JP2011224978A - 押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】セルロース及び／又はセルロース誘導体、これらを溶解するイオン性液体、及びセラミック材料を含む押出成形用組成物。
【効果】本発明により、セラミック押出成形における成形速度を高めることができ、しかも乾燥亀裂もないセラミック押出成形体が得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン性液体を含むセラミック押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法に関するものである。

セラミック原料に有機バインダー、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤等の成形助剤を混合、混練して得たセラミック坏土を所望形状口金を通過させることによりシート状、棒状、中空管状、角柱状、中空角柱状、ハニカム構造状にするセラミックの押出成形が行われている。特にセラミックハニカムの押出成形は、自動車及び産業用の排ガス浄化触媒担体、フィルター、熱交換体等として利用され、近年の排ガス規制の強化への対応を目的として、浄化性能、圧力損失の低減、熱交換効率の向上のため、ハニカム構造体の隔壁の薄壁化が行われている。

従来、セラミック押出成形用組成物において、使用される成形用バインダーとしてメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースやヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等をセラミック原料、水とともに混練し、室温以下で成形する方法が専ら用いられてきた。

その理由は、優れた可塑性と保水性並びに熱ゲル化特性にあり、これらセルロースエーテルを使用することにより、押出成形時に水が分離することなく、また成形後の乾燥工程への搬送までに形が崩れることなく、かつ乾燥工程での加熱によってセルロース誘導体が熱ゲル化して高い強度を成形物に付与するため、一般のバインダーのように加熱により粘弾性が低下して成形物が乾燥に至るまでの形状の崩れが生じることがないからである。

しかし、これらのセルロースエーテルの欠点としては、乾燥工程で必要な熱ゲルの強度を発現せしめるのに必要な添加量とした時、押出成形時にダイス部との摩擦力が強くなり、その抵抗のため押出温度が上がり、押出成形用組成物中のかかるセルロース誘導体が加熱ゲル化して可塑剤の流動性が悪くなるため成形圧力が上がり、セラミックの押出成形物を押出成形ダイスから早く押出せないという欠点があった。すなわち、一般に熱ゲル化性を示さない有機バインダーを添加した押出成形では、吐出温度を高めると有機バインダーが発現する粘性が下がり、成形速度を速めることができるが、かかる熱可逆ゲル化性のセルロース誘導体をバインダーとするセラミック押出成形では成形速度を高めることが困難という問題があった。

これらの欠点を克服すべく、押出成形性を改善する目的で、特許第３３２１０４１号公報（特許文献１）や特開２００２−２９３６４５号公報（特許文献２）の如く様々な有機添加剤を用いる検討が行われてきたが、十分満足するものにならなかった。

特許第３３２１０４１号公報 特開２００２−２９３６４５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、セルロース及び／又はセルロース誘導体とこれらを溶解するイオン性液体とセラミック粉とを含む組成物を押出成形することにより、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形体ができることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記の押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法を提供する。
請求項１：
セルロース及び／又はセルロース誘導体、これらを溶解するイオン性液体、及びセラミック材料を含む押出成形用組成物。
請求項２：
前記イオン性液体が、セルロース及び／又はセルロース誘導体を４０〜１１０℃の範囲で溶解するイオン性液体である請求項１記載の押出成形用組成物。
請求項３：
上記セルロース誘導体が、平均重合度５，０００以上のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれるセルロースエーテルである請求項１又は２記載の押出成形用組成物。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック押出成形用組成物の成分を混練し、この混練物を押出成形後、乾燥及び焼成することを特徴とするセラミック押出成形体の製造方法。

本発明により、セラミック押出成形における成形速度を高めることができ、しかも乾燥亀裂もないセラミック押出成形体を得ることができる。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明で用いるセルロースとしては、木材からの分離により得られるウッドパルプ及び綿実から得られるリンターパルプから得られるセルロース、竹、麻から得られるパルプ等の植物組成から得られるものや、セルロースから結晶性の高い部分を分離して得た結晶セルロースのいずれも使用可能である。

また、セルロース誘導体としては、イオン性液体に室温以上の高温度で溶解すればいずれも使用できるが、例えば水溶性セルロースエーテル、非水溶性セルロースエーテル、エステル化セルロース等が挙げられる。水溶性セルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましく、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が挙げられる。非水溶性のセルロースエーテルとしては、エチルセルロース、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な低置換度のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。エステル化セルロースとしては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が挙げられる。

セルロース及びセルロース誘導体の平均重合度については、イオン性液体に溶解した時にチキソトロピックな溶液となる５，０００以上が好ましい。セルロースの平均重合度の測定方法は、銅−エチレンジアミン溶媒中での粘度測定法により、セルロース誘導体の重合度の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ多角度光散乱法（通称ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法）によって測定できる。

