CN102051383A

CN102051383A - 汽爆处理木质纤维素原料联产沼气、纤维素和木质素的方法

Info

Publication number: CN102051383A
Application number: CN2010105366567A
Authority: CN
Inventors: 陈洪章; 彭小伟
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2011-05-11

Abstract

传统木质纤维素原料利用往往只以利用单一组分，生产单一产品为目标，没有发挥各组分的功能，难以产生经济效益，本发明以汽爆技术为核心，将木质纤维素原料的半纤维素、纤维素和木质素分离并高值化利用，首先将木质纤维素原料进行汽爆处理，其半纤维素降解成可溶性糖水提后用于沼气发酵，去除半纤维素的原料其木质素和纤维素容易分离，用低浓度碱便可提取高浓度木质素，去除半纤维素和木质素后剩下高纯度纤维素；本发明生产的沼气硫含量低，可直接使用，提取的木质素可用于生产树脂、粘合剂、橡胶工业添加剂等，纤维素可用于造纸和制备多元醇、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、纺织纤维等产品。本发明实现了木质纤维素生物量全利用，无污染物排放，易于产业化操作。

Description

汽爆处理木质纤维素原料联产沼气、纤维素和木质素的方法

技术领域

本发明涉及一种汽爆处理生物质原料的方法，特别是涉及一种汽爆处理木质纤维素原料的方法，属于生化工程领域。

背景技术

木质纤维素原料是巨大的可再生资源，主要有半纤维素、纤维素和木质素三组分构成，各组分都有广泛的用途：半纤维素是戊糖和己糖的集合物，降解后可被微生物利用生产各种发酵产品，如沼气、油脂、丁醇、乙醇等，同时也可生产糠醛、低聚木糖等产品；纤维素是由葡萄糖单元构成的高聚物，降解成葡萄糖后可用作微生物发酵碳源生产各种发酵产品，乳酸、油脂、丁醇、乙醇等，同时纤维素本身是有广泛用途的高分子材料，可用于造纸和纺织，将其改性修饰后可制备微晶纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素等具有广泛用途的高分子材料，也可以裂解制备多元醇；而木质素的基本结构是苯丙烷(Phenylpropanlid，

)单体间通过醚键和碳-碳键联结而成的复杂的、无定形的具有三维空间的结构，是植物界中仅次于纤维素的最丰富的有机高聚物，其用途也非常广泛，可用于生产树脂、地膜、粘合剂、橡胶添加剂和药物缓释剂等。

然而，传统木质纤维素原料利用往往只以利用单一组分，生产单一产品为目标，其余组分低值利用甚至作为废弃物处理，没有发挥各组分的功能，因此难以产生经济效益甚至造成严重污染，如造纸工业只利用纤维素组分，其生产工艺以获得高品种纤维素为目标，在生产过程中半纤维素和木质素受到严重破坏，不但无法高值化利用，而且造成环境污染。木质纤维素原料发酵沼气已受到广泛关注，然而目前并不成功，在工程实践上遭受了严重的挫折，主要存在以下几个问题：1、原料的纤维素、半纤维素和木质素的结合紧密，难以被微生物降解，造成产气周期长，效率低下；2、原料易于漂浮在料液上面，不能与微生物充分接触，减缓反应速度，同时，漂浮原料的结壳阻止沼气及时逸出；3、大多采用传统的地窖池发酵，无法控制发酵温度和产气速率，造成夏天产气多，冬天产气少或不产气的尴尬局面。为了改变这种局面，近年来开发了各种木质纤维素发酵沼气的生物反应器和生产工艺，如《连续进排料沼气干发酵装置及增保温方法》专利号：200510016826.8；《一种利用秸秆干式发酵生产沼气的工艺》专利号：200810141177.8等。但这些工艺都是以木质纤维素原料整体作为沼气发酵原料，而不是将各组分分别利用，造成了经济效益上的损失，并且由于废料无法再利用，上述方法依然存在着二次污染的问题。

中国发明CN101148830A公开了一种使用木质纤维素原料——秸秆的蒸汽汽爆-微波耦合甘油的处理方法，虽然对其组分进行了分离，但是该发明对于秸秆依然比较复杂，使用了有机溶剂甘油，增加了投入成本，其甘油的回收方法也比较复杂，增加了回收设备的要求，不利于推广和应用。

