CN104610468B - 一种秸秆半纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种秸秆半纤维素的制备方法，包括以下步骤：1)取秸秆，破碎后置于提取容器中，对提取容器抽真空使碱液压入到提取容器中，保持真空度将秸秆和碱液混合均匀，然后恢复常压，对秸秆进行提取；所述秸秆和碱液的固液比为1g：3～4mL；2)提取完成后，洗涤物料，分别得到含碱半纤维素提取液和残渣；3)所得含碱半纤维素提取液进行超滤，直至截留液中的半纤维素浓度≥150g/L且截留液的电导率≤100μs/cm时，收集截留液，干燥，得到半纤维素产品。采用本发明所述方法可以在较短的时间、更小的固液比下获得更大的提取率，在节省碱用量的同时提高了目标产物浓度，减轻了后续的净化负担。

Description

一种秸秆半纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及半纤维素的制备方法，具体涉及一种秸秆半纤维素的制备方法。

背景技术

秸秆半纤维素是以木糖为主要结构单元的聚合物，是含量仅次于纤维素的多糖，在禾本秸秆中达到了原料干重的20～40％。

半纤维素具有多种用途：改性后的半纤维素是一种新型工业材料，应用于可降解塑料、树脂、造纸工业、增溶剂、乳化剂、增稠剂、润滑剂等领域；半纤维素衍生物在医疗行业也具有可观的应用前景：硫酸盐半纤维素可以作为肝素的代用品，在血栓栓塞性疾病、呼吸道疾病的预防和治疗具有特殊的作用；半纤维素生产的木糖、木糖醇、糠醛，是应用广泛的功能性糖醇和化工业重要的平台化合物；半纤维素还是人类膳食必不可少的一种营养素，在改善肠道生态、调节免疫、预防疾病上具有不可替代的作用，大量相关的研究正在兴起。

秸秆半纤维素多糖主链由木糖构成，在其侧链上分布有大量的疏水乙酰基，使得半纤维素难溶于水，只有在碱的作用下脱去乙酰基，半纤维素才能溶解或乳化于水中。因此，半纤维素一般采用碱法提取，但是溶解的半纤维素碱溶液具有较大的粘度，会阻碍碱液向纤维中心扩散，需要很长的时间才获得纤维内外平衡。为了克服传质阻力，传统技术通常对原料进行粉碎处理，或者是在大的固液比(1：8～20)条件下用较高浓度的碱液(8～15％)浸提，碱的用量达到了物料干重的0.64～1.6倍，产品的3.2～8倍，而提取液中半纤维素浓度往往只有1～2％；再如公布号为CN102492058A、CN102585039A等发明专利中的固液比及碱的浓度均较大，其中碱液的浓度甚至达到了15～40％。高用量的碱不仅增加了净化的负担，同时也增加了在提取残渣中的损失和污染。此外，浸提出来的半纤维素需要与碱液脱离回收，现有技术一般采用中和—有机溶剂沉淀法分离，碱中和成盐无法回收，有机溶剂的使用体积也达到浸提液的3倍甚至数十倍以上，用量惊人，回收损耗大，存在燃、爆隐患。受上述因素制约，现有碱法提取半纤维素的生产存在成本高、残渣残碱废水污染等问题，极大影响半纤维素产品的推广与应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种秸秆半纤维素的制备方法。该方法在较低的固液比前提下，克服现有技术中的传质阻力，在较短时间内实现碱液在纤维内、外的平衡，提取得到的半纤维素产品纯度较高，可达80％以上。

本发明所述的秸秆半纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)取秸秆，破碎后置于提取容器中，对提取容器抽真空将碱液吸入到提取容器中，保持真空度将秸秆和碱液混合均匀，然后恢复常压，对秸秆进行提取；所述秸秆和碱液的固液比为1g：3～4mL；

2)提取完成后，洗涤物料，分别得到含碱半纤维素提取液和残渣；

3)所得含碱半纤维素提取液进行超滤，直至截留液中的半纤维素浓度≥150g/L且截留液的电导率≤100μs/cm时，收集截留液，干燥，得到半纤维素产品。

本发明所述方法对提取容器抽真空实现将碱吸入到提取容器中，由于提取容器内部处于真空状态，因而可以使碱液快速渗入到纤维内部(即秸秆内部)，加快了秸秆的软化，纤维内、外同时接触碱液，全部半纤维素几乎同时溶解，不存在传质阻碍，因此，采用本发明所述方法可以在较短的时间、更小的固液比下获得更大的提取率，在节省碱用量的同时提高了目标产物浓度，减轻了后续的净化负担。

