EP0771902A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier und Zellstoff - Google Patents

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EP0771902A1
EP0771902A1 EP96116677A EP96116677A EP0771902A1 EP 0771902 A1 EP0771902 A1 EP 0771902A1 EP 96116677 A EP96116677 A EP 96116677A EP 96116677 A EP96116677 A EP 96116677A EP 0771902 A1 EP0771902 A1 EP 0771902A1
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EP
European Patent Office
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pretreatment
bleaching
agents
pretreatment agent
pulp
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96116677A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Dr. Grütze
Martin Dr. Riegels
Eckhard Wenderoth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE1995143480 external-priority patent/DE19543480A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0771902A1 publication Critical patent/EP0771902A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper and pulp by pretreatment with a liquor which, if appropriate in addition to other auxiliaries, contains anionic wetting or dispersing agents, the countercations of which preferably represent 5 to 100 equivalent% of all cations of lithium.
  • Vegetable pulps are subjected to a number of treatment steps in the manufacture of paper and pulp. This includes preparation, bleaching, dyeing and grinding. Pretreatment includes, in particular, the disintegration, grinding and bleaching of the native raw material. This pretreatment is necessary on the one hand in order to remove natural, colored components and thus to increase the whiteness of the subsequent product by removing them. On the other hand, these natural components interfere with the dyeing of brilliant shades, so that a uniform lightening of the substrate to be colored is necessary in order to achieve the desired shade.
  • soluble Mg salts are sometimes used to remove or inhibit metal ions (e.g. Cu, Fe, Mn).
  • the fiber materials are bleached either oxidatively, reductively or in combination, whereby typical formulations contain bleaching agents as well as complexing agents (e.g. EDTA or DTPA) and stabilizers (e.g. water glass).
  • bleaching agents as well as complexing agents (e.g. EDTA or DTPA) and stabilizers (e.g. water glass).
  • complexing agents e.g. EDTA or DTPA
  • stabilizers e.g. water glass.
  • the pretreatment compensates for growth-related, morphological and endogenous material differences of the native cellulose, which on the one hand leads to a higher dye build-up capacity and on the other hand to more uniform semi-fabrics leads, but also to better quality and running properties in downstream manufacturing or finishing processes.
  • No chemical pretreatment is usually carried out in the bleaching processes used for the production of paper and cellulose and in the bleaching of recycled fiber material.
  • the bleaching processes used use oxidizing agents, reducing agents and / or combinations thereof. For above-average requirements, chlorine-containing bleaching agents are preferred.
  • the object of the invention was to maintain or improve the previous bleaching effect in paper and cellulose production in the pretreatment process without having to accept an attack on the fibers. Furthermore, process steps in the pulp production should be optimized, e.g. the bleaching process through higher throughputs.
  • the invention relates to a process for the production of paper and pulp by pretreating natural fibers of plant origin or their mixtures with synthetic fibers with auxiliaries which contain anionic wetting or dispersing agents, bleaching agents and / or bleaching stabilizers and / or surfactants and / or not being used -ionic components are present or absent.
  • a preferred method is characterized in that the cations of the anionic wetting or dispersing agents are 5 to 100 equivalent% of lithium cations. The remaining cations are generally 95 to 0 equivalent% Na + , K + , ammonium, Ca ++ and / or Mg ++ cations.
  • Natural fibers of vegetable origin to be pretreated according to the invention are, for example, wood pulp, wood pulp and cotton, regenerated cellulose, linen, jute, sisal, hemp, other grasses and annual plants, their mixtures with one another or their mixtures with synthetic fibers such as polyamide, polyester or polyacrylonitrile.
  • the natural fiber is present in such mixtures in an amount of 10 to 95% by weight.
  • the natural ones are preferred Fibers of plant origin, especially wood pulp, wood pulp and preferably cotton and their mixtures with the synthetic fibers mentioned, as well as their forms as secondary fiber pulps, for example from recycling processes.
  • Examples of forms of pretreatment are grinding and bleaching, and bleaching in a particularly preferred manner.
  • Anionic wetting agents (I) or dispersing agents (II) to be used according to the invention are preferably phosphates, sulfates, sulfonates, carboxylates or mixtures thereof, in particular their Li salts.
