ | 5.0 |
| 水分，%≤ | 14.0 |
| 酚羟基含量，%≥ | 3.0 |
本发明利用生物法微生物或酶解转化半纤维素制备功能性低聚糖后废弃的富含木质素和纤维素的糖渣为原料，在弱碱或有机溶剂温和条件下，将木质素溶出，再经过改性制备活性酶解木质素，然后经过净化、分离和干燥得到可工业化量产的活性酶解木质素粉末产品。本发明所得到的活性木质素产品具有活性基团丰富，与其它高分子材料兼容性强，性能稳定，应用领域广泛的特点，且成本低，市场竞争力强，是良好的新型生物可再生、可降解高分子材料。将对缓解能源危机、缓解环保压力将产生巨大的贡献。
本发明具有的优点：
（1）通过二次处理，在酸性和碱性两种条件下吸附甲醛等易挥发物质，避免了产品在应用过程中游离甲醛的挥发，为一种环保型产品。
（2）结合上游分离工序，添加提取剂，后经过栓螺旋挤压使纤维结构与木质素结构打开，然后洗脱木质素，减少了调浆提取工序等传统工序，大大减少了设备投资。
（3）过程采用温和的条件提取木质素粗品后进行了活化处理，克服了天然木质素结构复杂，活性基团暴露较少，与其它高分子材料结合难，兼容性差的弱点；
（4）充分的次甲基化、硝基化，提供更多结合基团，是酚醛树脂、橡胶、塑料等领域的优质高分子功能性填料，为其广泛应用提供了保障；
（5）生产过程中科充分考虑应用制糖工业中的废酸、废碱、废碳的再利用，降低整体排污量，实现能源的综合利用；
（6）生产木质素的废水经活性炭和漆酶作用，颜色明显降低，COD值与BOD值明显下降，减轻了污水处理的负荷。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）预处理：在排渣工序用3倍0.9%浓度（m/m）稀碱液置换出渣中糖分，渣子pH达到14以上，水分含量79%，碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，温度110℃，时间5分钟，使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开，利用木质素的溶出洗脱；
（2）洗脱提取：将预处理后糖渣用10倍湿糖渣的1.2%热碱水充分溶解分散，热碱温度90℃，碱度1.8%（m/m）在搅拌的条件下充分洗脱溶解，使木质素粗品充分溶出，木质素浓度3.2%，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品；
（3）活化Ⅰ：液态木质素升温至90℃，添加18%甲醛保温活化1小时，然后自然冷却处理；
（4）活化Ⅱ：甲醛热处理、冷处理后升温至60℃，添加17%尿素（以含氮量干基计）保温活化2小时；调节p H值5-6，加入液态木质素重量19%（m/m）的尿素，80℃二次活化反应2小时；
（5）沉降：调节温度70℃，在搅拌的条件下加盐酸调节pH值至2，使木质素沉降析出；通过板框使木质素固相与废水分离，再用水进行冲洗，去除盐分等可溶性杂质，得到较为纯净的活性酶解木质素，测得水分61.3%；
（6）干燥：采用旋转气流干燥设备进行干燥得到木质素粉末产品，交换温度110℃，测得木质素含量为87.9%；酚羟基含量达到8.2%，明显提高了与其它高分子材料的兼容性。
产品指标
| 木质素含量，% | 87.9 |
| 残余糖分，% | 1.02 |
| 灰分，% | 2.16 |
| 水分，% | 3.20 |
| 酚羟基含量，% | 8.2 |
（7）酸性木质素回收：分离后废水颜色较深，含有大量酸溶性木质素片段，废水经过活性炭柱吸附净化，回收污水中酸溶性木质素及小分子木质素片段80%以上，水洗涤活性炭柱得到酸性木质素；控制废水进柱温度60℃，流量3倍柱体积；
（8）废水处理：活性炭脱色后的料液添加1.8‰漆酶，调节温度pH值4.5；温度50℃，,酶解2小时，催化氧化酚类和芳胺类化合物，同时伴随4个电子的传递，最终将O2还原成H2O。降低COD值与BOD值。
实施例2
（1）预处理：在排渣工序用2倍0.9%浓度（m/m）稀碱液置换出渣中糖分，渣子pH达到13，水分含量79%，碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，温度110℃，时间5分钟，使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开，利用木质素的溶出洗脱；
（2）洗脱提取：将预处理后糖渣用10倍湿糖渣的1.2%热碱水充分溶解分散，热碱温度90℃，碱度1.8%（m/m）在搅拌的条件下充分洗脱溶解，使木质素粗品充分溶出，木质素浓度3.2%，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品；
（3）活化Ⅰ：液态木质素升温至70℃，添加20%糠醛保温活化1小时，然后自然冷却处理；
（4）活化Ⅱ：糠醛热处理、冷处理后升温至60℃，添加18%三聚氰胺（以含氮量干基计）保温活化2小时；调节pH值5-6，加入液态木质素重量20%（m/m）的尿素，70℃二次活化反应3小时；