上述制备方法的步骤1)中，所述的秸秆为禾本作物籽、实之外的茎、叶或穗部分。具体的，可以是选自稻草、麦秆、玉米杆、高粱秆、玉米芯、甘蔗渣和甘蔗叶中的一种或两种以上的组合。当秸秆的选择为上述任意两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

上述制备方法的步骤1)中，所述的破碎不是粉碎，而是可以是使秸秆呈丝状或粗粒状的处理，如通过揉丝机进行揉丝处理、通过破碎机进行破碎得到较粗粒径的颗粒的处理，或者是通过压榨机进行压榨处理等现有技术中可以实现破碎的常规处理方式。通过破碎处理的物料的表面积相对粉碎要小得多。

上述制备方法的步骤1)中，只要对提取容器中抽取至真空状态，并将提取容器与盛装碱液的容器用管道连通，即可实现将碱液吸入到提取容器的目的。本申请中，优选是对提取容器抽真空至提取容器中的压力为-0.05～-0.1Mpa。实现在真空条件下将秸秆和碱液的混合，可以通过搅拌或旋转提取容器的方式。在上述限定的真空条件下将秸秆和碱液的混合均匀通常需要20～40min的时间。

上述制备方法的步骤1)中，提取用的碱液的选择及其浓度以及提取的温度可以与现有常规碱法提取相同。本申请中，优选采用溶质浓度≥5w/v％的碱液进行提取，更优选采用溶质浓度为6～8w/v％的碱液进行提取。碱液的选择可以是NaOH水溶液、KOH水溶液、Na₂CO₃水溶液或Ca(OH)₂水溶液等。提取通常是在室温至100℃条件下进行，提取的时间通常为40～80min；优选是采用加热提取的方式，更优选是在60～100℃条件下提取，此时提取的时间通常在50～60min。

上述制备方法的步骤2)中，洗涤物料的方式可以采用现有常规的方式，即多次洗涤，然后将洗涤液合并，以得到提取液。本申请中优选采用多级逆流洗涤方式，具体操作为：第一次洗涤时采用上一批的二级洗涤液进行洗涤，得到本批物料的一级洗涤液；第二次洗涤时采用上一批的三级洗涤液进行洗涤，得到本批物料的二级洗涤液；依次类推，最后一次洗涤时采用清水进行洗涤，直至达到洗涤要求；所得的一级洗涤液作为本批物料的含碱半纤维素提取液进入下道工序，其余等级的洗涤液用于下一批物料的洗涤。通过采用多级逆流洗涤方式，可将半纤维素的回收与残渣洗净脱碱结合为一体，不仅避免了碱和半纤维素在残渣中的损失，也提高了所得含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度，还可避免污染，提取剩余的残渣还可以继续用于制浆造纸等其余的纤维素有关的用途，符合生物质综合利用的原则。

上述制备方法的步骤3)中，在进行超滤时，所用超滤膜的截留分子量为1000～500000道尔顿。超滤膜的种类与现有技术相同，具体可以是卷式膜、平板膜或中空纤维膜，其材质为有机膜和无机膜。当含碱半纤维素提取液超滤浓缩至小体积时，反复补加去离子水置换截留液(即渗透过滤)，直至截留液中的半纤维素浓度≥150g/L且截留液的电导率≤100μs/cm时，收集截留液，干燥，得到半纤维素产品。由本发明所述方法制得的半纤维素产品，其中半纤维素的纯度为80％以上，半纤维素的提取率为90％以上。

为了进一步节约成本、降低污染，本发明还包括碱液回收的步骤，具体是收集步骤3)中进行超滤(包括渗透过滤)时的透过液，然后将收集的透过液进行纳滤，收集纳滤透过液用于下一次提取用碱液的配制。通过超滤(包括渗透过滤)和纳滤的结合，实现了净化半纤维素的同时回收碱液，避免了有机溶剂的使用，大幅地降低了生产成本；由于不使用有机溶剂，降低了污染，还提高了生产的安全性。在进行纳滤时，纳滤膜的截留分子量为100～150道尔顿。纳滤膜的种类与现有技术相同，具体可以是卷式膜、平板膜或中空纤维膜，其材质为有机膜和无机膜。

