JP5077566B2 - セラミック押出成形体用組成物及びセラミック押出成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック押出成形体用組成物及びセラミック押出成形体の製造方法に関する。

セラミック材料に、有機バインダー、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤等の成形助剤を混合、混練して得たセラミック坏土を所望形状口金を通過させることにより、シート状、棒状、中空管状、角柱状、中空角柱状、ハニカム構造状にするセラミックの押出成形が行われている。特に、セラミックハニカムの押出成形体は、自動車及び産業用の排ガス浄化触媒担体、フィルター、熱交換体等として利用されている。そして、近年の排ガス規制の強化への対応を目的として、浄化性能、圧力損失の低減、熱交換効率の向上のためハニカム構造体の隔壁の薄壁化が進んでいる。

従来、セラミック押出成形体用組成物において、優れた可塑性と保水性並びに熱ゲル化特性から有機バインダーとしてセルロースエーテル等が専ら用いられてきた。

しかし、これらのセルロースエーテルは、押出成形時にダイス部との摩擦力が強くなり、その抵抗のため押出温度が上がり、押出成形用組成物中のセルロースエーテルが熱可逆ゲル化して、可塑剤の流動性が悪くなるため成形圧力が上がり、セラミックの押出成形体を押出成形ダイスから早く押出せないという欠点があった。このため、一般に熱ゲル化性を示さない有機バインダーを添加した押出成形では、吐出温度を高めると有機バインダーが発現する粘性が下がり、成形速度を速めることができるが、熱可逆ゲル化性のセルロースエーテルを有機バインダーとするセラミック押出成形体では、成形速度を高めることが困難という問題があった。

これらの欠点を克服すべく、押出成形性を改善する目的で、特開平１１−５８３３５号公報（特許文献１）や特開２００２−２９３６４５号公報（特許文献２）のごとく様々な有機添加剤を用いる検討が行われてきたが、十分満足するものにならなかった。

特開平１１−５８３３５号公報 特開２００２−２９３６４５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形体を与えるセラミック押出成形体用組成物及びセラミック押出成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、セラミック材料、水溶性セルロースエーテル、スチレンスルホン酸塩を含むセラミック押出成形体用組成物を用いることにより、高温度で押出成形可能であり、押出成形速度を速めることができることを知見し、本発明を成すに至ったものである。

従って、本発明は、以下のセラミック押出成形体用組成物及びセラミック押出成形体の製造方法を提供する。
請求項１：
セラミック材料１００質量部、水溶性セルロースエーテル１〜１５質量部、パラスチレンスルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、オルトスチレンスルホン酸カリウム、オルトスチレンスルホン酸ナトリウム、メタスチレンスルホン酸カリウム、メタスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれるスチレンスルホン酸塩１〜１５質量部、及び水１０〜５０質量部を含むことを特徴とするセラミック押出成形体用組成物。
請求項２：
前記セラミック材料が、コージェライトセラミック、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウムから選ばれる請求項１記載のセラミック押出成形体用組成物。
請求項３：
前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる請求項１又は２記載のセラミック押出成形体用組成物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミック押出成形体用組成物を混練し、押出成形後、乾燥及び焼成することを特徴とするセラミック押出成形体の製造方法。

本発明のセラミック押出成形体用組成物は、押出成形時における成形可能な上限温度を高くすることができ、単位時間あたりの生産性を向上させることが可能となる。

本発明のセラミック押出成形体用組成物に用いられるセラミック材料としては、アルミナセラミック、コージェライトセラミック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウム等が挙げられ、コージェライトセラミック、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウムが好ましい。

水溶性セルロースエーテルとしては、熱可逆ゲル化性の水溶性セルロースエーテルのアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましく、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が使用される。

水溶性セルロースエーテルの粘度は、２０℃における２質量％水溶液粘度で、好ましくは１００〜３０００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。

置換度としては、メチルセルロースの場合には、メトキシル基２５〜３５質量％が好ましい。
ヒドロキシエチルセルロースの場合には、ヒドロキシエトキシル基２５〜６５質量％が好ましい。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの場合、メトキシル基２０〜３５質量％であって、ヒドロキシプロポキシル基１〜２０質量％が好ましい。
ヒドロキシエチルメチルセルロースの場合、メトキシル基２０〜３５質量％であって、ヒドロキシエトキシル基１〜２０質量％が好ましい。
ヒドロキシエチルエチルセルロースの場合、エトキシル基１０〜５０質量％であって、ヒドロキシエトキシル基１〜５０質量％が好ましい。

更に、水溶性セルロースエーテルの添加量は、セラミック成形後の乾燥で成形体に亀裂が入らず、その後の焼結過程での脱バインダー量が多くならず、焼成時の収縮で割れが入らないことが好ましいことから、セラミック材料１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、特に３〜７質量部が好ましい。

次に、スチレンスルホン酸塩としては、パラスチレンスルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、オルトスチレンスルホン酸カリウム、オルトスチレンスルホン酸ナトリウム、メタスチレンスルホン酸カリウム、メタスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられるが、特にパラスチレンスルホン酸カリウムが水溶性セルロースエーテル水溶液の熱ゲル化する温度を高めることができる点で好ましい。なお、パラスチレンスルホン酸カリウムの製法としては、特に限定しないが、ブロモエチルベンゼンスルホン酸の脱臭化水素化反応を用いて製造されるのが一般的である。

スチレンスルホン酸塩の添加量は、セラミック材料１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、特に１〜５質量部が好ましい。

一方、水の添加量は、セラミック材料１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部、特に１５〜３５質量部が好ましい。

