CN104781466A - 去除半纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理纤维素材料的方法，包括：用提取剂提取纤维素材料以选择性地提取其中的半纤维素，并且分离提取出的半纤维素以形成纤维素产物，其包含少于含纤维素的材料的半纤维素。提取剂包含离子液体和非溶剂。纤维素产物保留了纤维素纤维形态。

Description

去除半纤维素的方法
交叉引用的相关申请
本申请要求2013年3月14日提交的美国申请13/827,767和2013年3月14日提交的美国申请13/827,881的优先权，要求了2012年8月20日提交的美国临时申请61/684,993的优先权，在此引入其整体内容作为参考。
发明领域
本发明总体上涉及从含纤维素的材料中除去半纤维素。特别是，本发明涉及从含纤维素的材料中提取半纤维素的方法。
发明背景
纤维素通常从木浆和棉中得到，并且可以进一步改性以制得其它衍生物，包括纤维素醚、纤维素酯和硝酸纤维素等等。纤维素衍生物具有多种商业用途。例如，乙酸纤维素是纤维素的乙酸酯，所述乙酸纤维素用做各种产品，包括纺织品(如衬里、宽松上衣、连衣裙、婚礼和聚会盛装、家居装璜、帐帘、室内装饰布和防滑套)，工业用途(如用于烟草制品的香烟和其它过滤器、纤维笔尖笔的油墨存储器和装饰木材)，高吸收产品(如尿布、卫生巾及外科产品)，热塑性产品(如薄膜应用、塑料工具和带子)，化妆品和药物(延长胶囊/片剂释放剂和包封剂)，医用(低过敏性外科产品)等。
作为制备纤维素衍生物如乙酸纤维素的起始材料，需要高纯度的α-纤维素。乙酸酯级浆料是在商业浆料加工中产生的特殊原料，但这样的浆料成本高。商业纸级浆料含有少于90％的α-纤维素并且是制备纤维素衍生物潜在的粗纤维素来源。然而，纸级浆料还含有大量的杂质如半纤维素，使其与某些工业用途如制备乙酸酯片或丝不相容。
Zhou等讨论了使用二甲基二环氧乙烷(DMDO)和浆料漂白剂来处理桦树浆，并获得乙酸酯级浆料。然而由于DMDO不稳定性而不能商购。因此，它不是生产大量的高α-纤维素浆料的理想溶剂。Zhou等“Acetate-grade pulp frombirch”，BioResources，(2010)，5(3)，1779-1778。
有关将生物质处理来形成生物燃料已经做出研究。具体地说，已知各种离子液体可以用于溶解纤维素材料。S.Zhu等在Green Chem，2006，8，第325-327页中描述了将纤维素溶解在离子液体中，以及通过加入适当的沉淀剂如水、乙醇或丙酮来回收的可能性。
其他人已经使用离子液体来分解纤维素材料以由葡萄糖来制备生物燃料。例如，美国专利申请2010/0112646公开了一种由纤维素材料制备葡萄糖的工艺，其中提供含纤维素的起始材料，并用包含离子液体和酶的液体处理介质进行处理。相似地，美国专利申请2010/0081798公开了由含木质纤维素素的材料制备葡萄糖的工艺，其中该材料首先用离子液体处理，然后进行酶水解。美国专利申请2010/0081798描述了通过用离子液体处理含木质纤维素的材料并同样经受酶水解和发酵来获得葡萄糖。然而，为了把含纤维素材料转化为葡萄糖，这些参考文献中公开的方法导致了纤维素分子分解，使得它们不适合用作制备纤维素衍生物的起始材料。
美国专利7,828,936描述了一种溶解纤维素的方法，其中纤维素基原料与极性非质子晶间溶胀剂和离子液体的混合物混合。该方法导致纤维素的完全溶解和纤维素纤维形态的破坏。虽然纤维素可以使用非溶剂再生，但再生纤维素的结晶度可能不同于原始纤维素样品。
因此，需要有一种从较低级的起始材料生产高纯度α-纤维素而不破坏纤维形态和纤维素结构的其它特性的方法。特别是，需要有经济高效的方法，将半纤维素从纤维素材料中去除以回收高纯度α-纤维素，其可以转化为其它的纤维素衍生物。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种用于处理纤维素材料的方法。该方法包括用提取剂提取纤维素材料以选择性地提取半纤维素的步骤。提取可以在30℃-150℃的温度下进行5-180分钟之间的时间。在一些实施方案中，提取步骤可以重复，以除去额外的半纤维素。优选地，提取剂包括离子液体和非溶剂。非溶剂优选能够沉淀纤维素产物。在一些实施方案中，非溶剂是水、DMSO或它们的组合。该方法进一步包括从纤维素产物中分离所提取的半纤维素的步骤，纤维素产物包含比纤维素材料更少的半纤维素，例如少至少10％。优选地，纤维素材料中少于15％的纤维素被提取剂提取出来。其结果是，纤维素产物理想地保留了纤维素的纤维形态。在另一个实施方案中，纤维素产物保留了其它合适的特性，如特性粘度和亮度。
在优选的实施方案中，离子液体选自由咪唑盐、吡啶盐、铵盐和盐组成的组。在一些实施方案中，离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。非溶剂可以是能够沉淀纤维素产物的并且在一些实施方案中可以是水或二甲亚砜。在一些实施方案中，非溶剂可以选自由水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸和它们的混合物组成的组。在进一步的实施方案中，非溶剂可以包含水和/或二甲亚砜。提取剂可以包含至少0.1wt％的离子液体和至多99.9wt％的非溶剂，例如至少50wt％的离子液体和至少5wt％非溶剂。在一些实施方案中，所述提取剂可包含至少50wt％的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。在进一步的实施方案中，提取剂可以包含至少5wt％的水。在更进一步的实施方案中，提取剂可以包含至少0.1wt％的离子液体，至多18wt％的水和至少10wt％的二甲基亚砜。纤维素材料可以包括木浆，优选纸级木浆。纤维素产物可以具有277nm下小于20.0的吸光度。除去步骤可以包括间歇、并流或逆流提取，并且可以包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺杆输送机或螺杆提取器。固相和液相可以通过过滤器或离心机分离。该方法可以进一步包括用酶处理所述纤维素材料，例如用半纤维素酶。该方法可以进一步包括用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水的至少一种来洗涤纤维素产物。
在第二实施方案中，本发明涉及生产高纯度α-纤维素级浆料的方法。该方法包含通过用包含离子液体和非溶剂的提取剂处理木浆形成中间体木浆，以从木浆中提取半纤维素的步骤，该中间体木浆保留了纤维素纤维形态和其它适当的特性，如特性粘度和亮度。该方法进一步包括用酶处理中间体木浆以水解其中包含的半纤维素并且形成半纤维素减少的木浆。该方法进一步包括用洗涤溶液洗涤半纤维素减少的木浆，以形成高纯度的α-纤维素级浆料的步骤。在一些实施方案中，洗涤溶液选自由DMSO、N-甲基吡咯烷酮、DMF、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水组成的组，优选水和/或丙酮。高纯度α-纤维素级浆料可以具有在277nm下小于2.0的吸光度。高纯度α-纤维素级浆料可以包括比木浆少至少20％的半纤维素。在一些实施方案中，提取剂可进一步包含至少50wt％的二甲亚砜，并且可以包含至少0.1wt％的离子液体。去除步骤可包括间歇、并流或逆流提取，并且可以包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺杆输送机或螺杆提取器。固相和液相可以通过过滤器或离心机分离。
在第三实施方案中，本发明涉及一种高纯度α-纤维素级浆料产物，该高纯度α-纤维素级浆料产物通过使用离子液体、水和酶的混合物从纤维素材料中去除半纤维素来纯化。高纯度α-纤维素级浆料产物理想地包含少于5％的半纤维素。所述混合物可以进一步包括DMSO。高纯度α-纤维素级浆料产物理想地具有纤维素纤维形态。去除步骤可包括间歇、并流或逆流萃取，并且可以包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺杆输送机或螺杆提取器。固相和液相可以通过过滤器或离心机分离。
在第四个实施方案中，本发明涉及一种溶剂体系，其用于选择性地降低纤维素材料中半纤维素的含量，以形成半纤维素减少的纤维素产物。优选地，溶剂体系包含50至80wt％的离子液体和20至50wt％的水。在一个实施方案中，溶剂体系进一步包括DMSO、DMF、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸或它们的混合物。
