JP2010201923A - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース系バインダーに含まれる、低分子量成分の乾燥機への付着に起因にする、ハニカム構造体の汚染や、乾燥機の火災の危険性が回避でき、生産効率や作業効率の向上が可能で、特に、大型のハニカム構造体の場合でも、クラック発生が無く、寸法精度にも優れ、歩留まりの高い製造方法の提供。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースの使用により達成。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法、とりわけ、大型自動車等搭載用のものや、成形品を複数個の構造体に分割することにより最終製品を製造するのに使用されるもの等の大型のハニカム構造体の製造方法に関するものである。

一般に、自動車排気ガス浄化用触媒担体に用いられるハニカム構造体は、量産性を向上させるために、押出成形が行われており、基材の原料に加えて、バインダーなどの成形助剤等が使用されている。

このバインダーとしては、従来から、セルロース誘導体であるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられている。特に、ラム式押出成形機を使用した成形には、ゲル化強度の高いメチルセルロースが好適に用いられている。

しかしながら、現在使用されているセルロース系バインダーは、通常、低分子量成分を含むため、このバインダーを使用すると、成形体の乾燥工程中に水蒸気と共に低分子量成分が蒸散し、乾燥機内の周辺部で冷やされて凝縮し、乾燥機内部に付着することがあった。そのため、付着した低分子量成分で乾燥機が汚れて、乾燥工程中にこの付着した低分子量成分が剥離して、製品に付着して汚染したり、或いは、付着量が著しく増え、温度の上昇に伴い、この低分子量成分が発火して、乾燥機が火災を起こす危険性があり、このような危険を回避するために、乾燥機を定期的に洗浄したりする必要が生じ、生産効率や作業効率を低下させるといった問題が生じていた。

一方、平均分子量が大きすぎると、得られる坏土が硬くなり、押出し成形が困難になるため、通常使用しているバインダーでは、所望の平均分子量を得るために、異なった分子量のセルロースをブレンドして、平均分子量を所望とする範囲に調整することが行われている。しかしながら、現在使用されているこの種のセルロース系バインダーの場合、所望の平均分子量を得るために、低分子量成分が混合されているため、乾燥中に水蒸気と共に低分子量成分が、蒸散してしまうことになり、前述のような問題を生じさせる一因となっていた。

とりわけ、メチルセルロースをバインダーとして使用する場合、その添加量が少ないと、坏土の流動性が劣り、押出し成形が困難となるばかりか、乾燥強度が劣り乾燥時の変形やクラックが発生しやすくなり、他方、メチルセルロースの添加量が多いと、焼成工程でメチルセルロース燃焼発熱が大きくなり、ハニカム構造体にクラックが発生しやすくなる、といった問題も生じていた。

さらに、大型トラックなどに搭載される大型のハニカム構造体を製造する場合には、低分子量成分を多く含むメチルセルロースを使用すると、乾燥工程中にその低分子量成分が水蒸気と共に蒸散してしまうことから、乾燥工程中に強度が低下してクラックが生じやすくなり、さらには、寸法精度等のばらつきが生じ、最終製品である焼成済みハニカム構造体の歩留まり率の低下が生じやすい。

以上のような問題に対して下記のような特許文献１、２がある。

特許文献１では、押出成形時における成形性（特に、流動性）を改善することにより、量産に適し、かつ隔壁厚の薄いハニカム構造体を得ることができるコージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法を提供することを目的として、コージェライト化原料バッチ中に、２％水溶液粘度（２０℃）で５０００ｃｐ以下の可逆的熱ゲル化性粘結剤と、２％水溶液粘度（２０℃）で２００００ｃｐ以上の可逆的熱ゲル化性粘結剤とを重量比で１０／９０〜５０／５０の範囲で混合して調整した可逆的熱ゲル化性粘結剤を２〜６％重量％添加配合することが提案されている。