本発明のセラミック押出成形体用組成物は、上記成分の他に、必要に応じて可塑剤、有機系の造孔剤を添加することができる。可塑剤としては、グリセリンやグリセリンの誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル類やポリプロピレンとポリエチレン乃至はポリブタジエンとの共重合物及びこれらの誘導体類が挙げられる。また、セラミック自体を軽量化乃至は多孔体にすべく添加される有機系の造孔剤等を添加することもできる。造孔剤の添加量は、セラミック材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部が造孔の効果を必要な程度発揮する量として好ましい。

また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されていたポバール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子、グアーガム等の天然水溶性高分子、ウエランガム等の微生物発酵多糖類等も添加することができる。

本発明のセラミック押出成形体の製造方法は、最初にセラミックス材料と水溶性セルロースエーテルを乾式混合し、更に水及びその他の成分を加え、湿式混合を行う。こうして調製されたセラミック押出成形体用組成物を混練機にて混練し、セラミックス押出成形体用混練物を得る。この場合、混練物の温度は、好ましくは０〜３０℃、特に１５〜２５℃が好ましい。その後、このセラミックス押出成形体用混練物を真空押出機にて所望の形状に押出し、成形体を得ることができる。この際の成形体の温度は、好ましくは０〜９５℃、特に２０〜８０℃である。得られた成形体を均一乾燥（電子レンジ等による誘導加熱乾燥）及び不均一乾燥（通風乾燥）にて乾燥して、亀裂の有無を確認する。均一乾燥では、押出成形体を２０〜３０ｍｍ程度の長さにカットし、電子レンジにて１００Ｗ、１分間処理する度に押出成形体を上下ひっくり返す作業を６回行い、亀裂発生有無を確認することができる。一方、不均一乾燥は、押出成形体を２０〜３０ｍｍ程度の長さにカットし、一方向からの熱風による乾燥機内（例えば、８０℃）で押出成形体を１時間乾燥した後、亀裂発生有無を確認する。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜１０］
表１に示す水以外の材料をヘンシェル型ミキサーにて３分間混合し、所定量の水を加えた後、４×３／４インチ小型３本ロールミル（井上製作所（株）製）にて水冷により混練物温度１５〜２５℃となるようにして、５回ロールを通過させて混練し、スクリュー径２０ｍｍの小型真空押出成形機にて外径２０．５ｍｍ、ピッチ２．５ｍｍ、壁厚０．５ｍｍのハニカム押出成形を押出圧５〜１０ＭＰａ、好ましくは７ＭＰａで行い、各押出成形圧力での成形体温度を測定した。
成形物は５０ｍｍ長さにカットして、電子レンジにて１００Ｗ、１分処理後毎に押出成形体を上下ひっくり返す作業を６回行った後に熱風による８０℃乾燥機内で押出成形体を１時間乾燥した後、亀裂発生有無を確認した。
乾燥後の亀裂の有無を観察して表１に記載した。乾燥品を焼結炉に入れ、５００℃で３時間保持して脱バインダーを実施してからアルミナについては１６５０℃にて３時間保持、炭化ケイ素については、アルゴン等不活性雰囲気下において２１００℃で３時間保持、その他の材料についてはマグネシアのサヤに乾燥品を入れ、１４００℃にて３時間保持して焼結した。焼結品中の亀裂の状態を「あり」、「なし」で評価して表１に記載した。

（１）セラミック材料
アルミナセラミック：ＡＬ−１６０、昭和軽金属（株）製
コージェライトセラミック：ＡＦ−２、丸ス釉薬（資）製
炭化ケイ素：ＧＰ−１０００、信濃電気精錬（株）製
チタン酸バリウム：ＹＴ−５１、共立窯業原料（株）製
チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＥ−６０Ａ、富士チタン工業（株）製
チタン酸アルミニウム：レコジットＡ、オーセラ（株）製

（２）水溶性セルロースエーテル
〔１〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２９質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝９質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：４０００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍで測定）
〔２〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２８質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝６質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：４０００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍで測定）
〔３〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２９質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝９質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：１００００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定）
〔４〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２８質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝６質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：１５０００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定）
〔５〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２９質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝９質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：３００００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、１２ｒｐｍで測定）
〔６〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２８質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝６質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：７５０００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍで測定）
〔７〕ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトキシル基＝２３質量％、ヒドロキシプロポキシル基＝７質量％、２０℃、１質量％水溶液粘度：１０００００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３ｒｐｍで測定）
〔８〕メチルセルロース
（メトキシル基＝３０質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：８０００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定）
〔９〕ヒドロキシエチルセルロース
（ヒドロキシエチル基＝５４質量％、２０℃、２質量％水溶液粘度：１００００ｍＰａ・ｓ、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍで測定）

（３）スチレンスルホン酸塩
パラスチレンスルホン酸カリウム、和光純薬（株）試薬一級
パラスチレンスルホン酸ナトリウム、和光純薬（株）試薬一級

（ＭｅＯ：メトキシル、ＨＰＯ：ヒドロキシプロポキシル、ＨＥＯ：ヒドロキシエトキシル）

Claims (4)

1. セラミック材料１００質量部、水溶性セルロースエーテル１〜１５質量部、パラスチレンスルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、オルトスチレンスルホン酸カリウム、オルトスチレンスルホン酸ナトリウム、メタスチレンスルホン酸カリウム、メタスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれるスチレンスルホン酸塩１〜１５質量部、及び水１０〜５０質量部を含むことを特徴とするセラミック押出成形体用組成物。
2. 前記セラミック材料が、コージェライトセラミック、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウムから選ばれる請求項１記載のセラミック押出成形体用組成物。
3. 前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる請求項１又は２記載のセラミック押出成形体用組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミック押出成形体用組成物を混練し、押出成形後、乾燥及び焼成することを特徴とするセラミック押出成形体の製造方法。