在第五个实施方案中，本发明涉及一种溶剂体系，其用于选择性地降低纤维素材料中半纤维素的含量，以形成半纤维素减少的纤维素产物。优选地，溶剂包含0.1至7.9wt％的离子液体和92.1到99.9wt％的DMSO。
在第六个实施方案中，本发明涉及一种溶剂体系，其用于选择性地降低纤维素材料中半纤维素的含量，以形成半纤维素减少的纤维素产物。优选地，溶剂包含0.1至50wt％的离子液体、0.5至18wt％的水和至少10wt％的DMSO。
附图的简要说明
鉴于非限制性附图，将更好地理解本发明，其中：
图1显示经预处理的硬木纸级浆料的结构和形态。
图2显示经预处理的软木纸级浆料的结构和形态。
图3显示使用本发明的用于处理硬木纸级浆料的方法获得的半纤维素减少的纤维素产物的结构和形态。
图4显示使用本发明的用于处理软木纸级浆料的方法获得的半纤维素减少的纤维素产物的结构和形态。
图5显示用离子液体处理以及用非溶剂再生的硬木纸级浆料的结构和形态。
图6显示用离子液体处理以及用非溶剂再生的软木纸级浆料的结构和形态。
发明详述
介绍
本发明的方法适合于从纤维素材料中除去杂质如半纤维素。一般而言，术语“纤维素材料”包括纤维素和半纤维素以及其它杂质。本发明的方法通常包括使用提取剂选择性地从纤维素材料中提取半纤维素(包括降解的纤维素和其它杂质)的步骤。优选地，提取剂包括离子液体和非溶剂。然后将提取的半纤维素从纤维素产物中分离。其结果是，纤维素产物包含比起始纤维素材料更少的半纤维素，例如，比起始纤维素材料少至少10％、至少20％或至少30％的半纤维素。
在各实施方案中，纤维素材料可以用提取剂进行一次或多次提取步骤。提取剂包括适合用于从纤维素材料中提取半纤维素的离子液体。单独使用离子液体可能溶解半纤维素和α-纤维素两者，从而破坏了纤维素材料的纤维形态，加大了纤维素产物分离和回收的难度。一旦被破坏，纤维素的原始纤维形态消失并且不可再生。现已发现，通过使用适当比例的离子液体和非溶剂的混合物，可以选择性地提取半纤维素而不破坏显著量的纤维素纤维形态。因此，纤维素材料的纤维形态理想地保留在纤维素产物中。不受理论的限制，α-纤维素通常不溶于离子液体/非溶剂提取剂，而半纤维素可溶于其中。本文所用的术语“非溶剂”指的是能够将α-纤维素在选择的离子液体中的溶解度降低到使α-纤维素不易在非溶剂和离子液体的混合物中溶解的点的液体。因此，非溶剂与离子液体组合选择性地溶解半纤维素，但是将纤维素基本保持完整。此外，纤维素材料的其它特性也可以保留，如特性粘度和亮度。因此，得到的纤维素产物具有减少量的半纤维素，但保留了纤维素材料的纤维形态、特性粘度和亮度。在一个实施方案中，由基于碳水化合物分析的HPLC所测定的，纤维素材料中少于15％的纤维素被提取出来，如小于10％或少于5％。在一个实施方案中，纤维素材料可以用提取剂进行反复的提取。
在一个实施方案中，纤维素材料也可以用酶处理以水解半纤维素，来形成半纤维素减少的产物。现已发现，通过用提取剂和酶两者处理纤维素材料，可以回收基本上无半纤维素纤维素产物。例如，纤维素产物可包含小于5％的半纤维素，小于3％的半纤维素，或小于2％的半纤维素。令人惊奇和意外的是，用提取剂和酶对纤维素材料处理的顺序影响了从纤维素材料中去除的半纤维素量。在优选的实施方案中，在酶处理之前用提取剂处理纤维素材料(尽管相反顺序的步骤也可以考虑)。在一个实施方案中，纤维素材料可以在酶处理之后再次用相同或不同的提取剂处理，任选地随后是另一个酶处理的工序。提取剂和酶处理步骤可以根据需要进一步的重复以获得期望的α-纤维素纯度。
在一个实施方案中，非溶剂可以是有机溶剂或水。例如，非溶剂可以选自水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸以及它们的混合物。
在一个实施方案中，可以用溶剂洗涤并且从纤维素产物中去除离子液体。例如，DMSO、DMF、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、碳酸二甲酯或它们的混合物可以用作纤维素材料的洗涤剂。
在另一个实施方案中，丙酮和/或水可以用作漂洗剂，来在干燥之前将其它溶剂从半纤维素减少的产物中去除，以制备最终的纤维素产物。
去除半纤维素的方法
本发明可广泛地应用于天然含纤维素材料的处理，包括植物和植物来源材料的处理。如本文所用，术语“含纤维素材料”包括但不限于，植物来源的生物质，玉米秸秆，甘蔗渣和甘蔗残渣，水稻和小麦秸秆，农用草，木片，和其它形式木材，竹子以及所有其它近似或最终源自植物的材料。
一般地，纤维素材料可源自含木质素的材料，其中木质素已经被除去。在纤维素材料中，半纤维素通过氢键连接到纤维素上。总体上，纤维素材料具有线形的纤维形态，其被半纤维素通过氢键包围。纤维素和半纤维素之间的这些键可以通过用提取剂处理纤维素材料以选择性地溶解半纤维素来减弱，同时保持纤维素材料的纤维形态。
纤维素材料可以提供为丸粒、片或碎片。纤维素材料的示例性来源包括但不限于，稻草、硬木、硬木浆料、软木、软木浆料、草、回收纸、废纸、木片、浆料和纸的废弃物、废木材、间伐材、玉米秸秆、谷壳、麦秸、甘蔗秆、甘蔗渣、农业残余产品、农业废弃物、家畜的排泄物或它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，纤维素材料为纸级浆料，该纸级浆料以例如但不限于卷、片材或包的形式提供。优选的是，纸级浆料包含至少70wt％的α-纤维素，例如，至少80wt％的α-纤维素，或至少85wt％的α-纤维素。纸级浆料通常还包含至少5wt％的半纤维素，至少10wt％的半纤维素，或至少15wt％的半纤维素。在另一个实施方案中，纤维素材料可以是其它含α-纤维素的浆料，如粘胶级浆料、人造丝级浆料、半漂白浆料、未漂白浆料、漂白浆料、牛皮纸浆料、吸收浆料、溶解或起毛。这些纤维素材料可以用本发明的方法处理，以制得更高纯度的α-纤维素产物。
纤维素为直链聚合物并且源自D-葡萄糖单元，其通过β-1，4-糖苷键缩合而得。该键基序(linkage motif)与存在于淀粉、糖原以及其它碳水化合物的α-1,4-糖苷键形成对比。不像淀粉，纤维素中没有卷绕或支化，并且纤维素采用伸展的和相当刚性的棒状形态，其由葡萄糖残基的平伏(equatorial)形态确认。来自一个链的葡萄糖上的多个羟基与同一或相邻链上的氧原子形成氢键，保持链牢固地肩并肩在一起并形成具有高拉伸强度的微纤丝，然后该微纤丝重叠以形成宏观结构的纤维素纤维。在本发明的一些实施方案中，纤维素产物在提取半纤维素后保留了纤维结构。
本文所用的术语“半纤维素”指的是采用本发明的提取体系可容易地从纤维素材料中提取出来的材料，例如半纤维素、降解纤维素和其它杂质。半纤维素包括存在于植物细胞壁的几种杂聚物(例如多糖类)的任一种，并且可以包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖中的任意一种。这些多糖含有许多不同的糖单体并且可以水解为转化糖，如木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。木糖通常是硬木中存在的主要糖，而甘露糖是软木中存在的主要糖。
本发明的方法特别有益之处在于，已经显示其对用于源自软木和硬木的纸级木浆是有效的。本发明的方法为由软木品种制得的纸级浆料的升级提供了潜在的技术，软木品种通常比大多数硬木品种更丰富并且生长的更快。
软木是一个通用术语，通常用于指来自针叶树的木材(即，来自松柏目的针叶树)。生产软木的树包括松树、云杉、雪松、冷杉、落叶松、道格拉斯冷杉、铁杉、柏树、红杉和红豆杉。相反，术语硬木通常用于指来自阔叶树或被子植物树的木材。术语“软木”和“硬木”不一定描述了木材的实际硬度。同时，平均而言，硬木具有比软木更高的密度并且更硬，这两组的实际木材硬度有相当大的差异，一些软木树制得的木材可能实际上比由硬木树制得的木材更硬。区分软木和硬木的一个特征是硬木树中存在孔或管，而软木树中不存在。在微观层面上，软木包含两种类型的细胞，纵向木纤维(或管胞)和横向射线细胞。在软木中，树内的水输送经由的是管胞而非硬木的孔。
提取剂
从纤维素材料中提取半纤维素的提取剂可以是任何能够溶解纤维素材料中至少50％的半纤维素、优选至少75％或至少90％的半纤维素的提取剂。提取剂不应过度降解纤维素。例如，在一个实施方案中，提取剂溶解纤维素材料中少于15％的α-纤维素，例如少于10％，或少于5％。