与现技术相比，本发明的特点在于：

1、通过对提取容器抽真空实现将碱吸入到提取容器中，由于提取容器内部处于真空状态，因而可以使碱液快速渗入到纤维内部(即秸秆内部)，加快了秸秆的软化，纤维内、外同时接触碱液，全部半纤维素几乎同时溶解，不存在传质阻碍，因此，采用本发明所述方法可以在较短的时间、更小的固液比下获得更大的提取率，在节省碱用量的同时提高了目标产物浓度，减轻了后续的净化负担。

2、进一步地，通过采用多级逆流洗涤方式，可将半纤维素的回收与残渣洗净脱碱结合为一体，不仅避免了碱和半纤维素在残渣中的损失，也提高了所得含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度，还可避免污染，提取剩余的残渣可以继续用于制浆造纸等纤维素有关的用途，符合生物质综合利用的原则。

3、更进一步地，采用超滤(包括渗透过滤)和纳滤的结合，实现了净化半纤维素的同时回收碱液，避免了有机溶剂的使用，大幅地降低了生产成本；由于不使用有机溶剂，降低了污染，还提高了生产的安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中所用到的原料均为干燥的。

实施例1

(1)提取：取10L圆底烧瓶，加入甘蔗渣1Kg于瓶中，接到旋转蒸发仪上，烧瓶水浴恒温80℃，抽取真空至-0.1Mpa，吸入3.5L 8％(w/v)的NaOH溶液，持续旋转30min使物料和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min；

(2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用去离子水(共1.2L)洗涤，最终得到3.5L一级洗涤液；第二次用去离子水(共1.2L)洗涤，得到二级洗涤液1.2L；第三次用去离子水(共1.2L)洗涤，得到三级洗涤液1.2L；将上述所得的3.5L一级洗涤液作为含碱半纤维素提取液进入下道工序，经检测，含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度为45g/L；

(3)脱碱：将含碱半纤维素提取液3.5L投入到小型平板膜超滤机中进行超滤分离，平板膜截留分子量100000道尔顿，透过液为碱液，截留液为含半纤维素溶液，当截留液体积缩小至1.2L时加入去离子水继续超滤，直至截留液半纤维素浓度大于或等于150g/L且其电导率≤100μs/cm时，收集截留液，将截留液喷雾干燥，即得到粉末状半纤维素，重量17.7g，半纤维素对干料(即原料，下同)收率14.1％，粉末中半纤维素纯度为79.8％；

(4)碱液再生：收集全部的透过液再次经过截留分子量为150道尔顿的纳滤膜装置，将杂质截留，收集透过液即为纯净的再生碱液，碱回收率为85％，经过适当的浓缩达到所需的碱浓度后即为可直接用于下一轮提取的再生碱。

实施例2

(1)提取：取10L圆底烧瓶，加入甘蔗渣1Kg于瓶中，接到旋转蒸发仪上，烧瓶水浴恒温60℃，抽取真空至-0.1Mpa，吸入3.5L 8％(w/v)的NaOH溶液，持续旋转40min待物料和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min；

(2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用上一批物料(即实施例1)的二级洗涤液(共1.2L)洗涤，最终得到4.1L一级洗涤液；第二次用上一批物料(即实施例1)的三级洗涤液(共1.2L)洗涤，得到二级洗涤液1.22L；第三次用去离子水1.2L洗涤，得到三级洗涤液1.2L；将上述所得的4.1L一级洗涤液作为含碱半纤维素提取液进入下道工序，经检测，含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度为55g/L；

(3)脱碱：将含碱半纤维素提取液4.1L投入到小型平板膜超滤机中进行超滤分离，平板膜截留分子量200000道尔顿，透过液为碱液，截留液为含半纤维素溶液，当截留液体积缩小至1.2L时加入去离子水继续超滤，直至截留液半纤维素浓度大于或等于150g/L时且其电导率≤100μs/cm时，收集截留液，将截留液喷雾干燥，即得到粉末状半纤维素，重量为225g，半纤维素对原料收率18.04％，粉末中半纤维素纯度为80.2％。