  • the anionic wetting or dispersing agents (I) or (II) are known compounds which can be prepared in a known manner. According to the invention, they are now neutralized at least partially with LiOH, Li 2 CO 3 , LiHCO 3 or other Li salts of weak acids. Due to the manufacturing process, K or ammonium salts before, the free acid of (I) or (II) can be obtained with the aid of an acidic ion exchanger and then neutralized with one of the above-mentioned Li compounds.
  • wetting agents (I) mentioned can be present as a mixture in a pretreatment liquor for the process according to the invention or more than one dispersant (II) can be present, mixtures of substances from group (I) with substances from group (II) can also be present. It is also possible that other cations of Na, K, ammonium, Ca or Mg can also be present in addition to the Li cation. 0.02-5 g, preferably 0.1-2 g of Li cations, of wetting or dispersing agents are preferably present in the pretreatment liquor per 100 g of fiber to be pretreated.
  • Li-containing compounds (I) or (II) can also be formed in the pretreatment liquor from non-Li-containing wetting or dispersing agents and added Li compounds from the group consisting of LiOH, inorganic and organic Li salts .
  • the pretreatment liquors according to the invention contain the alkali salts of (I) and (II), preferably in a total amount of 0.2-20 g / l, preferably 0.5-10 g / l. If there is another cation besides Li + , this is preferably Na + .
  • the pretreatment according to the invention can be carried out in conventional digestion methods e.g. be carried out in the pulper in the form of dispersing bleach, preferably at 20 ° C. to 110 ° C.
  • the duration of the application of the method according to the invention depends on the desired degree of brightness or the pollution.
  • the aim is to shorten the bleaching time with the same bleaching result.
  • the form of pretreatment according to the invention as a bleach is carried out in such a way that a hypochlorite, hydrogen peroxide, another peroxide, a per compound, ozone or mixtures of these compounds are added to the pulp water mixture as the bleaching agent.
  • Hypochlorite in particular hydrogen peroxide, peroxide or a per compound, is preferred.
  • the anionic wetting or dispersing agent (I) or (II) can be used before or during the bleaching.
  • the wetting or dispersing agent (I) or (II) can also be formed only during the pretreatment from non-Li-containing (I) or (II) and added lithium compound, in particular LiOH, inorganic or organic Li salts will.
  • bleach stabilizers Water glass is an example of a bleach stabilizer:
  • the components mentioned can be used both individually and in any mixture with one another to produce the pretreatment liquor to be used according to the invention.
  • the H 2 O 2 bleaching liquor mentioned is preferably supplemented by Li-containing (I) or (II).
  • Dyes were used for the staining, which correspond to the following formulas in the form of the free acid:
  • Red dye of the formula R Red dye of the formula R.
  • the dyes were used in an amount of 1% by weight and 0.5% by weight, based on dry cellulose.
  • Dyeing temperature 20 ° C or 40 ° C, see Table.
  • Example 17 Increasing the Absorbency of Base Papers to Improve Dyeability in Surface Application Processes.
  • Example 18 / Wood pulp bleach
  • An unbleached pulp from cellulose boiling was thickened and bleached in a first bleaching stage with HOCl, O 2 , O 3 or H 2 O 2 .
  • a temperature of 60 to 80 ° C. was set here by adding steam.
  • Mixture I according to Example 1 was then added in an amount of 0.5-5%, based on the dry fiber.
  • the procedure in the second bleaching stage was then as usual.
  • Example 20 cotton bleach
  • a cotton pulp was processed and thickened and compressed in the usual way.

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Abstract

Papier und Zellstoff aus natürlichen Fasern pflanzlichen Ursprungs und deren Gemischen mit synthetischen Fasern werden hergestellt durch Vorbehandlung mit einem Vorbehandlungsmittel, das anionisches Netz- bzw. Dispergiermittel enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Zellstoff durch Vorbehandlung mit einer Flotte, die, gegebenenfalls neben anderen Hilfsmitteln, anionische Netz- bzw. Dispergiermittel enthält, deren Gegenkationen bevorzugt zu 5 bis 100 Äquivalent-% aller Kationen Lithium darstellen.