根据本发明，提取剂包含两种或更多种组分。具体地，提取剂至少包含离子液体和非溶剂。在一个实施方案中，提取剂进一步包含第二非溶剂。离子液体优选能够穿透纤维素材料。如上述所讨论的，离子液体能够溶解α-纤维素和半纤维素两者。非溶剂降低了α-纤维素在离子液体中的溶解度，以达到α-纤维素不易在非溶剂与离子液体的混合物中溶解的点。优选地，α-纤维素不溶于非溶剂。因此，根据本发明的提取剂，具有选择性地溶解纤维素材料中的半纤维素的性质。
不受理论所限制，α-纤维素在非溶剂和提取剂中的不溶性保持了纤维素纤维形态，同时提取剂穿透了纤维素材料并从纤维素材料中溶解和提取出半纤维素。取决于提取剂中所用的特定非溶剂，离子液体和非溶剂的在提取剂中的重量百分比可以宽泛地变化。
在一个实施方案中，提取剂包含至少0.1wt％的离子液体，例如至少1wt％，或至少2wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多95wt％的离子液体，例如至多90wt％，或至多85wt％。就范围而言，提取剂可以包含0.1wt％至95wt％的离子液体，例如1wt％至90wt％，或2wt％至85wt％。提取剂可以包含至少5wt％的非溶剂，例如至少10wt％，至少15wt％，或至少20wt％。在上限方面，提取剂任选包含至多90wt％的非溶剂，至多95wt％，或至多99.9wt％。就范围而言，提取剂任选包含5wt％至90wt％的非溶剂，例如10wt％至95wt％，或2wt％至99.9wt％。
在一个实施方案中，当提取剂包含水时，提取剂包含至少50wt％的离子液体，例如至少65wt％或至少80wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多95wt％的离子液体，例如至多90wt％，或至多85wt％。就范围而言，提取剂可包含50wt％至95wt％的离子液体，例如65wt％至90wt％，或70wt％至85wt％。提取剂可以包含至少5wt％的水，例如至少10wt％，至少15wt％，或至少20wt％。在上限方面，提取剂可包含至多50％，至多35wt％，或至多20％的水。就范围而言，提取剂可包含5wt％至50wt％的水，例如10wt％至35wt％，或15wt％至20wt％。
在一些实施方案中，当提取剂包括有机非溶剂时，提取剂可以包含至少0.1wt％的离子液体，例如至少1wt％，或至少2wt％。在上限方面，提取剂可包含至多7.9wt％的离子液体，例如至多7.5wt％，或至多7wt％。就范围而言，提取剂可包含0.1wt％至7.9wt％的离子液体，例如1wt％至7.5wt％，或2wt％至7wt％。提取剂可以包含至少92.1wt％的有机非溶剂，例如至少93wt％，或至少95wt％。在上限方面，提取剂可包含至多99.9wt％，至多98wt％，或至多97wt％的有机非溶剂。就范围而言，提取剂可包含92.1wt％至99.9％的有机非溶剂，例如93wt％至98wt％，或95wt％至97wt％。在一个实施方案中，有机非溶剂是DMSO。
在一个实施方案中，提取剂包括离子液体、第一非溶剂和第二非溶剂。在一个实施方案中，提取剂包括与离子液体和第一非溶剂的组合等量的第二溶剂，即提取剂包括50wt％的第二非溶剂和50wt％的离子液体和第一非溶剂。在一个实施方案中，提取剂包含10wt％至98wt％的第二非溶剂，例如30wt％至90wt％，或50wt％至80wt％。在下限方面，提取剂任选包含至少10wt％的第二非溶剂，例如至少30wt％，或至少50wt％。在上限方面，提取剂任选包含至多98wt％的第二非溶剂，例如至多90wt％，或至多80wt％。由于离子液体通常比非溶剂生产更昂贵，使用大量的第二非溶剂有益地降低了纯化纤维素材料的成本。
在一个实施方案中，提取剂包括离子液体、水和有机非溶剂。在一个实施方案中，第一非溶剂是水，第二非溶剂是有机非溶剂。
在三元提取剂体系中，提取剂可以包含至多50wt％的离子液体，例如至多40wt％，或至多30wt％。在下限方面，提取剂可包含至少0.1wt％的离子液体，例如至少5wt％，或至少10wt％。就范围而言，提取剂可以包含0.1wt％至50wt％的离子液体，例如0.3wt％至40wt％，或0.5wt％至30wt％。在一些实施方案中，提取剂可以包含至多18wt％的第一非溶剂，例如至多16wt％，或10wt％。就范围而言，提取剂可以包含0.5wt％至18wt％的第一非溶剂，例如3wt％至16wt％，或5wt％至8wt％。在一个实施方案中，水是第一非溶剂，DMSO是任选的第二非溶剂。不受理论限制，据推测，通过使用第二非溶剂导致的提取剂粘度降低有益地增加了从纤维素材料中提取的半纤维素量。
离子液体
离子液体为低熔点的有机盐，例如低于200℃。离子液体任选包括具有低于100℃熔点的低熔点离子液体，任选在室温下为液体的离子液体。使离子液体适合用在本发明中的具体特征包括蒸汽压不足、溶解宽范围有机化合物的能力以及化学和物理性质的通用性。此外，离子液体为不可燃的，这使得其适合用在工业应用中。
已经发现，除了这些有益的性质，当与纤维素材料(包括植物物质和植物物质的衍生物)接触时，离子液体能够溶解其中所含的半纤维素和纤维素。另外，随着处理条件的适当选择(例如，接触时间，温度和非溶剂组合物)，离子液体穿透含纤维素的材料的结构以分解材料，并提取包含在其中的有机物质。留在纤维素材料中的α-纤维素成分得到保留，并保留了纤维形态。
离子液体是只由离子组成的液体。室温下以液相存在的离子液体被称为室温离子液体。通常，离子液体由大尺寸的阳离子和较小尺寸的阴离子形成。离子液体的阳离子可以包括氮、磷、硫或碳。由于阳离子和阴离子之间的尺寸差异，该化合物的晶格能量降低，导致具有低熔点的结晶程度较弱的结构。
示例性的离子液体包括由下式(1)表示的化合物：
[A]+[B]-        (1)
在一个实施方案中，离子液体选自由取代或未取代的咪唑盐，吡啶盐，铵盐，三唑盐，吡唑盐，吡咯烷盐，哌啶盐(piperidium salt)，和盐组成的组中。在优选的实施方案中，[A]+选自下组：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自由氢、C1-C15烷基、C2-C15芳基和C2-C20烯基组成的组，，并且所述烷基、芳基或烯基可以被取代基取代，所述取代基选自由卤化物、砜、亚砜、酯、硫酯、醚、酰胺、羟基和胺组成的组的。
[B]-优选选自由Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、SO4 2-、CF3CO2 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、(CF4SO2)2N-、(CN)2N-、SCN-、A1Cl4 -、HCOO-、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、甲苯磺酸盐、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -和CH3HPO4 -组成的组。
化合物的实例包括乙酸铵(NH4Ac)、羟乙基乙酸铵(HEAAc)，羟乙基甲酸铵(HEAFo)，四甲基乙酸铵(TMAAc)，四乙基乙酸铵(TEAAc)，四丁基乙酸铵(TBAAc)，苄基三乙基乙酸铵(BnTEAAc)，苄基三丁基乙酸铵(BnTBAAc)，1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIMAc)，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMIMAc)，三-2(羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BMIMMS)，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIMMS)，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMIMOTf)，1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐(EMIMDEP)，1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐(EMIMDMP)，1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐(DMIMDMP)，甲基-三正丁基甲磺酸铵，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMTMBr)，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMIMI)，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(EMIMSCN)，1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(BMIMSCN)，1-芳基-3-甲基咪唑氯盐，四丁基氢氧化铵(TBAOH)，四甲基氢氧化铵(TMAOH)，苄基三乙基氯化铵(BnTEACl)，苄基三丁基氯化铵(BnTBACl)，以及它们的混合物或复合物，但采用离子液体的公开的概念并不限于于所公开的物质。