因此，本领域中仍迫切需要能够进一步改善木质纤维素原料全组分的利用方法，即需要一种简单有效的生产工艺：既能解决传统工艺中不能整体利用木质纤维素原料，造成的经济上的损失和二次污染的问题；又能消除现有技术的木质纤维素原料全组分利用中，由于需要使用有机溶剂，前期投入大而后续回收又存在安全隐患的问题。此外，本领域中，还迫切需要解决木质纤维素原料发酵沼气方面的问题：如产气周期长，效率低下；漂浮原料结壳的残留；以及产气速率随季节变异大等等现实问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种通过优化木质纤维素原料在汽爆前的处理工艺和后续组分的提纯工艺，而无需使用复杂的有机溶剂预处理过程，即可实现木质纤维素原料全组分的充分利用，联产高纯度纤维素和高纯度木质素的无污染、低能耗的技术路线，大大提高了木质纤维素原料的利用效率和产品的纯度和产量，并解决了长期以来木质纤维素原料发酵沼气在实践中遇到的问题。

本发明的主要目的在于提供一种汽爆处理木质纤维素原料联产沼气、纤维素和木质素的方法，包括如下步骤：

1)将木质纤维素原料切开后放入汽爆设备中，用蒸汽爆破方法处理；

2)将步骤1)汽爆处理后木质纤维素原料，用5-20倍W/W水洗后进行固液分离，得到含糖液体和固体物料；

3)将步骤2)分离得到的含糖液体经微生物发酵，获得沼气；

4)步骤2)中分离得到的固体物料用碱性溶液处理，再进行纤维素粗品与木质素液的固液分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到木质素成品；碱液处理后分离的纤维素粗品用水洗涤后得到纤维素成品。

优选地，本发明所述的步骤1)木质纤维素原料蒸汽爆破的条件为压力0.9-2.1MPa，维压时间1-13min。

优选地，本发明所述的步骤1)木质纤维素原料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉秆、烟秆、毛竹的一种或任意几种。

优选地，本发明所述的步骤2)固液分离的方法为板框分离或离心分离。

优选地，本发明所述的步骤2)对分离到的固体物料，使用机械分离的方法将其分为长纤维和短纤维。

优选地，本发明所述的所述沼气的甲烷含量为65％-75％体积百分比，H₂S含量低于100mg/m³。

优选地，本发明所述的步骤4)固体物料处理用的碱性溶液的浓度为0.1％-2.2％W/W，碱提取温度为90-130℃，碱提时间为1-4小时。

优选地，本发明所述的步骤4)制备的木质素成品纯度为63-95％，纤维素成品纯度为89-99％。

本发明的另一目的在于提供使用上述方法获得的纤维素成品，所述的纤维素成品，经微生物发酵后，在生产乳酸、油脂、丁醇、乙醇中的应用；或所述的纤维素成品，改性修饰后，在生产微晶纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素或纺织纤维中应用；或所述的纤维素成品，裂解后可，在制备多元醇中的应用；或所述的纤维素成品，在造纸或纺织中应用。

本发明的又一目的在于提供使用上述方法获得的木质素成品，所述的木质素成品，在生产树脂、地膜、粘合剂、橡胶添加剂或药物缓释剂中的应用。

由上可以看出，本发明的木质纤维素原料汽爆处理方法的技术效果有以下几个方面：

1)通过简单易行的汽爆预处理方法，解决了木质纤维素原料组分分离的问题，实现了半纤维素的分离，同时使木质素和纤维素易于分离；

2)汽爆结束后，获得含半纤维素及半纤维素降解物的可溶性糖，使用发酵法生产沼气，解决了目前广泛使用的木质纤维素原料直接发酵沼气的方法中，存在的效率低、周期长、产气不稳定的问题，使发酵周期缩短15倍以上，而且本发明方法获得沼气中硫的含量大大降低，甲烷含量大于65％，可直接使用；

3)本发明提供高纯度木质素和纤维素的高效分离方法，发挥木质素和纤维素的天然特性，为多种化工产品和材料的制备提供优质的原料；

4)本发明的方法，对木质纤维素原料的供应量没有限制，因此可以根据实际情况可以对于生产工艺进行放大或减小，生产规模也相应地获得放大或缩小；

5)本发明使用的处理木质纤维素原料的汽爆步骤、沼气发酵步骤和木质素、纤维素的制备过程，可在不同的地点进行，发挥不同地区的优势，适于产业化管理和操作。

本发明解决了长期以来木质纤维素原料发酵沼气在实践中遇到的问题。使用本发明的木质纤维素原料汽爆处理后的半纤维素降解成可溶性糖，水提后用于沼气发酵；与秸秆直接发酵沼气相比，发酵周期由20天以上降低到1天，发酵效率提高20倍以上。而且木质纤维素中的硫只有很少部分转移到沼气发酵液中，产生的沼气，甲烷含量大于65％，硫化氢含量低于100mg/m³，因此可直接使用。