  • Pflanzliche Halbstoffe werden zur Papier- und Zellstoffherstellung einer Reihe von Behandlungsschritten unterworfen. Hierzu zählen die Aufbereitung, das Bleichen, das Färben und die Mahlung. Zur Vorbehandlung zählen besonders das Aufschließen, das Mahlen und das Bleichen des nativen Rohmaterials. Notwendig ist diese Vorbehandlung einerseits, um natürliche, gefärbte Bestandteile zu entfernen und somit durch deren Entfernung den Weißgrad des Folgeproduktes zu erhöhen. Andererseits stören diese natürlichen Bestandteile beim Färben brillanter Nuancen, so daß eine gleichmäßige Aufhellung des zu färbenden Untergrundes notwendig ist, um den gewünschten Farbton zu erzielen.
  • Bei der Zellstoffherstellung wird die Penetration der Kochlauge durch physikalische Maßnahmen (Temperatur, Druck, Zeit) effizient eingestellt. Besonders bei Prozessen mit Sauerstoffstufen zur Delignifizierung kommen teilweise zur Entfernung oder Inhibitierung von Metallionen (z.B. Cu, Fe, Mn) lösliche Mg-Salze zum Einsatz.
  • Gebleicht werden die Fasermaterialien entweder oxidativ, reduktiv oder kombiniert, wobei typische Rezepturen neben den Bleichmitteln noch Komplexbildner, (z.B. EDTA oder DTPA) und Stabilisatoren (z.B. Wasserglas) beinhalten. Zellstoffe für höhere und höchste Weißgradanforderungen werden großtechnisch im wesentlichen noch mit chlorhaltigen Bleichchemikalien, üblicherweise in mehrstufigen Prozessen z.B. gemeinsam mit Sauerstoffeinsatz (O2, O3), jedoch ohne chemische Vorbehandlung hergestellt.
  • Durch die Vorbehandlung werden wachstumsbedingte, morphologische und endogene Materialunterschiede der nativen Cellulose ausgeglichen, was einerseits zu höherem Farbstoffaufbauvermögen, andererseits zu gleichmäßigeren Halbstoffen führt, aber auch zu besseren Qualitäts- und Laufeigenschaften bei nachgeschalteten Herstellungs- oder Veredlungsprozessen.
  • Bei der bisher durchgeführten Vorbehandlung, beispielsweise durch Bleichen, wurden bereits hohe Weißgrade erzielt. Hierbei wurde aber häufig ein verstärkter Verbrauch an Bleichmitteln beobachtet, der neben der gewünschten Bleiche bereits einen teilweisen Abbau der natürlichen Faser hervorrief, was sich in einer verminderten Festigkeit äußerte.
  • Bei den benutzten Bleichverfahren zur Papier- und Zellstoffherstellung und beim Bleichen von recyclisiertem Fasermaterial wird üblicherweise keine chemische Vorbehandlung durchgeführt. Die benutzten Bleichprozesse benutzten Oxidationsmittel, Reduktionsmittel und/oder Kombinationen davon. Für überdurchschnittliche Ansprüche werden bevorzugt chlorenthaltende Bleichmittel verwendet.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei der Papier- und Zellstoffherstellung im Vorbehandlungsverfahren die bisherige Bleichwirkung zu erhalten oder zu verbessern, ohne einen Angriff auf die Fasern hinnehmen zu müssen. Weiterhin sollten Verfahrensschritte bei der Halbstoff-Herstellung optimiert werden, z.B. der Bleichprozeß durch höhere Durchsätze.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Zellstoff durch Vorbehandlung natürlicher Fasern pflanzlichen Ursprungs oder deren Gemischen mit synthetischen Fasern mit Hilfsmitteln, die anionische Netz- bzw. Dispergiermittel enthalten, wobei weiterhin Bleichmittel und/oder Bleichstabilisatoren und/oder Tenside und/oder nicht-ionische Komponenten anwesend oder abwesend sind. Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der anionischen Netz- bzw. Dispergiermittel zu 5 bis 100 Äquivalent-% Lithium-Kationen sind. Die übrigen Kationen sind im allgemeinen zu 95 bis 0 Äquivalent-% Na+, K+, Ammonium, Ca++ und/oder Mg++ -Kationen.