离子液体可以是可商购的，并且可以包括BasionicTM AC 01，BasionicTM AC09，BasionicTM AC 25，BasionicTM AC 28，BasionicTM AC 75，BasionicTM BC 01，BasionicTM BC 02，BasionicTM FS 01，BasionicTM LQ 01，BasionicTM ST 35，BasionicTM ST 62，BasionicTM ST 70，BasionicTM ST 80，BasionicTM VS 01和BasionicTM VS 02，但是所公开的品种不限于此。
替代地，所述离子液体可以是结构式(2)的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIMAc)，结构式(3)的1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMIMAc)，结构式(4)的1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐，结构式(5)的1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐，结构式(6)的四丁基乙酸铵(TBAAc)，结构式(7)的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，或结构式(8)的1-正丁基-3-甲基咪唑氯盐：
非溶剂
如上所述，本发明的上下文中的非溶剂包括不具有轻易地溶解α-纤维素的能力的溶剂。在示例性实施方案中，非溶剂选自由水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，二元醇和多元醇如乙二醇和丙二醇，氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯，脂肪族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、轻石油、石油醚、环己烷和萘烷，醚如四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲醚，酮如丙酮和甲基乙基酮，酯如乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯，酰胺如甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺，二甲亚砜(DMSO)，乙腈和它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，第二非溶剂可以与如上所述的第一非溶剂和离子液体结合使用。在一个实施方案中，第二非溶剂降低了提取剂的粘度。在一个方面中，第二非溶剂任选地具有在25℃下小于2.0mPa·s的粘度。在一个实施方案中，所述第二非溶剂选自由甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、乙腈和它们的混合物组成的组。据推测，通过在提取剂中使用低粘度第二非溶剂，需要较少量的离子液体来提取纤维素材料中的半纤维素。
洗涤剂
在一个实施方案中，在将半纤维素从纤维素产物中提取到提取剂中后，用洗涤剂洗涤纤维素产物。洗涤步骤的主要目的是从纤维素产物中除去残留的提取剂以及除去包含在其中的松散结合的半纤维素。洗涤剂优选包括清洗纤维素产物的非溶剂，但也可以包括从洗涤步骤的序列中得到的一些低水平的提取剂。任选采用的洗涤剂选自由醇、酮、腈、醚、酯、羧酸、卤化物、烃类化合物、胺、杂环化合物、水以及它们的组合组成的组。在一个实施方案中，洗涤剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮、丙腈、丁腈、氯乙腈、二乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸、甲酸、水、乙二醇、甘油、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、DMSO、水和醇的混合物、以及它们的组合组成的组。在一些实施方案中，该洗涤剂选自由DMSO、DMF、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丙酮、水以及它们的混合物组成的组。
酶
如上述所讨论的，在一个实施方案中，在提取步骤之前、提取步骤之后或者既在提取步骤之前又在其之后，纤维素材料用酶、优选用半纤维素酶处理，以分解纤维素材料中包含的残留的半纤维素。半纤维素酶包括一种或多种酶，该酶将半纤维素水解以形成更简单的糖，最终生成单糖(如葡萄糖、其它己糖、戊糖)。合适的半纤维素酶包括木糖葡聚糖酶、β-木糖苷酶、木聚糖内切酶、α-L-阿拉伯呋喃糖酶、α-葡萄糖醛酸酶、甘露聚糖酶和乙酰木聚糖酯酶中的一种或多种。优选地，该酶包括内切酶(即，水解多糖内部键以形成更小的多糖和寡糖的酶)和外切酶(即，水解末端和/或近末端的多糖键的酶)的组合，以促进大的多糖分子迅速水解。合适的市售半纤维素酶包括SHEARZYME(购自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)，PULPZYME(购自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)，FRIMASE B210(购自Puratos，Groot-Bijgaarden，比利时)，FRIMASE B218(购自Puratos，Groot-Bijgaarden，比利时)，GRINDAMYL(购自Danisco，哥本哈根，丹麦)，ECOPULP TX200A(购自AB Enzymes，达姆施塔特，德国)，MULTIFECTXylanase(购自Genencor/Danisco，帕洛阿尔托，美国)，PENTOPAN Mono BG(购自Novozymes，Bagsvaerd，丹麦)，和PENTOPAN 500BG(购自Novozymes，Bagsvaerd，丹麦)。
该酶通常可以以没有特别限制的量使用。例如，半纤维素酶可以使用的量为约0.001mg/g至约500mg/g(例如约0.05mg/g至约200mg/g，约0.1mg/g至约100mg/g，大约0.2mg/g至约50mg/g，或约0.3mg/g至约40mg/g)。浓度单位为毫克酶/克待处理的纤维素材料。
工艺步骤
在本发明的方法中，纤维素材料用提取剂处理，所述提取剂包含离子液体和非溶剂。通过提取处理纤维素材料，导致半纤维素溶解于提取剂，将所得的提取的半纤维素从纤维素材料中分离，优选在提取滤液中分离。提取步骤后，纤维素材料任选地用洗涤剂洗涤。将提取到的纤维素材料，即纤维素产物，回收以供进一步使用。在另一个实施方案中，回收提取剂并可以再循环。该方法可以进一步包括半纤维素的酶消化，消化的半纤维素的提取和/或分离以及具有降低的半纤维素量的纤维素产物的回收。
一种合适的处理包括用提取剂提取纤维素材料以选择性地溶解半纤维素，然后将液相中溶解的半纤维素与固相纤维素产物分离。固相纤维素产物保留了纤维素纤维形态。
在提取步骤中，固/液比可以为0.5/100至1/6，这很大程度上取决于所采用的提取设备和设置。在间歇工艺中，1.25/100的固/液体积比可用于促进过滤。在逆流提取工艺中，可以使用1/10至1/6的固/液体积比。