本发明方法获得去除半纤维素原料的固体物料，含有木质素和纤维素，用碱液即可提取高纯度木质素，且不破坏木质素的天然特性。本发明方法获得的木质素纯度高于或达到现有技术描述的水平，而且又保留了原有的木质素的天然特性，因此本发明方法获得的木质素，可用于生产树脂、粘合剂、橡胶工业添加剂等。

而本发明方法获得的纤维素，纯度高于或达到现有技术描述的水平，可用于制备多元醇、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、纺织纤维等产品或者用于造纸和纺织中。

综上所述，本发明的方法实现了半纤维素、纤维素和木质素的分离和高值化全利用，通过物料衡算和能力衡算可以达到无污染物排放，生产规模可根据实际情况而定，汽爆、沼气发酵和木质素、纤维素的制备过程可在不同的地点进行，易于产业化操作。

具体实施方式

本发明的汽爆方法对于所用的设备、装置或仪器没有特殊要求，其可在各种类型的汽爆设备中进行。虽然本申请具体实施例中汽爆设备(无论大小)都能适用于本发明的方法。因木质纤维素原料可以切割成不同大小或形状，但考虑到节约成本的问题，本发明的较佳实施方案中，仅选择使用切割为1～20cm的条块状粗品即可。

木质纤维素原料指主要含有半纤维素、纤维素和木质素三组分构成的天然物质，本领域常见的木质纤维素原料物质有玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉秆、烟秆、毛竹等，由于无论木质纤维素原料的来源与状态，汽爆过程的高压并在极短时间释放，使得上述木质纤维素原料的结构松散、纤维充分暴露后，均可使用本发明后续的方法获得处理。本发明的较佳实施方案中，选择使用了玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、毛竹，均取得了较佳的效果。

术语沼气发酵为厌氧消化或厌氧发酵，是指有机物质(本发明中指含糖溶液)在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过各类微生物的分解代谢，最终形成甲烷和二氧化碳等可燃性混合气体(沼气)的过程。本领域技术人员知晓在获得本发明的含糖溶液后如何进行沼气发酵。

本发明固体物料处理用的碱性溶液为本领域常见的碱性溶液。本发明的较佳实施方案中，选择使用了NaOH。

本发明的纤维素粗品与木质素液的固液分离使用了板框分离的方法，其他的常规的固液分离也可以用于本发明的纤维素粗品与木质素液的分离。

本发明的木质素液经过超滤系统进行提纯，其他的常规提纯方法也可以使用。

本发明“酸析后使木质素析出”中的酸为本领域常见的酸性溶液，可以使得加酸后溶液pH得到中和即可。

本发明“酸析后使木质素析出”后分离、干燥的方法，为本领域常见的分离干燥的方法，可以得到木质素成品。

本发明碱液处理后分离的纤维素粗品，可以使用水洗涤，获得纤维素成品。

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例1：

将玉米秸秆原料切成长度为3-10cm，放入汽爆罐进行汽爆处理，汽爆条件为1.4MPa，维压5min；汽爆处理后玉米秸秆物料用20倍W/W(体积百分比)水洗后用板框分离的方法进行固液分离；分离得到总糖浓度为0.9％的液体在35-55℃条件下酸化、厌氧发酵生产甲烷含量为65-75％体积百分比的沼气，沼气中的H₂S含量低于100mg/m³；固液分离得到的汽爆玉米秸秆固体物料用0.2％氢氧化钠溶液在105℃下处理2小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为89％的成品木质素；碱液提取后分离的固体物用10倍W/W(质量百分比)的水洗涤后得到纯度为95％的纤维素，分离的纤维素用于制浆造纸。

实施例2：

将小麦秸秆原料切成长度为5-13cm，放入汽爆罐进行汽爆处理，汽爆条件为1.5MPa，维压4min；汽爆处理后玉米秸秆物料用10倍(W/W)水洗后用板框分离的方法进行固液分离；分离得到总糖浓度为1.8％的液体在35-55℃条件下酸化、厌氧发酵生产甲烷含量为65％-75％体积百分比的沼气，沼气中的H₂S含量低于90mg/m³；固液分离得到的汽爆玉米秸秆固体物料用2％氢氧化钠溶液在115℃下处理2小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为85％的成品木质素，碱液提取后分离的固体物用15倍的水洗涤后得到纯度为96％的纤维素，分离的纤维素用于制备羧甲基纤维素。