特許文献２では、セラミックス坏土が口金を通過する際の流動性を保ちつつ保形性がよいだけでなく、乾燥時クラックが発生しないコージェライトハニカム構造体の製造方法を提供することを目的として、コージェライト原料に、２％水溶液粘度（２０℃）が、８０００センチポイズ以上で、グルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換された平均個数から、グルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基のモル数を引いた数が１．５以上となるヒドロキシプロポキシルメチルセルロース１．５重量％以上４重量％以下と、２％水溶液粘度（２０℃）が、８０００センチポイズ未満のメチルセルロースを０．５重量％以上３重量％以下の範囲内で、且つ両者の合計が２〜７重量％の範囲内で添加することを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提案されている。

特許第３０７４１６９号公報 特許第３２２７０３９号公報

従来から使用されているバインダーにおいて、低分子量成分の付着による乾燥機の汚れに起因にする、製品の汚染や、乾燥機の火災の危険性を回避することにより、生産効率や作業効率の低下を回避できるものではない。特に、大型のハニカム構造体の場合には、クラックが生じやすく、寸法精度等のばらつきが生じ、歩留まり率の低下も生じさせやすく、成形品（焼成後のハニカム構造体）の歩留まりは依然として不十分であり、従来の問題に対して未だ十分な対応がなされたものといえず、上記の問題の早期の解決策が望まれる所である。

本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースを成形時のバインダーとして使用することにより、乾燥機の汚れを抑制でき、結果として、低分子量成分の乾燥機への付着量を低減させることにより、製品への汚染や、乾燥機の火災の危険性等を回避でき、また、焼成工程で発生するメチルセルロースに起因する大きな燃焼熱の発生により、ハニカム構造体へのクラックの発生を抑制できるハニカム構造体の製造が可能となることを見出して、本発明を完成させたものである。さらに、本発明に因れば、口径及び／又は長さにおいても従来のハニカム構造体よりも遙かに大きな大型のハニカム構造体を製造する場合にも、成形品（焼成後のハニカム構造体）に、クラックが生じにくく、寸法精度等のばらつきを抑制でき、歩留まり率を向上できるハニカム構造体の製造方法が提供される。

［１］ 重量平均分子量が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースを少なくともバインダーの一部として使用するハニカム構造体の製造方法。

［２］ 該メチルセルロースをハニカム成形体の原料の２〜５質量％使用する［１］に記載の製造方法。

［３］ ２質量％以下のヒドロキシプロピルメチルセルロースを、少なくとも２質量％であって、かつ、両者の使用量の合計が５質量％以下となるような量の該メチルセルロースに加える［１］に記載の製造方法。

［４］ 外径２２９ｍｍ以上で、真円度が１ｍｍ以下であるハニカム構造体を製造する方法である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］ 乾燥体の長さが５００ｍｍ以上で、湾曲が１ｍｍ以下であるハニカム構造体の製造する方法である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

［６］ 誘電乾燥機を用いる［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースを少なくともバインダーの一部として使用するハニカム構造体の製造方法によって、問題となる低分子量成分の量が所望の範囲に制御されたメチルセルロースを使用することができるため、該成分による乾燥機の汚れを抑制でき、結果として、該成分に起因する製品の汚染や乾燥機の火災発生の危険を回避でき、また、焼成工程でのメチルセルロースに起因する燃焼発熱量の増大によるクラックの発生を抑制できるハニカム構造体の製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。さらに、大型のハニカム構造体を製造する場合にも、成形品（焼成後のハニカム構造体）に、クラックが生じにくく、寸法精度等のばらつきを抑制でき、歩留まり率を向上できる。

図１は、メチルセルロースの分子量Ｍｗと積分分布値との関係を示した積分分子量分布曲線のグラフである。

以下、本発明のハニカム構造体の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるハニカム構造体の製造方法を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。

［１］ハニカム構造体の製造方法の構成：
本発明のハニカム構造体の製造方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースを使用したハニカム構造体の製造方法である。

［１−１］メチルセルロース：
本実施形態のハニカム構造体の製造方法に使用するメチルセルロースは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースである。すなわち、所定の重量平均分子量と所定の平均分子量分布を持つメチルセルロースが得られるように製造条件を調整することにより、目的とする低分子量成分の量を所定の範囲内に制御したメチルセルロースを得ることができる。上記のメチルセルロースをハニカム成形体のバインダーとして使用することにより、乾燥工程中に水蒸気と共に低分子量の構成成分が蒸散することを防ぎ、結果として乾燥機が汚れたり、製品の汚染を防いだりすることができる。更に、火災の発生を防ぎ、生産効率や作業効率を向上させることができる。さらに、上述のメチルセルロースを用いることで、添加量を減らすことができるといった効果も得られる。