  • Erfindungsgemäß vorzubehandelnde natürliche Fasern pflanzlichen Ursprungs sind beispielsweise Holzstoffe, Holzzellstoffe und Baumwolle, Regeneratcellulose, Leinen, Jute, Sisal, Hanf, andere Gräser und Einjahrespflanzen, deren Gemische untereinander oder deren Gemische mit synthetischen Fasern, wie Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril. In solchen Gemischen liegt die natürliche Faser in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% vor. In bevorzugter Weise sind die natürlichen Fasern pflanzlichen Ursprungs, besonders Holzstoffe, Holzzellstoffe und bevorzugt Baumwolle und deren Gemische mit den erwähnten synthetischen Fasern, sowie deren Formen als Sekundärfaserstoffe, z.B. aus Recyclingprozessen.
  • Als Formen der Vorbehandlung seien beispielsweise das Mahlen und das Bleichen, in besonders bevorzugter Weise das Bleichen genannt.
  • Erfindungsgemäß zu verwendende anionische Netz- (I) bzw. Dispergiermittel (II) sind in bevorzugter Weise Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Carboxylate oder Gemische davon, insbesondere deren Li-Salze.
  • Beispiele für (I) sind:
    • 1. Dialkyl- bzw. Diarylphosphate der allgemeinen Formel:
      Figure imgb0001
       worin
      R
      für C4-C20 oder Aryl steht,
      R1
      für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und
      n
      für eine Zahl von 0 bis 6 steht.
    • 2. Fettalkoholsulfonate bzw. Sulfate der folgenden Formel:

              R2O(CH2CHR3O)nCH2CH2-A-Li+,

      worin
      R2
      für C12-C22-Alkyl, C12-C22-Alkenyl oder C12-C22-Cycloalkyl steht,
      R3
      für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht,
      n
      für eine Zahl von 12 bis 60 steht, und
      A
      für eine anionische Gruppe, insbesondere SO4- oder SO3-, steht,
    • 3. Sulfonierte Ricinusöle (Türkischrotöle) in Form von Lithiumsalzen.
    • 4. Li-alkylarylsulfonate mit insgesamt 12 - 24 C-Atomen, wie z.B. die Dodecylbenzolsulfonsäure als Lithiumsalz.
    • 5. Sulfonierte Säureamide aus höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren der allgemeinen Formel
      Figure imgb0002
       wobei
      R4 und R5
      unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl stehen
      x
      eine ganze Zahl von 12 - 18 und
      y
      eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeuten,
      z.B. das Sulfatierungsprodukt des Ölsäurediisobutylamids:
      Figure imgb0003
    • 6. Alkylierte Naphthalinsulfonsäuren als Lithiumsalze, z.B.:
      Figure imgb0004
       wobei statt i-C4H9 auch anderes C1-C4-Alkyl möglich ist.
    • 7. Sulfobernsteinsäureester mit der allgemeinen Formel
      Figure imgb0005
       worin
      R6 und R7
      unabhängig voneinander für C6-C22-Alkyl oder C6-C22-Alkenyl stehen.
    • 8. α-Sulfo-Fettsäureester
      Figure imgb0006
       worin
      R8 und R9
      unabhängig voneinander für C6-C18 stehen.
  • Beispiele für (II) sind:
    • 1. Sulfonierte aromatische Kondensationsprodukte, beispielsweise aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure als Lithiumsalze, insbesondere der Formel
      Figure imgb0007
       worin x eine Zahl von 1 - 3 darstellt.
    • 2. Verbindungen der Formel
      Figure imgb0008
       worin
      R10
      unabhängig vom jeweiligen Auftreten für C4-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl oder C2-C8-Hydroxyalkoxy steht,
      R11
      unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
      x
      für eine Zahl von 1 bis 10 steht und
      y
      unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis x + 1 steht.
    • 3. Polykondensate aus
      • a) Alkylsulfonsäuren mit Halogenarylsulfonsäuren, insbesondere folgender Formel
        Figure imgb0009
         worin
        R12
        für C6-C22-Alkyl oder C6-C22-Alkenyl steht.
      • b) reaktionsfähigen Alkylarylverbindungen mit aromatischen Sulfonsäuren, wie z.B. Benzylchlorid mit Naphthalinsulfonsäure, insbesonderer folgender Formel
        Figure imgb0010
         worin x für 1 - 3 steht.
      • c) Diphenyletherderivate mit Arylsulfonaten und Formaldehyd, insbesondere folgender Formel
        Figure imgb0011
         worin x für 1 - 3 steht.
      • d) Kresolsulfonsäuren mit Formeldehyd, insbesondere folgender Formel
        Figure imgb0012
         worin für x 1 - 3 steht.