（5）沉降：调节温度70℃，在搅拌的条件下加硫酸调节pH值至2，使木质素沉降析出；通过板框使木质素固相与废水分离，再进行洗涤净化，去除盐分等可溶性杂质，得到较为纯净的活性酶解木质素，测得水分63.5%；
（6）干燥：采用旋转气流干燥设备进行干燥得到木质素粉末产品，控制交换温度115℃；测得木质素含量为89.68%；酚羟基含量达到8.9%，明显提高了与其它高分子材料的兼容性。
产品指标
| 木质素含量，% | 89.68 |
| 残余糖分，% | 1.02 |
| 灰分，% | 2.16 |
| 水分，% | 3.20 |
| 酚羟基含量，% | 8.9 |
（7）酸性木质素回收：分离后废水颜色较深，含有大量酸溶性木质素片段，废水经过活性炭柱吸附净化，回收污水中酸溶性木质素及小分子木质素片段80%以上，水洗涤活性炭柱得到酸性木质素；控制废水进柱温度60℃，流量3倍柱体积；
（8）废水处理：活性炭脱色后的料液添加2‰漆酶，调节温度pH值4.5；温度45℃，,酶解3小时，催化氧化酚类和芳胺类化合物，同时伴随4个电子的传递，最终将O2还原成H2O。降低COD值与BOD值。
实施例3
（1）预处理：在排渣工序用2倍1.6%浓度（m/m）稀碱液置换出渣中糖分，水分含量79%，碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，温度130℃，时间8分钟，使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开，利用木质素的溶出洗脱；
（2）洗脱提取：将预处理后糖渣用12倍湿糖渣的1.4%热碱水充分溶解分散，热碱温度90℃，碱度1.7%（m/m）在搅拌的条件下充分洗脱溶解，使木质素粗品充分溶出，木质素浓度3.2%，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品；
（3）活化Ⅰ：液态木质素升温至70℃，添加20%乙醛保温活化1小时，然后自然冷却处理；
（4）活化Ⅱ：乙醛热处理、冷处理后升温至60℃，添加18%三聚氰胺（以含氮量干基计）保温活化2小时；调节pH值5-6，加入液态木质素重量22%（m/m）的尿素，70℃二次活化反应2小时；
（5）沉降：调节温度70℃，在搅拌的条件下加硫酸调节pH值至2，使木质素沉降析出；通过板框使木质素固相与废水分离，再进行洗涤净化，去除盐分等可溶性杂质，得到较为纯净的活性酶解木质素，测得水分63.5%；
（6）干燥：采用旋转气流干燥设备进行干燥得到木质素粉末产品，控制交换温度115℃；测得木质素含量为93.8%；酚羟基含量达到9.4%，明显提高了与其它高分子材料的兼容性。
产品指标
| 木质素含量，% | 93.8 |
| 残余糖分，% | 1.02 |
| 灰分，% | 2.16 |
| 水分，% | 3.20 |
| 酚羟基含量，% | 9.4 |
（7）酸性木质素回收：分离后废水颜色较深，含有大量酸溶性木质素片段，废水经过活性炭柱吸附净化，回收污水中酸溶性木质素及小分子木质素片段80%以上，水洗涤活性炭柱得到酸性木质素；控制废水进柱温度60℃，流量3倍柱体积；
（8）废水处理：活性炭脱色后的料液添加3‰漆酶，调节pH至4.5，温度50℃，酶解3小时，催化氧化酚类和芳胺类化合物，同时伴随4个电子的传递，最终将O2还原成H2O。降低COD值与BOD值。
实施例4
（1）预处理：在排渣工序用5倍0.8%浓度（m/m）稀碱液置换出渣中糖分，渣子pH达到14以上，水分含量79%，碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，温度110℃，时间3分钟，使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开，利用木质素的溶出洗脱；
（2）洗脱提取：将预处理后糖渣用11倍湿糖渣的1.1%热碱水充分溶解分散，热碱温度90℃，碱度1.8%（m/m）在搅拌的条件下充分洗脱溶解，使木质素粗品充分溶出，木质素浓度3.2%，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品；
（3）活化Ⅰ：液态木质素升温至70℃，添加20%乙醛保温活化1小时，然后自然冷却处理；
（4）活化Ⅱ：乙醛热处理、冷处理后升温至60℃，添加18%三聚氰胺（以含氮量干基计）保温活化2小时；调节p H值5-6，加入液态木质素重量18%（m/m）的尿素，70℃二次活化反应2小时；
（5）沉降：调节温度70℃，在搅拌的条件下加硫酸调节pH至2，使木质素沉降析出；通过板框使木质素固相与废水分离，再进行洗涤净化，去除盐分等可溶性杂质，得到较为纯净的活性酶解木质素，测得水分63.5%；