セルロース及び／又はセルロース誘導体の添加量は、所望形状を得るに充分なチキソトロピックな形状を保つ観点から、セラミック材料１００質量部に対して１〜１５質量部、特に３〜１２質量部が好ましい。

本発明のイオン性液体は、押出成形時の設定温度にしやすい４０〜１１０℃でセルロース及び／又はセルロース誘導体を溶解するイオン性液体である。具体的には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのクロライド及び臭素、チオシアン、四フッ化硼素塩や、ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートである。特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートは、押出成形の後のイオン性液体、セルロース及び／又はセルロース誘導体の加熱分解後に無機イオンとして残留しないので好適である。イオン性液体の溶解温度が４０℃未満であると押出成形時に冷却作用が必要となり、１１０℃を超えるとセルロース又はセルロース誘導体の熱分解によるバインダー力の低減が起こるおそれがある。

イオン性液体への溶解温度の測定は、１０ｍＬのバイアル瓶に５ｇのイオン性液体に対して０．０５ｇのセルロース及び／又はセルロース誘導体を入れてマグネットスターラーの撹拌機構を備えたホットプレート上に、１℃／ｍｉｎずつ温度を上げながら溶解温度を測定することで確認することができる。

イオン性液体の添加量は、セラミック材料１００質量部に対して１０〜５０質量部、特に２０〜４０質量部が好ましい。イオン性液体の添加がセラミック材料に対して少なすぎると成形用の組成物が硬くなって所望形状に成形しにくくなり、また多く添加されすぎると所望形状を維持しにくくなる場合がある。

本発明のセラミック材料としては、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムに代表される誘電セラミック材料、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミック材料、更にカオリンやタルク等の成分が入るコージライト材料等の酸化物セラミック材料、窒化ケイ素や炭化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

また、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて可塑剤類を添加することができる。具体的には、グリセリンやその誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリブタジエンとの共重合物及びこれらの誘導体類が挙げられる。また、セラミック自体を軽量化又は多孔質化するための有機系の造孔剤等を添加することもできる。これらの配合量は、セラミック材料１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部が好ましい。

また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されてきたポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子、グアーガム等の天然水溶性高分子、ウエランガム等の微生物発酵多糖類等も本発明の効果を阻害しない範囲であれば、適宜添加することができる。

次に、本発明の押出成形体の製造方法について説明する。
はじめにセラミック材料とセルロース及び／又はセルロース誘導体を粉体で混合し、イオン性液体を加え、湿式混合を行う。得られた混合物を、混練機にて所定の溶解温度にて混練し、セラミック混練物を得る。

その後、このセラミック混練物をイオン性液体への溶解温度より高くなるように成形機内を温度調整して溶解温度より高い温度で押出し、成形体を得ることができる。成形機内のスクリュー又はピストンの中では、イオン性液体がセルロース及び／又はセルロース誘導体を溶解し、セラミック粒子が均一に分散混合された混練物を流動している状態とする。加熱された状態で流動を受けた混練物は、高いチキソトロピックな流動性を示す。ここで、チキソトロピックな性質とは、成形物に変形力が加わると極めて柔軟に混練物が変形するが、成形物に変形の力が加わらなくなると早い速度で混練物が変形しない硬い状態になることを意味する。流動変形が行われている間は極めて粘性の低い状態となるが、成形機から所望の形状で吐出によって混練物が流動状態でなくなると極めて高い粘性を示すことになる。特に吐出によって溶解温度以下に混練物が冷却された場合は、粘性は高くなり所望形状は崩れにくくなるのである。この流動のない状態のまま、その後の乾燥工程における加熱により有機物の分解が起こっている間では、チキソトロピックな性質が残っていて押出成形体の形は崩れることなく焼結が進むことになる。

なお、押出温度の上限は１３０℃である。これより高温だと、押出成形中にセルロース及び／又はセルロース誘導体が分解して必要なチキソトロピックな性質を有しない場合がある。

所望の形状に押出された押出成形体は３〜３０℃の室温に放置され、その後乾燥によって、セルロース及び／又はセルロース誘導体が溶解したイオン性液体溶液の粘性が上昇し、押出成形体の成形形状を保つことができる。このようにして得られた押出成形体を室温にて３時間以上放置して上下をひっくり返して押出成形体の亀裂の有無及び形状の維持性を観察する。

次の焼成工程は、５００℃以上の高温でのイオン性液体及びセルロース及び／又はセルロース誘導体である有機物を熱分解して脱脂する工程である。かかる有機物は５００℃以上の高温にあって雰囲気中でガス状になる有機物にまで分解されて消失していきながら、セラミック粉の粒界での結着が生じ、焼結することになる。なお、焼成温度の上限は特に制限されないが、通常２，５００℃以下である。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例、比較例］
セラミック押出成形用組成物として以下のセラミック材料及び熱可逆ゲル性のある水溶性セルロースエーテル材料を使用し、表１の配合で以下に示すようにセラミックの押出成形を行った。なお、表中の材料の数字は質量部で表す。