ここで、メチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以下であると坏土が柔らかくなり過ぎてしまう傾向にあり、また、５００万以上であると、坏土が硬くなり過ぎてしまう傾向にある。また、高分子量成分が多いと重量平均分子量も大きくなるため、平均分子量のみだけでなく、積分分子量曲線における各成分の量が所望の数値範囲内にあることが望ましい。本実施形態では、メチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）と、低分子量成分である１０万以下の成分量を所望の範囲にすることにより、低分子量成分が少ないメチルセルロースを使用することができる。その結果、乾燥機の汚れを抑制でき、製品を汚染したり乾燥機が火災を起したりする虞もなく、また、焼成工程でのクラックの発生を抑制できる効果を奏することができる。さらに、大型のハニカム構造体を製造する場合にも、成形品（焼成後のハニカム構造体）に、クラックが生じにくく、寸法精度等のばらつきを抑制でき、歩留まり率を向上できる。

また「重量平均分子量（Ｍｗ）」の測定は、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定することが出来る。一例として、東ソー社製のＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、分離カラム「東ソー製 ＴＳＫ ＧＭＰＷＸＬ」４本）を使用すればよい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定条件として、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１Ｍ−ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎで測定する。試料の調整は、バインダーとして使用する試料を０．１質量％水溶液に調製し、０．４５μｍのフィルターを通す。このものを、使用して、測定する。なお、分子量の計算は、検量線（校正曲線）を使用して行う。検量線の作成には、Ｐｕｌｌｕｌａｎ（昭和電工製）を標準品として使用し、作成する。また、「積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値」は、測定結果を用いて、積分分子量分布曲線を描いて、グラフよりその値を読み取ることで行えばよい。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下であっても、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５を超えると焼成クラックが生じやすいという傾向があるため、好ましくない。

また、本発明に係るメチルセルロースの粘度としては、２％水溶液中の２０℃における粘度が、６０００〜１１０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。このような粘度のものは、より好ましい効果を奏することが出来るからである。

なお、前述の所望のメチルセルロースを用いてハニカム構造体を製造する場合には、ラム式成形機を使用する押出成形が好ましい。メチルセルロースは、本質的に、ゲル化強度が強く、ゲル化温度が低いことから、成形温度が高くなりやすい連続成形は適さないからである。

本発明に係るメチルセルロースは、成形原料（乾物質量）１００質量当たり、２〜５質量％使用することが好ましい。前述のメチルセルロースを所望量使用することにより、（押出）成形時における製造効率を向上させることができるから好ましい。他方、メチルセルロースが２質量％未満であると、坏土の流動性が劣り、押出し成形が困難となるばかりか、乾燥強度が劣り乾燥時の変形やクラックが発生しやすくなり、メチルセルロースが５質量％を超えると、焼成工程で発生するメチルセルロースの燃焼による発熱量が大きくなり、クラックが発生しやすくなる、といった問題が生じるため好ましくない。

また、セラミック成形体の原料の２質量％以下のヒドロキシプロピルメチルセルロースを、セラミック成形体の原料の少なくとも２質量％であって、かつ、両者の使用量の合計が５質量％以下となるような量の本発明に係るメチルセルロースに加えることも好ましい実施形態の一である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースを２質量％を超えて使用すると、ゲル化強度が弱くなり、ハニカム構造体の寸法変形が大きく生じるため好ましくない。また、メチルセルロースが、所望量よりも少なく、或いは多く使用されると、前述のような押出し成形時や、乾燥工程時、さらには焼成工程時等で問題が生じるため好ましくない。さらに、メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースとの合計が、５質量％を超えてしまうと、配合量に応じて、前述のような、メチルセルロース或いはヒドロキシプロピルメチルセルロースに起因する問題が生じやすくなるため、実用上問題が生じ、好ましくない。