(4)碱液再生：收集全部的透过液再次经过截留分子量为150道尔顿的纳滤膜装置，将杂质截留，收集透过液，该透过液即为纯净的再生碱液，碱回收率为92％，适当浓缩后即可用于下一轮物料的提取。

实施例3

(1)提取：将玉米芯用压扁机压扁(厚度为0.8～5cm)，取1KG投入到10L圆底烧瓶中，接到旋转蒸发仪上，烧瓶水浴恒温60℃，抽取真空至-0.05Mpa，吸入4L 8％(w/v)的NaOH溶液，持续旋转待物料和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min；

(2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用上一批物料(即实施例2)的二级洗涤液(共1.22L)洗涤，最终得到4.5L一级洗涤液；第二次用上一批物料(即实施例2)的三级洗涤液(共1.2L)洗涤，得到二级洗涤液1.2L；第三次用去离子水(共1.27L)洗涤，得到三级洗涤液1.2L；将上述所得的4.5L一级洗涤液作为含碱半纤维素提取液进入下道工序，经检测，含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度为60g/L；

(3)脱碱：将含碱半纤维素提取液4.5L投入到小型平板膜超滤机中进行超滤分离，平板膜截留分子量200000道尔顿，透过液为碱液，截留液为含半纤维素溶液，当截留液体积缩小至1.2L时加入去离子水继续超滤，直至截留液半纤维素浓度大于或等于150g/L时且其电导率≤100μs/cm时，收集截留液，将截留液喷雾干燥，即得到粉末状半纤维素，粉末重250g，半纤维素对干料收率20.1％，粉末半纤维素纯度为80.4％。

(4)碱再生：收集全部的透过液再次经过截留分子量为150道尔顿的纳滤膜装置，将杂质截留，收集透过液，该透过液即为纯净的再生碱液，碱回收率为95.8％。浓缩后直接用于下一轮物料的提取。

实施例4

(1)提取：将甘蔗叶经过揉丝机揉丝成2～8cm长，宽0.1～0.5cm的纤维状物，取1Kg投入10L旋转烧瓶中，接入旋转蒸发仪，水浴加热至90℃，抽取真空-0.08Mpa，吸入8％(w/v)的NaOH溶液4L，持续旋转待物料和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min；

(2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用上一批物料(即实施例3)的二级洗涤液(共1.2L)洗涤，最终得到4.5L一级洗涤液；第二次用上一批物料(即实施例3)的三级洗涤液(共1.27L)洗涤，得到二级洗涤液1.2L；第三次用去离子水(共1.2L)洗涤，得到三级洗涤液1.2L；将上述所得的4.5L一级洗涤液作为含碱半纤维素提取液进入下道工序，经检测，含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度为45g/L；(3)脱碱：将含碱半纤维素提取液4.5L投入到小型平板膜超滤机中进行超滤分离，平板膜截留分子量20000道尔顿，透过液为碱液，截留液为含半纤维素溶液，当截留液体积缩小至1.2L时加入去离子水继续超滤，直至截留液半纤维素浓度大于或等于150g/L时且其电导率≤100μs/cm时，收集截留液，将截留液喷雾干燥，即得到粉末状半纤维素，粉末重190g，半纤维素对干料收率15.3％，粉末半纤维素纯度80.6％。

(4)碱再生：收集全部的透过液再次经过截留分子量为150道尔顿的纳滤膜装置，将杂质截留，收集透过液，该透过液即为纯净的再生碱液，碱回收率为95.7％。

实施例5

(1)提取：将玉米秸秆经过揉丝机揉丝成2～8cm长，宽0.1～0.5cm的纤维状物，取1Kg投入10L旋转烧瓶中，接入旋转蒸发仪，水浴加热至90℃，抽取真空至-0.1Mpa，吸入3.5L 8％(w/v)的NaOH溶液，持续旋转待物料和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min；