      • e) Harnstoff-Formaldehyd mit Phenolsulfonsäure, insbesondere folgender Formel
        Figure imgb0013
         worin
        x =
        1 oder 2 und
        y =
        1 oder 2 sein können.
    • 4. Verbindungen der Formel
      Figure imgb0014
       worin
      R13
      für C6-C22 steht.
  • Die anionischen Netz- bzw. Dispergiermittel (I) bzw. (II) sind bekannte Verbindungen, die auf bekannte Weise hergestellt werden können. Erfindungsgemäß erfolgt nun ihre Neutralisation mindestens teilweise mit LiOH, Li2CO3, LiHCO3 oder anderen Li-Salzen schwacher Säuren. Liegen hergestellungsbedingt die Na-, K- oder Ammonium-Salze vor, kann die freie Säure von (I) bzw. (II) mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers erhalten und anschließend mit einer der oben genannten Li-Verbindunngen neutralisiert werden. Ebenso wie mehrere der genannten Netzmittel (I) als Gemisch in einer Vorbehandlungsflotte für das erfindungsgemäße Verfahren vorliegen können oder mehrere Dispergiermittel (II) vorliegen können, können auch Gemische von Stoffen aus der Gruppe (I) mit Stoffen der Gruppe (II) vorliegen. Ebenso ist es möglich, daß neben dem Li-Kation auch andere Kationen von Na, K, Ammonium, Ca oder Mg vorliegen können. Vorzugsweise liegen pro 100 g vorzubehandelnder Faser 0,02 - 5 g, bevorzugt 0,1-2 g Li-Kationen enthaltende Netz- bzw. Dispergiermittel in der Vorbehandlungsflotte vor.
  • In einer weiteren Variante können Li-haltige Verbindungen (I) bzw. (II) auch in der Vorbehandlungsflotte aus nicht Li-haltigen Netz- bzw. Dispergiermitteln und zugesetzten Li-Verbindungen aus der Gruppe von LiOH, anorganischen und organischen Li-Salzen gebildet werden.
  • Des weiteren können der Vorbehandlungsflotte noch übliche nicht-ionische Komponenten (III) zugesetzt werden, wie z.B.
    • 1. Alkoxylierte C8-C20-Fettalkohole mit 2 bis 12 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)-Einheiten,
    • 2. Alkoxylierte C7-C20-Alkylphenole mit 2 bis 12 EO bzw. PO sowie
    • 3. ε-Caprolactam,
    • 4. Polyvinylpyrrolidone.
  • Die erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten enthalten die Alkalisalze von (I) und (II), vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,2 - 20 g/l, bevorzugt 0,5 - 10 g/l. Falls ein anderes Kation neben Li+ vorliegt, ist dies bevorzugt Na+.
  • Statt der oben angegebenen Netzmittel I oder Dispergiermittel II in der Form von Li-Verbindungen können aber auch andere Netz- und Dispergiermittel eingesetzt werden, z.B
    • nichtionische Netzmittel wie alkoxylierte C8-C20-Fettalkohole mit 4 bis 12 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten
    • alkoxylierte C7-C12-Alkylphenole mit vorzugsweise 4 bis 12 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten
    • anionische Netzmittel, insbesondere Natrium, Ammonium und Kaliumsalze der oben angegebenen Netzmittel (I)
    • anionische Dispergiermittel, insbesondere Natriumammonium und Kaliumsalze der oben angegebenen Dispergiermittel (II) sowie Ligninsulfonate
    • nicht ionische Dispergiermittel, insbesondere alkoxylierte C8-C20-Fettalkohole mit vorzugsweise 30 bis 80 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten.
  • Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann in konventionellen Aufschlußmethoden z.B. im Pulper in Form der Dispergerbleiche durchgeführt werden, vorzugsweise bei 20°C bis 110°C.
  • Die Dauer der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig vom angestrebten Helligkeitsgrad bzw. der Verschmutzung. Im allgemeinen wird eine verkürzte Bleichdauer bei gleichem Bleichergebnis angestrebt.