また、メチルセルロースと共に使用する、前述のヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度としては、２％水溶液中の２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。勿論、このヒドロキシプロピルメチルセルロースも、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるものが好ましい。このものも、製造条件を、所定の重量平均分子量と所定の平均分子量分布を持つヒドロキシプロピルメチルセルロースが得られるように調整することで製造可能である。

なお、前述の所望のメチルセルロースとともに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを所望量、併用して使用する場合には、土練機を使用せず連続成形が可能となる。ゲル化強度が比較的低く、ゲル化温度が高いため、成形条件下では、成形原料がゲル化し難く、十分な流動性を示すので、連続成形が可能となるからである。

［１−２］ハニカム構造体の作製：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について以下説明する。本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態では、まず、セラミック原料を含有する成形原料を成形して、例えば、構造体本体の水平方向に沿って設けられた複数の多孔質の隔壁と、その隔壁で囲まれて形成された複数のセルと、セルの外周部を覆うように形成された外周壁から構成されるハニカム構造体を製造することとなる。

ハニカム構造体の基材の材質であるセラミック原料としては、特に限定されるものではないが、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト化原料、アルミニウムチタネート化原料等、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、得られるハニカム構造体が、強度及び耐熱性に優れたものとなる。

ここで、コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカ（ＳｉＯ_２）が４２〜５６質量％、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように所定の原料が混合・調製されたセラミック原料である。上記混合すべき「所定の原料」としては、タルク、カオリン、アルミナ源原料、シリカ等を挙げることができる。尚、アルミナ源原料とは、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、ベーマイト等、焼成により酸化物化し、コージェライトの一部を形成する原料のことを言う。アルミニウムチタネート化原料とは、焼成によりアルミニウムチタネートとなる原料を意味し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が５３〜７４質量％、チタン（ＴｉＯ_２）が１４〜３３質量％、シリカ（ＳｉＯ_２）が６〜２０質量％の範囲に入る化学組成となるように所定の原料が混合されたセラミック原料である。セラミック原料の含有量は、成形原料全体（乾物質量）に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。

また、セラミック原料の平均粒子径も特に限定されるものではないが、たとえば、１〜８０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることが更に好ましい。なお、此処で、平均粒子径とは、レーザー回折粒度測定器を用いて測定した値を意味する。

その他の成形原料としては、前述のセラミック原料に、造孔材、界面活性剤等などの助剤が用いられ、これらを、全体として、１００質量になるようにセラミック原料に混合して、成形用原料を調製する。ただし、本実施形態では、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００万以上、５００万以下であっても、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースのバインダーとしての使用は、必須である。

成形に際しては、上述の成形原料全体に分散媒を加える。係る分散媒としては、水が好ましい。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましい。

造孔材としては、焼成により気孔を形成出来るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、炭素等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して０〜１５質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。

前述の成形原料に分散媒である水を加え、混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。ただし、より好ましいのは、冷却できる真空土練機等を用いる方法である。添加する本発明に係るメチルセルロースも、ゲル化強度が高いが、ゲル化温度が低いため、土練工程中に、冷却が不十分であると、坏土温度が上昇し、ゲル化して硬くなり、押出成形しづらいか、困難となることがある。

また、坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はないが、ラム式押出成形機を使用する成形方法を用いればよい。

次いで、得られたハニカム成形体を乾燥させる。乾燥させる方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。たとえば、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させる方法が好ましい。その場合、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量の３０〜９５質量％に相当する水分を除去した後、外部加熱方式にて、残存する水分量が３質量％以下とすることが好ましい。

より好ましいのは、誘電乾燥機を用いてハニカム構造体を製造することである。誘電乾燥機を使用した誘電乾燥によって、ハニカム構造体を乾燥させると、特に、水蒸気の蒸発の際に、低分子量成分が蒸散しづらくなり、本願の効果をより奏することができるからである。このように、誘電乾燥機を用いてハニカム構造体を誘電乾燥する場合の乾燥温度としては、例えば８０〜１８０℃、乾燥時間１０分〜１０時間を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