在一个实施方案中，固体纤维素产物可以用洗涤剂洗涤，例如洗涤液，其可以具有溶解半纤维素和/或除去残余提取剂的性质。因此，纤维素产物中任何剩余的半纤维素和/或残留的提取剂可以在洗涤步骤过程中任选地溶解并除去。
在一个实施方案中，纤维素产物可以进行重复的提取步骤。例如，纤维素产物可以在初始提取步骤后用相同或不同的提取剂处理，以进一步提取任何残留的半纤维素。在一个实施方案中，纤维素产物可以在洗涤步骤之后用相同或不同的提取剂进行第二次处理。在一些实施方案中，纤维素产物可以经受第三或第四提取步骤。
在一个实施方案中，纤维素材料可以经受酶处理。例如，纤维素材料可以在提取步骤之前、提取步骤之后或既在提取步骤之前又在其之后用酶处理。现已发现，当纤维素材料首先用提取剂处理时，更多的半纤维素从纤维素材料中去除。不受理论的限制，通过首先用提取剂处理纤维素材料，酶可以更容易地穿透纤维素材料，以促进半纤维素的水解。相比较而言，当纤维素材料首先用酶处理然后提取处理，更少的半纤维素从纤维素材料中除去。
在一个实施方案中，用提取剂和酶处理后，纤维素产物可以用提取剂再次处理，以进一步去除额外的半纤维素。
洗涤
在一个实施方案中，纤维素材料可以用洗涤剂洗涤，以清洗和除去半纤维素和/或任选的酶。纤维素材料可以在初始提取步骤之后，或者当采用超过一次的提取步骤时，在提取步骤之间或在最后的提取步骤之后进行洗涤。在一个实施方案中，纤维素材料可以在提取处理和酶处理之间进行洗涤。在一个实施方案中，洗涤剂可以选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、水和它们的混合物组成的组。
纤维素材料的处理可以在升高的温度下进行，并且优选在大气压下或稍高于大气压下进行。优选该接触在30℃到150℃的温度下进行，例如50℃到130℃，或70℃到120℃。在上限方面，纤维素材料的处理可以在低于150℃，例如低于130℃，或低于120℃的温度下进行。在下限方面，纤维素材料的处理可以在高于30℃，例如高于50℃，或高于70℃的温度下进行。压力在100kPa到150kPa的范围内，优选为100kPa到120kPa，更优选为100kPa到110kPa。
在每个提取步骤中，纤维素材料可以接触提取剂5分钟至180分钟，例如40分钟至150分钟，或60分钟至90分钟。在下限方面，纤维素材料可以接触至少5分钟，例如至少10分钟或至少20分钟。在上限方面，纤维素材料可以接触至多180分钟，例如至多150分钟，至多120分钟或至多60分钟。在进一步的实施方案中，纤维素材料可以接触提取剂5分钟至1000分钟，例如40至500分钟，或60至200分钟。在上限方面，纤维素材料可接触至多1000分钟，例如至多500分钟，至多200分钟，或至多120分钟。
提取方法可以以间歇、半间歇或连续的工艺，使用相对于彼此并流或者逆流的材料流动来进行。在连续工艺中，纤维素材料在一个或多个提取容器中接触提取剂。优选地，提取剂在接触纤维素材料之前加热到所需的温度。在一个实施方案中，(一个或多个)提取容器(vessel)可以通过任何合适的装置加热到期望的温度。
逆流提取
所需要的提取剂的量对工艺经济有显著影响。逆流提取可以实现更高的提取效率，同时保持合理的提取剂的使用要求。可溶物从浆料中的逆流提取可以在各种商业设备中实现，例如但不限于有或没有挡板的搅拌槽或柱、水力碎浆机和螺杆提取器。双螺杆提取器一般比单螺杆提取器更有效。在提取后实现固相和液相分离的合适的商业设备包括过滤器和离心机等。
提取过程中良好的液/固接触也取决于浆料的排水特性。浆料的粒度在连续逆流提取中可以是重要的，这是因为非常细的颗粒倾向于压实并导致液体形成通道(cause liquid to channel)或完全阻止液体流动。提取温度也可能影响可溶物从浆料中的提取。
漂洗和干燥
纤维素产物可以用漂洗剂来漂洗，以除去提取剂、酶、溶解的半纤维素或残留的洗涤剂。该漂洗步骤还可称为第二洗涤步骤。在一个实施方案中，漂洗剂可以选自由水、醇、多元醇、氨基醇、芳族溶剂、卤代溶剂、脂肪族溶剂、醚、酮、酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、二甲亚砜(DMSO)、乙腈和它们的混合物组成的组。具体而言，丙酮可以用作最后的漂洗剂从纤维素产物中除去痕量的水或其他化学品。纤维素产物可以用包含大于90wt％非溶剂的第一漂洗剂漂洗一次或多次，任选随后用包含大于90wt％水的第二漂洗剂漂洗。在另一个实施方案中，纤维素产物可以用第一提取剂流进行漂洗，接着用包含大于90％非溶剂的第二漂洗剂漂洗，并进一步任选地随后用包含大于90％水的洗涤剂漂洗。
纤维素产物
根据本发明，可以制造出高纯度α-纤维素产物。在优选的实施方案中，纤维素产物包括高纯度α-纤维素产物，例如具有小于5wt％半纤维素的高纯度的溶解级浆料。在一个实施方案中，例如，该纤维素产物具有在277nm下小于2.0的吸光度，如在277nm下小于1.6的吸光度，或在277nm下小于1.2的吸光度。与此相反，纸级浆料通常具有在277nm下高于4.7的吸光度。
除了保留了纤维素产物的纤维形态，高纯度α-纤维素级浆料产物还保留了其它特性，如特性粘度和亮度。高纯度α-纤维素级浆料产物可以进一步处理以制备纤维素衍生物，如纤维素醚，纤维素酯，硝酸纤维素，纤维素的其它衍生物，或再生纤维素纤维，如粘胶、莱欧纤维、人造丝等。优选地，高纯度α-纤维素级浆料产物可以用来制造乙酸纤维素。
实施例
UV/Vis测定半纤维素的含量
实施例1
开发了一种将UV/Vis分析法用于快速测定样品中的半纤维素含量的新方法。半纤维素包括木聚糖、葡糖醛酸、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖，而α-纤维素则包括葡萄糖。UV/Vis分析法基于这样的事实，在预水解的条件下木聚糖降解形成2-糠醛，而葡萄糖降解形成5-羟甲基-2-糠醛。由于单糖的降解速率不同，在形成糠醛化合物的速率上的差异可以作为UV/Vis法的基本基础。
UV/Vis是这样的分析方法，其包括在30℃下在硫酸(72wt％)中预水解样品60±2分钟的第一步骤。取决于样品中木聚糖的浓度，将10ml或5ml去离子水加入到预水解溶液中。然后在270nm到280nm下用SHIMADZU UV/Vis光谱仪UV-2600测量溶液。最终的结果通过去离子水稀释的稀释因子进行调节。
用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIM Ac)/H2O提取剂二元体系提取
实施例2
称量0.5克纸级浆料样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。将预计算量的EMIM Ac和水(总量)按照预定的提取剂的重量比(EMIM AC/H2O)加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。因而样品含有的固/液质量比(S/L)为1.25：100。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于Autoclave(型号800-DSE高压釜)中，将高压釜设定为120℃下1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸的薄片。
将20ml新鲜的DMSO溶剂加到过滤垫并在真空下再次过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜DMSO以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色的白色。
DMSO洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片中，然后施加真空以干燥。将浆料片放置在化学通风橱中干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高它们的纯度。在一些实验中，提取剂组合物(EMIM Ac/H2O)代替DMSO溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
实施例3
用上述EMIM Ac/H2O二元提取剂处理的纸浆料产物中半纤维素的量的结果示于表1。市售的硬木乙酸酯级浆料的吸光度用作基准点。还测量了硬木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