实施例3：

将玉米秸秆原料切成长度为5-10cm，放入汽爆罐进行汽爆处理，汽爆条件为1.6MPa，维压2min；汽爆处理后玉米秸秆物料用15倍(W/W)水洗后用板框分离的方法进行固液分离；分离得到总糖浓度为2.3％的液体在45℃条件下酸化、厌氧发酵生产甲烷含量为65％-75％体积百分比的沼气，沼气中的H₂S含量低于100mg/m³；固液分离得到的汽爆玉米秸秆固体物料用机械分离的方法将其分为长纤维和短纤维，长短纤维的重量比为4∶6，短纤维用0.9％氢氧化钠溶液在90℃下处理3小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为89％的成品木质素，碱液提取后分离的固体物用10倍的水洗涤后得到纯度为95％的纤维素，分离的纤维素用于制备微晶纤维素；长纤维用1.3％氢氧化钠溶液在120℃下处理2小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为78％的成品木质素，碱液提取后分离的固体物用12倍的水洗涤后得到纯度为98％的纤维素，分离的纤维素用于制备醋酸纤维素。

实施例4：

将毛竹原料切成长度为3-15cm，放入汽爆罐进行汽爆处理，汽爆条件为1.8MPa，维压5min；汽爆处理后玉米秸秆物料用6倍(W/W)水洗后用板框分离的方法进行固液分离；分离得到总糖浓度为2.1％的液体在55℃条件下酸化、厌氧发酵生产甲烷含量为65％-75％体积百分比的沼气，沼气中的H₂S含量低于80mg/m³；固液分离得到的汽爆毛竹固体物料用机械分离的方法将其分为长纤维和短纤维，长短纤维的重量比为1∶1，短纤维用0.8％氢氧化钠溶液在110℃下处理3小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为81％的成品木质素，碱液提取后分离的固体物用10倍的水洗涤后得到纯度为96％的纤维素，分离的纤维素用于制浆造纸；长纤维用1.6％氢氧化钠溶液在100℃下处理2小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为75％的成品木质素，碱液提取后分离的固体物用12倍的水洗涤后得到纯度为98％的纤维素，分离的纤维素用于制备纺织维素。

实施例5：

将水稻秸秆原料切成长度为3-10cm，放入汽爆罐进行汽爆处理，汽爆条件为1.6MPa，维压3min；汽爆处理后玉米秸秆物料用20倍(W/W)水洗后用板框分离的方法进行固液分离；分离得到总糖浓度为1.0％的液体在35℃条件下酸化、厌氧发酵生产甲烷含量为65％-75％体积百分比的沼气，沼气中的H₂S含量低于100mg/m³；固液分离得到的汽爆玉米秸秆固体物料用0.7％氢氧化钠溶液在115℃下处理3小时，再经过厢式压滤机进行纤维素与木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸析后使木质素析出，最后经分离、干燥，得到纯度为85％的成品木质素，碱液提取后分离的固体物用10倍的水洗涤后得到纯度为95％的纤维素，分离的纤维素用于制浆造纸。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种汽爆处理木质纤维素原料联产沼气、纤维素和木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将木质纤维素原料切开后放入汽爆设备中，用汽爆方法处理；

3)将步骤2)分离得到的含糖液体经微生物发酵，获得沼气；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)木质纤维素原料汽爆的条件为压力0.9-2.1MPa，维持压力时间1-13min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)木质纤维素原料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉秆、烟秆、毛竹的一种或任意几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)固液分离的方法为板框分离或离心分离。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)对分离到的固体物料，使用机械分离的方法将其分为长纤维和短纤维。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沼气的甲烷含量为65％-75％体积百分比，H₂S含量低于100mg/m³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)固体物料处理用的碱性溶液的浓度为0.1％-2.2％W/W，碱提取温度为90-130℃，碱提时间为1-4小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)制备的木质素成品纯度为63％-95％，纤维素成品纯度为89％-99％。

9.如权利要求1～8任意一项所述方法获得的纤维素成品，其特征在于，所述的纤维素成品，经微生物发酵后，在生产乳酸、油脂、丁醇、乙醇中的应用；或所述的纤维素成品，改性修饰后，在生产微晶纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素或纺织纤维中应用；或所述的纤维素成品，裂解后可，在制备多元醇中的应用；或所述的纤维素成品，在造纸或纺织中应用。

10.如权利要求1～8任意一项所述方法获得的木质素成品，其特征在于，所述的木质素成品，在生产树脂、地膜、粘合剂、橡胶添加剂或药物缓释剂中的应用。