  • Die erfindungsgemäße Form der Vorbehandlung als Bleiche wird so durchgeführt, daß dem Stoffwassergemisch als Bleichmittel ein Hypochlorit, Wasserstoffperoxid, ein anderes Peroxid, eine Per-Verbindung, Ozon oder Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt werden. Bevorzugt wird Hypochlorit, insbesondere Wasserstoffperoxid, Peroxid oder eine Per-Verbindung. Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Vorbehandlung in Form der Bleiche kann das anionische Netz- bzw. Dispergiermittel (I) bzw. (II) vor oder während des Bleichens eingesetzt werden.
  • Das Netz- bzw. Dispergiermittel (I) bzw. (II) kann auch erst während der Vorbehandlung aus nicht Li-haltigem (I) bzw. (II) und zugesetzter Lithium-Verbindung, insbesondere von LiOH, anorganischen oder organischen Li-Salzen gebildet werden.
  • Für den Fall der Verwendung von Wasserstoffperoxid, anderen Peroxiden oder Per-Verbindungen ist es günstig, Bleichstabilisatoren einzusetzen. Als Bleichstabilisator kommt beispielsweise Wasserglas in Frage:
  • Zusätzlich zu Wasserglas kann noch enthalten sein:
    • Gluconsäure und Natriumpyrophosphat,
    • Polyacrylsäureamid, Hexamethaphosphat und Ortho-Phosphat,
    • Gluconsäure-natriumsalz und Ethylendiamin-tetraessigsäure-natriumsalz,
    • Ethylendiamin-tetraessigsäure und Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder
    • Gluconsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Grundsätzlich können zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorbehandlungsflotte die genannten Komponenten sowohl einzeln als auch in beliebigem Gemisch untereinander eingesetzt werden.
  • Eine charakteristische Bleichrezeptur für Rohbaumwolle im Ausziehverfahren ist die folgende:
    • 4 ml/l H2O2 (30 %ig)
    • 2,5 ml/l NaOH, (32 Gew.-%)
    • 4 g/l Stabilisator zur Stabilisierung von H2O2
    • 0,1 - 1 g/l eines nicht Li-haltigen Netz-/Dispergiermittels und
    • 0,1 - 2 ml/l Entschäumer.
  • Die genannte H2O2-Bleichflotte wird vorzugsweise durch Li-haltiges (I) bzw. (II) ergänzt.
  • Weiterhin ist die sogenannte Wiederbenetzbarkeit des behandelten Materials verbessert. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung mit Li-haltigen (I) bzw. (II) verringert offensichtlich wachstums und mechanisch bedingte Materialunterschiede.
  • Folgende Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Vorbehandlung von Halbstoffen seien besonders herausgestellt:
    • 1. Einsatz von Li-haltigen (I) bzw. (II) als Zusatzchemikalien für die Peroxidbleiche in kontinuierlichen Bleichverfahren bei der Aufbereitung von mechanisch aufgeschlossenen Holzstoffen/Holzzellstoffen, Baumwolle, deren Mischungen mit Sekundärfaserstoffen aus Recyclingsprozessen wie z.B. Deinking.
    • 2. Einsatz von Li-haltigen (I) bzw. (II) als Zusatzchemikalien für die Peroxidbleiche in diskontinuierlichen und kontinuierlichen Anlagen auch unter Hochtemperaturbedingungen z.B. bei der Halbstoffaufbereitung für die Spezialpapierherstellung von z.B. Wertpapieren oder Banknotenpapieren.
    • 3. Einsatz von Li-haltigen (I) bzw. (II) als Zusatzchemikalien in der Halbstoffaufbereitung zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Holzstoffen/Holzzellstoffen, BW und deren Mischungen und Sekundärfaserstoffen aus Recyclingprozessen nach der Bleiche.
    Beispiele Beispiele 1 bis 16
  • Zum Vergleich der verbesserten Anfärbbarkeit wurden verschiedene Farbstoffe auf einem Standardrohstoff: (70 % Birkensulfat- und 30 % Kiefernsulfatzellstoff) bei verschiedenen Mahlgraden (20°SR und 40°SR) unter variierenden Eintragsreihenfolgen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in Form der Mischung (I) eingesetzt:
    • Mischung 1
    • 10,0 %
    Diisoocrylphosphat, Li-Salz
    9,0 %
    ε-Caprolactam
    5,0 %
    2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Na-Salz
    10,0 %
    Methyldiglykol (HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2)-O-CH3
    12,0 %
    Propylenglykol
    54,0 %
    Wasser
  • Für die Anfärbungen wurden Farbstoffe verwendet, die in Form der freien Säure folgenden Formeln entsprechen:
    • Gelbfarbstoff der Formel G
  • Figure imgb0015
    • Rotfarbstoff der Formel R
  • Figure imgb0016
  • Die Farbstoffe wurden jeweils in einer Menge von 1 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-%, bezogen auf otro Zellstoff eingesetzt. Färbetemperatur: 20°C bzw. 40°C, s. Tabelle.