如表1所示，在EMIM Ac/H2O二元提取剂体系中使用超过50wt％的水看起来具有对从硬木纸级浆料中除去半纤维素最小的影响，而使用低于20wt％的水导致纸级浆料的完全溶解。令人惊奇和意外的是，在EMIM Ac/H2O二元提取剂体系中使用约20wt％的水除去了最大量的半纤维素而不损害纸级浆料的纤维形态。得到的纯化浆料产物理想地具有低吸光度水平(1.192)。如上表所示，提取剂中超过80wt％的EMIM Ac导致硬木浆料的完全溶解。
实施例4
表2显示了对软木用实施例1的流程采用EMIM Ac/H2O二元提取剂体系的纸级浆料进行处理的半纤维素的量的结果。还测量了软木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
如表2所示，在EMIM Ac/H2O二元提取剂体系中使用小于40wt％的EMIM Ac的看起来对从软木纸级浆料中除去半纤维素具有最小的影响。令人惊奇的是，在EMIM Ac/H2O二元提取剂体系中使用超过75wt％的EMIM Ac导致了纯化的纸级浆料产物，其具有比在EMIM Ac/H2O二元提取剂体系中使用低于75wt％的EMIMAc的样品更低的吸收度。更高水平的离子液体/水二元体系吸光度的减少表明，在水中更高的离子液体重量百分比下，更多的半纤维素从样品中提取出来。如所示，提取剂中超过80wt％的EMIM Ac导致了软木浆料的完全溶解。
实施例5
使用扫描电子显微镜(SEM)对纸级浆料的纤维的形态进行了研究。图1显示了起始材料硬木纸级浆料的SEM显微照片，并且图2显示了起始材料软木纸级浆料的SEM显微照片。在这些SEM显微照片中观察到硬木浆料与软木浆料的纤维形态。起始材料纸级浆料用本发明的方法进行了处理。图3和4分别显示出处理后的硬木纸级浆料和软木纸级浆料的SEM显微照片。如图3和4所示，硬木和软木的木纤维形态保持完好，尽管由于从纤维结构中选择性地除去半纤维素而观察到一些小孔。通过为化学试剂提供额外的物理通道，这种多孔纤维形态有利于下游纤维素的衍生，如乙酰化、醚化或硝化。图5和6分别显示了用离子液体处理和用非溶剂再生的硬木纸级浆料和软木纸级浆料的SEM显微照片。如这两个图所示，纤维素结构的纤维形态被破坏。附图表明用本发明的溶剂体系得到高纯度α-纤维素并保持其纤维形态的益处。
实施例6
除了纸级浆料，还用粘胶浆料进行了实验。表3比较了两种不同的粘胶浆料和它们用75wt％EMIM Ac/25wt％H2O二元提取剂体系的处理物。
表3显示了除了使用纸级浆料作为起始材料，本发明也可使用其它的起始材料，如粘胶浆料。两个不同的厂商的商业粘胶浆料用EMIM Ac/H2O二元提取剂体系处理。数据表明，通过用75wt％EMIM Ac/25wt％H2O二元提取剂体系处理该粘胶浆料，处理的浆料产物具有比市售乙酸酯级浆料更少的半纤维素。除了纸级浆料，本发明相应地适用于用于极高纯度应用的其它浆料起始材料，如粘胶级浆料、起毛级浆料或乙酸酯级浆料。
实施例7
硬木纸级浆料样品用75wt％/25wt％的EMIM Ac/H2O和70wt％/30wt％的EMIM Ac/H2O进行重复的EMIM Ac/H2O处理。样品中半纤维素的量用实施例1的流程测定并示于表4中。
如表4所示，更多半纤维素在第二次EMIM Ac/H2O处理过程中被提取出来。该处理导致了纸浆产物在277nm下更低的吸光度值。因此，该二元体系中纸级浆料的重复处理通过除去更多的半纤维素增加了纸浆产物的纯度。
实施例8
称量0.5克纸级浆料样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。根据预定的提取剂重量比(EMIM Ac/DMSO)，将预算量(总量)的EMIM Ac和DMSO加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。由此样品包含1.25：100的固/液质量比(S/L)。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于Autoclave(型号800-DSE高压釜)中，将高压釜设定为120℃下1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸的薄片。
将20ml新鲜的DMSO溶剂加到过滤垫上，并且再次在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜DMSO以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色的白色。
DMSO洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。然后将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片，然后施加真空至干燥。将浆料片放置在化学通风橱中干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高其纯度。在一些实验中，提取剂组合物(EMIM Ac/DMSO)代替DMSO溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
实施例9
表5显示了对硬木用实施例8的流程采用EMIM Ac/DMSO二元提取剂体系处理纸级浆料的半纤维素的量的结果。还测量了硬木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
如表5所示，DMSO作为非溶剂与EMIM Ac一起使用有益地降低了纯化纸级浆料所必需的EMIM Ac量。单独使用DMSO似乎具有对从硬木纸级浆料中除去半纤维素最小的影响。令人惊奇的是，在EMIM Ac/DMSO二元提取剂体系中使用超过1wt％的EMIM Ac导致了纯化的纸级浆料产物，其在277nm下具有显著更低的1.93的吸光度。特别是，在EMIM Ac/DMSO二元提取剂体系中使用2.5-5wt％的EMIM Ac得到了与市售乙酸酯级浆料具有相似纯度的产物。然而，在二元提取剂体系中使用超过8wt％的EMIM Ac导致了浆料的完全溶解。这一结果表明，通过使用EMIM Ac和非溶剂DMSO的适当混合物，最大量的半纤维素可以从硬木纸级浆料中除去，同时保持所需的纤维素形态。
实施例10
下面的表6显示了不同浆料中糖的分析结果。EMIM Ac/DMSO二元物用作提取剂，用于使用实施例9的流程纯化硬木浆料。
如上表所示，DMSO作为非溶剂与EMIM Ac一起使用有益地使用单次提取使硬木浆中的木聚糖的量从19％降低至3.2％，并且用两次提取降低至1.7％。纯化的浆料有接近于商业乙酸酯级硬木浆和粘胶级硬木浆的木聚糖浓度。相应的，纯化的硬木浆中葡聚糖的浓度从74.3％增加至提取后的94.5％。
实施例11
表7显示了对软木用所述流程采用EMIM Ac/DMSO二元提取剂体系处理纸级浆料的半纤维素的量的结果。
如表7所示，使用1wt％EMIM Ac/99wt％DMSO有益地使277nm下的吸光度由1.75降低至1.48。相比较而言，8wt％EMIM Ac/92wt％DMSO完全溶解了软木纸级浆料。令人惊奇的是，在EMIM Ac/DMSO二元提取剂体系中使用2.5wt％的EMIM Ac有益地将277nm下的吸光度降低至1.07。这一结果表明，通过使用EMIMAc和非溶剂DMSO的适当混合物，最大量的半纤维素可以从软木纸级浆料中除去。
用EMIM Ac/H2O/DMSO三元提取剂体系提取
实施例12
称量0.5克纸级浆料样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。将EMIM Ac/H2O(75/25wt％/wt％)和DMSO按照预定的提取剂的重量比加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。这提供了1.25：100的固/液质量比(S/L)。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于Autoclave(型号800-DSE高压釜)中，将高压釜设定为120℃下1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗中，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸薄片。