ここで、誘電乾燥機を用いるものとしては、例えば、上方と下方に相対する電極を備える誘電乾燥装置内に、ハニカム成形体（未焼成の成形体）の上方と下方に、前述の夫々の電極間に高周波電流を通電させ、ハニカム成形体の隔壁及び外周壁の内部に生じる誘電損失によって、ハニカム成形体の隔壁及び外周壁の内部から加熱して乾燥させるものを一例として挙げることができる。即ち、誘電乾燥においては、ハニカム成形体は、自らの内部の電界分布に比例して、加熱されて乾燥される。この誘電乾燥で通電させる高周波電流の発振周波数は、３〜１００ＭＨｚが好ましく、工業用加熱炉に利用される周波数である６〜５０ＭＨｚの発振周波数が設備コストの観点からより好ましい。

このようにハニカム構造体を乾燥させた後、必要に応じて、目封止をして焼成（仮焼き）する。

乾燥後は、本焼成に先立ち脱脂のために仮焼を行う。たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の本発明において、バインダーとして使用するメチルセルロースに加え、分散剤、造孔材等を含む有機物の量や種類に応じて行われることが好ましい。一般に、バインダーの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。

さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえばコージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。また、炭化珪素原料を焼成する場合には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。また、仮焼きと本焼成を一体化させ１回の焼成とすることもできる。

なお、必要に応じて、使用するセラミック原料（骨材粒子）の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、平均細孔径を有するハニカム構造体を製造できる。

また、成形されるハニカム構造体の外部形状については特に限定されるものではなく、例えば、円柱状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。

また、ハニカム構造体が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、四角形セル、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、ハニカム構造体において使用される各種のセル形状を採用することができる。

さらに、ハニカム構造体が備えるセル密度も特に制限はないが、通常大型のハニカム構造体のセル密度として採用されている、５０〜１５００セル／平方インチ（７．８〜２３３セル／ｃｍ^２）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。

更に、必要に応じて、ハニカム構造体の複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封止した構造とすることが好ましい。

さらに、本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、その外径２２９ｍｍ（直径２２９ｍｍ）以上で、真円度が１ｍｍ以下であるハニカム構造体を製造する方法も好ましい実施形態の一つである。すなわち、所望のメチルセルロース、或いは、所望のメチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースを併用して使用することにより、従来は困難であった直径２２９ｍｍ以上のハニカム構造体の形状精度を向上させつつ、真円度（最大外径−最小外径）が１ｍｍ以内に制御されたハニカム構造体を製造することができる。従来は外径２２９ｍｍ（直径２２９ｍｍ）以上の大きいサイズである大型のハニカム構造体では、好ましい真円度（最大外径−最小外径）を実現できなかった。何故ならば、外部からの応力や触媒体の再生時の応力が局部的或いはハニカム構造体全体に負荷されやすく、クラックを生じさせやすいものとなっていた。しかし、本発明に係る製造方法により製造されたハニカム構造体では、好ましい真円度（最大外径−最小外径）を実現できるため、クラックが生じることを防ぐことができる。

また、押出成形後の乾燥体の長さが５００ｍｍ以上で、湾曲が１ｍｍ以下であるハニカム構造体の製造方法としても好適に使用可能である。すなわち、所望のメチルセルロース、或いは、所望のメチルセルロースとヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを併用して使用することにより、従来は困難であった長尺ものと言われる、セルの形成方向の長さが５００ｍｍ以上のハニカム構造体においてもその湾曲を１ｍｍ以下とすることができる。乾燥体の長さが５００ｍｍ以上の大きいサイズである大型のハニカム構造体では、自重の重さなどに起因して、湾曲が生じやすいものとなっていた。その結果、外部からの応力や再生時の応力が局部的或いはハニカム構造体全体に付加されやすく、クラックを生じさせやすいといった問題が生じていた。しかし、本願のような製造方法により製造されたハニカム構造体では、所望サイズである大型のハニカム構造体であっても、湾曲が１ｍｍ以下を実現できるため、クラックが生じることを防ぐことができるため好ましい。また、セルの形成方向の長さが５００ｍｍ以上のハニカム構造体を成形、乾燥し、乾燥後、所定の寸法に切断し、複数のハニカム構造体を生産できるので、通常の長さのハニカム構造体を１個づつ成形し、乾燥し焼成して生産する場合よりも、生産性を向上することができる。