（6）干燥：采用旋转气流干燥设备进行干燥得到木质素粉末产品，控制交换温度115℃；测得木质素含量为94.2%；酚羟基含量达到9.6%，明显提高了与其它高分子材料的兼容性。
产品指标
| 木质素含量，% | 94.2 |
| 残余糖分，% | 1.02 |
| 灰分，% | 2.16 |
| 水分，% | 3.20 |
| 酚羟基含量，% | 9.6 |
以玉米芯、秸秆、竹子、稻壳、麦草、棉壳、木屑等生物质为原料（7）酸性木质素回收：分离后废水颜色较深，含有大量酸溶性木质素片段，废水经过活性炭柱吸附净化，回收污水中酸溶性木质素及小分子木质素片段80%以上，水洗涤活性炭柱得到酸性木质素；控制废水进柱温度60℃，流量3倍柱体积；
（8）废水处理：活性炭脱色后的料液添加3‰漆酶，调节温度pH值4.5；温度50℃，,酶解3小时，催化氧化酚类和芳胺类化合物，同时伴随4个电子的传递，最终将O2还原成H2O。降低COD值与BOD值。
分离后污水回收酸性木质素后透光率由0%提高至20%，污水中的色素（其中包括酸性小分子木质素）被活性炭柱吸附，再用漆酶进行生物法处理，COD值由3000ppm下降至2300ppm，BOD值，1500ppm下降至980ppm。
Claims (10)
1.一种活性酶解木质素的制备方法，包括步骤如下：
（1）预处理：在排渣工序用稀碱液或有机溶剂置换出富含纤维素与木质素的废渣中糖分，使废渣pH达到13以上，水分含量70%-80%，碱性渣进入双螺旋挤压设备挤压膨化，控制温度80℃～150℃，使生物质中纤维结构与木质素结构结合键位充分打开，利用木质素的溶出洗脱；
（2）洗脱提取：将预处理后糖渣用热碱水充分溶解分散，在搅拌的条件下充分洗脱溶解，使木质素粗品充分溶出，然后通过液固分离设备去除纤维及其它固相物，得到含有木质素的碱性液态木质素粗品；
（3）活化Ⅰ：液态木质素升温至60℃～100℃，添加液态木质素重量12%～28%的第一活化剂保温活化1～4小时，然后冷却至10℃～50℃以下低温搅拌反应0.5～4小时；
（4）活化Ⅱ：甲醛热处理、冷处理后升温至60℃～100℃，以含氮量干基计添加液态木质素重量15%～30%的第二活化剂保温活化1～4小时；调节p H值5-6，加入液态木质素重量12～28%的尿素，60～100℃二次活化反应1～4小时；
（5）沉降：调节温度60℃～100℃，在搅拌的条件下加酸调节pH值至2-6，使木质素沉降析出；通过液固分离设备使木质素固相与废水分离，再进行洗涤净化，去除可溶性杂质，得到较为纯净的活性酶解木质素，通过压榨或离心使水分达到65%以下；
（6）干燥：采用旋转气流干燥设备进行干燥得到木质素粉末产品，控制交换温度120℃以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）后还包括以下步骤：
（7）酸性木质素回收：分离后废水颜色较深，含有大量酸溶性木质素片段，废水经过活性炭柱吸附净化，回收污水中酸溶性木质素及小分子木质素片段，回收率达到80%以上，水洗涤活性炭柱得到酸性木质素；控制废水进柱温度60℃～90℃，流量2～4倍柱体积；
（8）废水处理：活性炭脱色后的料液添加料液干重1‰～3‰漆酶，调节pH至3.0～5.5；温度20℃～60℃，酶解1～6小时，催化氧化酚类和芳胺类化合物，将O2还原成H2O，降低COD值与BOD值。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述富含纤维素与木质素的糖渣是木糖渣、低聚木糖渣、糠醛渣等生物质利用半纤维素后的废渣，或利用掉纤维素后的富含木质素天然结构破坏程度较低物料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、或氨水；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇或丁二醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述液固分离设备为离心机、板框、或转股分离设备。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第一活化剂为甲醛、乙醛、或糠醛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第二活化剂为尿素、或三聚氰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、或醋酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述干燥设备为气流干燥、喷雾干燥、热风循环干燥设备。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，所述活性炭柱为新炭、糖生产线废炭、或活性焦炭。
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