将20ml新鲜的DMSO溶剂加到过滤垫上并在真空下再次过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜DMSO以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色。
DMSO洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。然后将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片，并施加真空干燥。将浆料片放置在化学通风橱中干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高其纯度。在一些实验中，提取剂组合物(EMIM Ac/H2O)代替DMSO溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
实施例13
用上述EMIM Ac/H2O/DMSO三元提取剂体系处理的纸浆产品中半纤维素量的结果示于表8。提供市售的乙酸酯级浆料和起始材料纸级浆料的吸光度作为参照。
表8中所用的提取剂组合物为与不同重量百分比的DMSO组合的75wt％的EMIM Ac/25wt％H2O。该实施例说明了DMSO在提取剂体系中的效果。如表8所示，通过使用0wt％的DMSO，样品的吸光度从4.862降至2.131。然而，使用DMSO除去了更多的半纤维素。令人惊奇和意外的是，使用与含75wt％EMIMAc/25wt％H2O的25％混合物组合的75wt％的DMSO得到了具有比市售乙酸酯级浆料更低的吸光度水平的浆料产物。此外，使用具有87.5wt％DMSO的体系得到了具有与市售乙酸酯级浆料相同纯度的浆料产物。鉴于离子液体例如EMIM Ac的高成本，在提取剂体系中使用DMSO有益地将纯化纸级浆料的成本降低至制备乙酸酯级浆料。
实施例14
用50wt％[75wt％EMIM Ac/25wt％H2O]/50wt％DMSO和50wt％[70wt％EMIMAc/30wt％ H2O]/50wt％DMSO对硬木纸级浆料样品进行重复的EMIM Ac/H2O/DMSO处理。用实施例1的流程测量样品中半纤维素的量并示于表9中。
如表9所示，在第二次EMIM Ac/H2O/DMSO处理过程中更多半纤维素被提取出来。该处理导致了纸浆产物在277nm下更低的吸光度值。用50wt％[75wt％ EMIMAc/25wt％H2O]/50wt％DMSO重复处理纸浆得到了具有0.677吸光度的浆料产物，该吸光度低于市售乙酸酯级浆料。因此，纸级浆料在该三元体系中的重复处理通过除去更多的半纤维素增加了纸浆产物的纯度。
酶处理
实施例15
除非另有说明，水解反应在40℃、pH值4.8、以及12.5μL体积的市售酶溶液0.5g或60mg/ml浆料浓度的浆料、在900rpm下混合下进行4小时。糖用标准的DNS含量测定检测，浆料纯度用上述紫外/可见光测试方法监测。
实施例16
硬木纸级浆料样品用Pulpzyme进行酶处理以及用EMIM Ac/H2O[25wt％EMIMAc/75wt％H2O]进行处理。用实施例1的流程测量样品中半纤维素的量并示于表10中。
如表10所示，单独使用酶从纸级浆料中除去一些半纤维素。吸光度从4.86降低到4.34。相比较而言，使用根据本发明的提取剂体系的吸光度显著地从4.86降低到1.73。通过用提取剂体系处理纸级浆料然后酶处理，除去了额外的半纤维素，并且吸光度从1.73进一步降低至1.54。在初始提取剂体系和酶处理之后，可以用提取剂体系再次处理纸级浆料。这种重复处理导致吸光度从1.54降低至1.35。
实施例17
进行多级提取以仿真逆流提取。所有提取操作在加热到95℃±2℃的浴中进行1小时。DMSO中2.5wt％的EMIM Ac溶液和DMSO中2.0wt％的EMIM Ac溶液作为提取剂评价。1小时的提取后，将反应混合物冷却至室温，并在来自ThermoScientific的MR23i离心机中离心来分离提取溶剂(滤液)和浆料。然后浆料和提取溶剂二者均再循环以获得代表性的最终浆料和提取溶剂。
特别地，进行第一次提取仅仅为了得到滤液，以用于第二次提取中。因此，在0.2克浆料A和16克新鲜溶剂的第一次提取之后，将反应混合物离心以提供滤液1A。浆料A’(第一次提取的其它产物)被丢弃，因为正如上面所指出的，进行第一次提取仅仅为了得到滤液1A。在0.2克浆料B(来自与浆料A同一批次)和16克来自第一次提取的滤液1A的第二次提取之后，将反应混合物离心以提供浆料B’，以用于第三次提取中。滤液2B(第二次提取的其它产物)，作为表示在工艺达到稳定状态前从逆流提取中出来的滤液被丢弃。在0.2克浆料B’(来自第二次提取)和16克新鲜溶剂的第三次提取之后，将反应混合物离心以提供浆料B”，其表示最终的浆料。
然后将滤液3B(第三次提取的其它产物)以16克的量用在0.2克浆料C(来自与浆料A和B同一批次)的第四次提取中，将反应混合物离心以提供滤液4C，其表示最终提取剂。浆料C’(第四次提取的其它产物)，作为表示在工艺达到稳定状态前逆流提取中出来的浆料被丢弃。
浆料和直接提取的对比例(即，在加热到95℃±2℃的浴中单次提取1小时，随后冷却至室温，并在来自Thermo Scientific的MR23i离心机中离心来分离滤液和浆料)的UV-Vis纯度结果总结在表11、12和13中，如下。
基于表11和12的结果，通过多级提取与直接提取相比，来自DMSO中2.5wt％EMIM Ac的的纯化浆料的UV-Vis吸光度降低(即，对于S/L＝1.25：100，从0.99至0.87；以及对于S/L＝2.5：100，从1.32至1.25)，这表明逆提取提高了提取效率。基于表13的结果，对于S/L＝1.25：100来说来自DMSO中2.0wt％EMIM Ac的纯化浆料的UV-Vis吸光度显示在多级提取和直接提取之间并无区别，这表明提取效率可能取决于提取剂对半纤维素的溶解能力。
因此，不受理论的限制，当提取剂具有对半纤维素的高的溶解能力时，逆流提取可以充分利用该提取能力，以减少浆料中的半纤维素，从而提高提取效率。
实施例18
称量0.5克纸级浆料(硬木浆(HWPP)或软木浆(SWPP))样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。将预计算量(总量)的离子液体(表13中所示)和DMSO按照预定的提取剂的重量比(IL/DMSO)加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。因此样品包含5：100的固/液质量比(S/L)。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于95℃的水浴中1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗中，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸薄片。
将20ml新鲜的DMSO溶剂加到过滤垫上并在真空下再次过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜DMSO以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色。
DMSO洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。然后将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片中，并施加真空至干燥。将浆料片放置在化学通风橱中干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高其纯度。在一些实验中，提取剂组合物(IL/DMSO)代替DMSO溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
使用上述IL/DMSO二元提取剂体系处理的纸浆产物中半纤维素量的结果示于表14中。市售硬木乙酸酯级浆料的吸光度用作基准点。还测量了硬木纸级浆料和软木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
实施例19