  • Folgende Beispiele unter Variation von Zusammensetzung, Temperatur und Mahlgrad wurden durchgeführt:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • Weiterhin wurden auch die erfindungsgemäßen Mischungen der Tabelle II verwendet: Tabelle 2
    Mischung 1 2 3 4 5 6 7 8
    Diisioctylphosphat, Li-Salz - 10 5 - 10 - 5 5
    p-Toluolsulfonsäure, Li-Salz - - - - 12 12 - -
    2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Na-Salz 1,5 1,5 1,5 - 2 2 1,5 1,5
    Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, N-Salz 4 4 3 - - - 3 -
    Isododecyalkohol + 6 EO* 4 - 4 - - 8 - -
    2-Ethylhexanol + 6 PO** 4 - 4 - - 8 - -
    Dodecylsulfat, Li-Salz - - - 15 - - - -
    Methyldiglykol 20 20 10 5 10 10 20 20
    Propylenglykol 20 20 10 - 10 - 5 10
    ε-Caprolactam - - 8 5 - - - 5
    Wasser 46,5 44,5 54,5 75 56 60 65,5 58,5
    Angaben in Gew.-%
    *EO = Ethylenoxid-Einheit
    **PO = Propylenoxid-Einheit
    • Durchführung:
  • Es wurden Versuchsreihen A und B durchgeführt, bei denen die Reihenfolge der Zugabe von Farbstoff und erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel variierten:
    • A:
    Zusatz von 1 bzw. 0,5 Gew.-% Farbstoff und daran anschließender Zusatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Mittels
    B:
    wie unter A angegeben, aber zunächst Zusatz des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittels und erst anschließende Farbstoffzugabe.
  • In beiden Fällen wurde nach Zusatz des Vorbehandlungsmittels und des Farbstoffes unter folgenden Bedingungen gefärbt.
    Variante Temperatur Zeit (min)
    1 20°C 20
    2 40°C 20
  • Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
  • Bei beiden Varianten A und B zeigte sich insbesondere ein vorteilhafter Effekt bei den Vorbehandlungsmitteln, die Li-Kationen enthalten.
    • Beispiel 17 / Erhöhung der Saugfähigkeit von Rohpapieren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit in Oberflächenauftragsverfahren.
  • Mit einer Leimpresse/Filmpresse (Fabrikat Foullard, Firma: Dr. Ramisch & Co. GmbH) wurde unter Verwendung eines Rohstoffes aus 70 % Birkensulfat-Zellstoff und 30 % Kiefernsulfat-Zellstoff des Mahlgrades 20° SR ein Rohpapier mit einer Masse von 80 g/m2 hergestellt. Hierbei wurden durch Tränken und Abquetschen im obengenannten Aggregat die im folgenden angegebenen Mengen der Mischung I zugegeben. Untersucht wurde mit einem Saughöhenprüfer nach Klemm, die Saughöhe im Wasser gemäß DIN 53 106, hierbei ist eine möglichst große Saughöhe erwünscht.
    • Serie
  • Gew.-% Mischung I, bezogen auf otro Papiergewicht
    A) ./. (Vergleich) 3,8 mm
    B) 1 % 4,2 mm
    C) 2 % 4,3 mm
  • Es zeigte sich also, daß bei Verwendung erfindungsgemäß zu verwendender Netz- bzw. Dispergiermittel eine Verbesserung der Eigenschaften, hier der Saughöhe erreicht wird.