(2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用上一批物料(即实施例4)的二级洗涤液(共1.2L)洗涤，最终得到4.7L一级洗涤液；第二次用上一批物料(即实施例4)的三级洗涤液(共1.2L)洗涤，得到二级洗涤液1.2L；第三次用去离子水(共1.2L)洗涤，得到三级洗涤液1.2L；将上述所得的4.5L一级洗涤液作为含碱半纤维素提取液进入下道工序，经检测，含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度为42g/L；

(3)脱碱：将含碱半纤维素提取液4.5L投入到小型平板膜超滤机中进行超滤分离，平板膜截留分子量20000道尔顿，透过液为碱液，截留液为含半纤维素溶液，当截留液体积缩小至1.2L时加入去离子水继续超滤，直至截留液半纤维素浓度大于或等于150g/L时且其电导率≤100μs/cm时，收集截留液，将截留液喷雾干燥，即得到粉末状半纤维素，粉末重170g，对干料收率13.6％，粉末半纤维素纯度为80.4％。

(4)碱再生：收集全部的透过液再次经过截留分子量为150道尔顿的纳滤膜装置，将杂质截留，收集透过液，该透过液即为纯净的再生碱液，碱回收率为95.4％。

对照例1

(1)提取：取1Kg甘蔗渣(原料与实施例2相同)，加入10L 8％(w/v)的NaOH溶液浸提，搅拌均匀，加热至60℃，保温浸提12h；

(2)固液分离：反应结束后，浸提物挤干，用去离子水洗涤一次，两次合并得滤液10.6L，半纤维素浓度21g/L；

(3)脱碱：将滤液用盐酸中和至pH6.0，浓缩5倍，得浓缩液2.5L，加入7.5L 95％的乙醇沉淀，离心得到沉淀物，再用75％的乙醇洗涤3次以上脱盐，沉淀物干燥得到粉末。

对照例2

(1)提取：将1Kg的玉米芯(厚度为0.8～5cm，原料与实施例3相同)，加入10L的8％(w/v)NaOH溶液，加热至90℃，保温提取24h；

(2)固液分离：反应结束后，挤干浸提物，并用去离子水洗涤一次滤渣，合并两次洗涤液，得到11L滤液，半纤维素浓度为24g/L；

(3)脱碱：将滤液用盐酸中和至pH6.0，真空浓缩4倍，得到浓缩液3L，加入9L 95％乙醇沉淀，离心收集沉淀物，再用75％乙醇洗涤至无盐，沉淀物真空干燥。

对上述实施例2和3以及对照例1和2的提取率、碱使用量等进行检测比较，结果如表1所示。

表1：

Claims (9)

1.一种秸秆半纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取秸秆，破碎后置于提取容器中，对提取容器抽真空使碱液压入到提取容器中，保持真空度将秸秆和碱液混合均匀，然后恢复常压，对秸秆进行提取；所述秸秆和碱液的固液比为1g：3～4mL；

2)提取完成后，洗涤物料，分别得到含碱半纤维素提取液和残渣；所述洗涤物料采用多级逆流洗涤方式，具体操作为：第一次洗涤时采用上一批的二级洗涤液进行洗涤，得到本批物料的一级洗涤液；第二次洗涤时采用上一批的三级洗涤液进行洗涤，得到本批物料的二级洗涤液；依次类推，直至达到洗涤要求；所得的一级洗涤液作为本批物料的含碱半纤维素提取液进入下道工序，其余等级的洗涤液用于下一批物料的洗涤；

3)所得含碱半纤维素提取液进行超滤，直至截留液中的半纤维素浓度≥150g/L且截留液的电导率≤100μs/cm时，收集截留液，干燥，得到半纤维素产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的秸秆为禾本作物籽、实之外的茎、叶或穗部分。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的秸秆为选自稻草、麦秆、玉米杆、高粱秆、玉米芯、甘蔗渣和甘蔗叶中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，对提取容器抽真空使提取容器中的压力为-0.05～-0.1MPa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，提取在室温至100℃条件下进行。

6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碱液中溶质的浓度为≥5w/v％。

7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，在进行超滤时，超滤膜的截留分子量为1000～500000道尔顿。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括碱液回收的步骤，具体是收集步骤3)中进行超滤时的透过液，然后将收集的透过液进行纳滤，收集纳滤透过液用于下一次提取用碱液的配制。

9.据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在进行纳滤时，纳滤膜的截留分子量为100～150道尔顿。