称量0.5克纸级浆料(硬木浆(HWPP)或软木浆(SWPP))样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。将预计算量(总量)的离子液体(表13中所示)和乙腈(ACN)按照预定的提取剂的重量比(IL/ACN)加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。由此样品包含5：100的固/液质量比(S/L)。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于95℃的水浴中1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗中，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸薄片。
将20ml新鲜的ACN溶剂加到过滤垫上并在真空下再次过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜ACN以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色。
ACN洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。然后将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片中，并施加真空至干燥。将浆料片放置在化学通风橱中干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高其纯度。在一些实验中，提取剂组合物(IL/ACN)代替ACN溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
使用上述IL/ACN二元提取剂体系处理的纸浆产物中半纤维素量的结果示于表15中。市售硬木乙酸酯级浆料的吸光度用作基准点。还测量了硬木纸级浆料和软木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
实施例20
用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIM Ac)/乙酸提取剂二元体系在120℃完成提取过程
称量0.8克纸级浆料样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的50ml玻璃小瓶中。将预计算量(总量)的EMIM Ac和乙酸按照预定的提取剂的重量比(EMIM Ac/乙酸)加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。由此样品包含5：100的固/液质量比(S/L)。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于Autoclave(型号800-DSE高压釜)中，将高压釜设定为120℃下1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到50毫升的过滤管(来自Grace的0.45μm孔径过滤器)中并用Thermo Fisher MR 23i离心机以6000rpm离心5至10分钟。用1微米或5微米的荷兰金属丝布过滤垫代替过滤管原来的尼龙过滤器。收集过滤管上离心的浆料，大管中的滤液作为废物丢弃。
10至16毫升新鲜HAc或水加入到包含浆料的过滤管中并均质化以形成浆液。将浆液置于原来的离心过滤管中以6000rpm离心另外的5至10分钟。固体和滤液通过离心过滤分离。
检查浆料的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外的10至16毫升的水以洗涤样品，将样品再次离心过滤。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色的白色。
洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。然后将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片中，然后施加真空至干燥。将浆料片放置在化学通风橱中干燥过夜。
表16显示了随乙酸非溶剂的百分比改变的EMIM Ac的UV/Vis吸光度。市售的硬木乙酸酯级浆料(对比例1)的吸光度用作基准点。还测量了硬木纸级浆料起始材料(对比例20)的吸光度，并用作比较。
实施例21
用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIM Ac)/乙酸提取剂二元体系在95℃完成提取过程
实施例21用与实施例1相同的方法制备，除了提取在95℃下进行。UV/Vis吸光度示于表17中。
尽管已经对本发明作了详细描述，但本发明的精神和范围内的修改对本领域技术人员将是显而易见的。应当理解的是，本发明的方面和各实施例的部分和上述和/或在所附权利要求中记载的各种特征可以全部或部分的组合或互换。如本领域的普通技术人员所理解的，在各种实施方案的上述说明中，那些参考另一个实施方案的实施方案可以适当地与其它实施方案组合。此外，本领域的普通技术人员会理解，前面的描述仅仅是以举例方式进行，而不是为了限制本发明。

Claims (15)

1.一种处理纤维素材料的方法，包括：
用提取剂提取纤维素材料以选择性地提取半纤维素，其中提取剂包含离子液体和非溶剂；以及
从所述纤维素材料中分离提取出的半纤维素，以形成纤维素产物，其包含少于所述纤维素材料的半纤维素。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纤维素产物包含比纤维素材料少至少10％的半纤维素。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中提取出所述纤维素材料中的少于15％的纤维素。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述纤维素产物保留了纤维素纤维形态。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述离子液体选自由咪唑盐、吡啶盐、铵盐和盐组成的组。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述非溶剂选自由水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸和它们的混合物组成的组，优选选自由水、二甲亚砜和它们的混合物组成的组。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述提取剂包含至少0.1wt％的离子液体和至多99.9wt％的非溶剂。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述提取剂包含至少0.1wt％的离子液体、至多18wt％的水和至少10wt％的二甲亚砜。
10.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括用酶，优选半纤维素酶处理所述纤维素材料。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中提取步骤是在30℃-150℃的温度下进行5-180分钟。
12.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括用醇、酮、腈、醚、酯、羧酸、卤化物、烃化合物、胺、杂环化合物、水以及它们的组合、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水的至少一种洗涤该纤维素产物。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中提取包括间歇、并流或逆流提取。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，其中提取包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺杆输送机或螺杆提取器。
15.由前述任一项权利要求的方法制得的纤维素材料。
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