（１）アルミナセラミック：ＡＬ−１６０、昭和軽金属（株）製
（２）コージェライトセラミック：ＡＦ−２、丸ス釉薬（資）製
（３）チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＥ−６０Ａ、富士チタン工業（株）製
（４）チタン酸バリウム：ＹＴ−５１、共立窯業原料（株）製

（５）水溶性セルロースエーテル：ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定された以下に示す表１中に記載された重合度を有する信越化学工業（株）製ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロース並びにＳＥ−ＴＹＬＯＳＥ社製のヒドロキシエチルセルロース。
セルロースエーテルＡ：メトキシル基置換度２５質量％、ヒドキシプロピル基置換度８質量％のヒドキシプロピルメチルセルロース
セルロースエーテルＢ：メトキシル基置換度２８質量％、ヒドキシプロピル基置換度５質量％のヒドキシプロピルメチルセルロース
セルロースエーテルＣ：メトキシル基置換度２９質量％、ヒドキシプロピル基置換度９質量％のヒドキシプロピルメチルセルロース
セルロースエーテルＤ：メトキシル基置換度３０質量％のメチルセルロース
セルロースエーテルＥ：ヒドロキシエチル基置換度５６質量％のヒドロキシエチルセルロース

（６）イオン性液体；アルドリッチ社試薬：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（溶解温度：６５℃）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（溶解温度：１１０℃）

表１に示す材料をヘンシェル型ミキサーにて３分間混合し、所定量のイオン性液体を加えた後、４×３／４インチ小型３本ロールミル（井上製作所（株）製）にて温度調整により混練物温度を所定温度となるようにして、５回ロールを通過させて混練し、スクリュー径２０ｍｍの小型真空押出成形機にて外径２０．５ｍｍ、ピッチ２．５ｍｍ、壁厚０．５ｍｍのハニカム押出成形を押出圧６．５〜８ＭＰａで行い、各押出成形温度を測定した。成形物は５０ｍｍ長さにカットして、室温で３時間放置して６回上下をひっくり返して押出成形体の亀裂の有無及び形状の維持性を観察して表１に記載した。

更に、この放置品を焼結炉に入れ、５００℃で３時間保持して脱脂を実施してからアルミナについては１，６５０℃にて３時間保持、その他の材料についてはマグネシアのサヤに乾燥品を入れ、１，３００℃にて３時間保持して焼結した。焼結品中の亀裂の状態と形状の保持性を評価して表１に記載した。評価は亀裂の発生がみられない場合は「Ａ」とし、亀裂の発生したカット品が１００個のカット成形体中に１％未満の場合を「Ｂ」、亀裂の発生が１％を超えてみられるものを「Ｃ」とした。形状保持についても歪みがみられないものは「Ａ」とし、歪みの発生したカット品が１００個のカット成形体中に１％未満の場合を「Ｂ」、ゆがみの発生が１％を超えてみられるものを「Ｃ」とした。

また、銅−エチレンジアミン溶媒中での粘度測定法により求まる重合度のセルロース及びセラミック材料をヘンシェル型ミキサーにて３分間混合し、所定量のイオン性液体を加えた後、４×３／４インチ小型３本ロールミル（井上製作所（株）製）にて温度調整によりにより混練物温度を所定温度となるようにして、５回ロールを通過させて混練した。スクリュー径２０ｍｍの小型真空押出成形機にて外径２０．５ｍｍ、ピッチ２．５ｍｍ、壁厚０．５ｍｍのハニカム押出成形を押出圧６．５〜８ＭＰａで行い、各押出成形温度を測定した。成形物は５０ｍｍ長さにカットして、室温で３時間放置して６回上下をひっくり返して成形体の亀裂の有無を観察して表２及び表３に記載した。
その後、押出成形体を１，５００℃にて８時間焼結後の評価も同様に行った。

注：比較例１は押出不能であった。

Claims (4)

1. セルロース及び／又はセルロース誘導体、これらを溶解するイオン性液体、及びセラミック材料を含む押出成形用組成物。
2. 前記イオン性液体が、セルロース及び／又はセルロース誘導体を４０〜１１０℃の範囲で溶解するイオン性液体である請求項１記載の押出成形用組成物。
3. 上記セルロース誘導体が、平均重合度５，０００以上のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれるセルロースエーテルである請求項１又は２記載の押出成形用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック押出成形用組成物の成分を混練し、この混練物を押出成形後、乾燥及び焼成することを特徴とするセラミック押出成形体の製造方法。