    • Beispiel 18 / Holzstoffbleiche:
  • Ein gemahlener und gebleichter Halbstoff aus der Holzstoffbleiche, der in Form einer Wasser/Faser-Suspension vorlag, wurde eingedickt und durch Dampfzugabe konditioniert unter Einstellung einer Temperatur von t = ca. 60°C. Anschließend wurde in einer ersten Stufe unter Zugabe von NaOH, Na2S2O4 und folgender Basischemikalien
    • 1,0 % NaOH
    • 0,2 % DTPA
    • 3,0 % Wasserglas
    • 0,5 bis 2 % Mischung I
    • 1,0 % H2O2
    gebleicht, wobei die Chemikalien in folgenden Mengen zugegeben wurden:
    • NaOH: 1 %, bezogen auf otro Fasergewicht
    • Na2S2O4: 0,5 - 5 %, bezogen auf otro Fasergewicht
    • Basischemikalien, bezogen auf otro Fasergewicht.
  • Anschließend wurde Mischung I zugegeben und anschließend in einer zweiten Bleichstufe mit H2O2 unter folgenden Begingungen gebleicht:
    • Temperatur: 30 - 60°C
    • Menge H2O2: 0,5 - 5 %
  • Anschließend wurde in üblicher Weise gereinigt, eingedickt und das Produkt zur Papierherstellung weitergegeben. Hierbei stellte sich heraus, daß bei Verwendung der Mischung I eine Verbesserung im Hinblick auf Weißgrad gegenüber dem gleichen Verfahren erreicht wird, bei der Mischung I nicht verwendet wird.
    • Beispiel 19 /Holzzellstoffbleiche
  • Ein ungebleichter Halbstoff aus Zellstoffkochung
    wurde eingedickt und in einer ersten Bleichstufe mit HOCl, O2, O3 oder H2O2 gebleicht. Hierbei wurde durch Zugabe von Dampf eine Temperatur von 60 bis 80°C eingestellt. Anschließend wurde Mischung I gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 0,5 - 5 %, bezogen auf otro Faserstoff zugegeben. Anschließend wurde in der zweiten Bleichstufe wie üblich verfahren.
  • Das so behandelte Material wurde in üblicher Weise gewaschen und für die Papierherstellung verwendet. Es zeigte sich ein besserer Weißgrad bei Verwendung der Mischung I als bei einem gleichen Verfahren, bei der Mischung I nicht verwendet wurde.
    • Beispiel 20 / Baumwollbleiche
  • Ein Baumwollhalbstoff wurde aufbereitet und in üblicher Weise eingedickt und verdichtet. In einem Disperger wurde das erhaltene Produkt mit ca. 1,0 % wäßrigen NaOH, bezogen auf otro Faserstoff, versetzt und anschließend mit 0,5 - 5 % Mischung I, bezogen auf otro Faserstoff. Anschließend wurde mit H2O2 bei einer Temperatur von t = 60 - 80°C gebleicht, Bleichdauer 20 - 90 min. Das Material wurde dann in üblicher Weise gewaschen, gemahlen und zur Papierherstellung weitergegeben. Gegenüber einem Verfahren, bei dem Mischung I nicht verwendet wurde, zeigte sich wiederum ein besserer Weißgrad.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Zellstoff durch Vorbehandlung natürlicher Fasern pflanzlichen Ursprungs und deren Gemischen mit synthetischen Fasern mit einem Vorbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel ein anionisches. Netz- bzw. Dispergiermittel enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Bleichmittel, Bleichstabilisatoren, nicht-ionische Komponenten und/oder Tenside bei der Vorbehandlung verwendet werden.
  3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen des Vorbehandlungsmittels zu 5 bis 100 Äquivalent-% Lithium-Kationen sind.
  4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den natürlichen Fasern um solche pflanzlichen Ursprungs, bevorzugt um Baumwolle, Holzstoffe, Holzzellstoffe sowie deren Sekundärfaserstoffe aus Recyclingprozessen, handelt.
  5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorbehandlung das Bleichen durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel ein Hypochlorit, Wasserstoffperoxid, ein Peroxid, eine Per-Verbindung, Ozon oder mehrere von ihnen, eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel ein Phosphat, Sulfat, Sulfonat, Carboxylat oder ein Gemisch davon ist.
  8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel vor oder während des Bleichens eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel in der Vorbehandlung aus nicht Li-haltigen Netz- bzw. Dispergiermitteln und zugesetzten Li-Verbindungen aus der Gruppe LiOH, anorganischen oder organischen Li-Salzen gebildet wird.
  10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsmittel in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 20 g/l, bevorzugt 0,5 bis 10 g/l enthalten.
  11. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Sicherheitspapieren, Wertpapieren oder Banknotenpapieren verwendet wird.
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