なお、ここで「湾曲」とは、ハニカム構造体の設計外周面に対する歪みの程度をいう。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。

［１］分子量測定方法：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定した。測定は、東ソー社製のＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、分離カラム「東ソー製 ＴＳＫ ＧＭＰＷＸＬ」４本）を使用した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定条件として、カラム温度：４０℃、溶離液０．１Ｍ−ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎを採用した。試料は、バインダー試料を０．１質量％に調製し、０．４５μｍのフィルターを通し、測定に供した。検量線（校正曲線）は、Ｐｕｌｌｕｌａｎ（昭和電工製）を標準品として使用し、作成した。

［２］粘度測定方法：
バインダー試料の２０℃における２％水溶液を東機産業製ＴＶＢ−１０Ｕ型粘度計で測定した。

［３］乾燥機の汚れ：
ハニカム構造体を乾燥させた後、目視によって乾燥機内部の汚れを以下の評価方法によって確認した。
良好：低分子量成分の付着がなく汚れていない。
不可：バインダー低分子量成分の付着があり汚れている。

［４］成形体外壁状態：
成形時のハニカム外皮の状態を目視によって確認した。
良好：外皮にクラック、ササクレ状の欠陥、小孔等なし。
不可：外皮にクラック、ササクレ状の欠陥、小孔等の欠陥あり。

［５］真円度：
ハニカム構造体に歪みがないかをゲージを用いて測定した。具体的には、以下の各実施例、比較例、及び参考例の夫々のハニカムフィルタの成形寸法を基準にして、外周面に生じた歪みの度合いを示している。したがって、楕円形状に形成したハニカムに対しては、前述の「真円」という字句にとらわれずに、その楕円形ハニカムフィルタの成形寸法を基準にして、どれだけ歪みが生じているかを示している。

［６］焼成クラック：
ハニカム構造体を焼成した際のクラックの有無を、目視によって以下のように評価した。
良好：クラックなし、不可：クラックあり。

（実施例１）
まず、セラミック材料を含有するセラミック原料として、コージェライト理論組成点（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）を中心としたＳｉＯ_２：４２〜５６質量％、好ましくは４７〜５３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜４５質量％、好ましくは３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％、好ましくは１２．５〜１５質量％の領域となるように、タルクを４０質量％、カオリンを１７質量％、仮焼カオリンを２３質量％、シリカを１質量％、アルミナを１０質量％、水酸化アルミニウムを８質量％用いて、コージェライト化原料を調整した。

次に、このコージェライト化原料に、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１４であって、２０℃における２％水溶液の粘度が６０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｃ）、表２に示される実施例１のように、コージェライト化原料全体に対して４質量％添加した。さらに、水をコージェライト化原料１００質量部に対して、３３質量部、界面活性剤をコージェライト化原料１００質量部に対して、０．２質量部、添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。なお、混合には混合機を、混練には混練機を、土練には真空土練機を、押出成形には押出成形機を使用した。

さらに、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。このとき使用した誘電乾燥機は、乾燥温度９５℃、乾燥時間３０分に設定し、通電させる高周波電流の発振周波数を１３ＭＨｚとした。その後、所定の長さに切断した。

このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、実施例１のハニカム成形体を得た。

（実施例２）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｄ）、表２に示される実施例２のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、実施例２のハニカム成形体を得た。なお、ここで使用したメチルセルロースＤの積分分子量分布値と、分子量との関係は図１の符号Ｄに示される曲線の通りである。

（実施例３）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１２であって、２０℃における２％水溶液の粘度が１１０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｆ）、表２に示される実施例３のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、実施例３のハニカム成形体を得た。

（実施例４）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｄ）、表２に示される実施例４のように、５質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、実施例４のハニカム成形体を得た。なお、ここで使用するメチルセルロースＤの積分分子量分布値と、分子量との関係は図１の符号Ｄに示される曲線の通りである。

（実施例５）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、（１）バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｄ）表２に示される実施例５のように、２質量％添加するとともに、更に、（２）バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１４であって、２０℃における２％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を（表１に示される符号Ｈ）、表２に示される実施例５のように、２質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。なお、混合には混合機を、混練には混練機を、土練には真空土練機を、押出成形には押出成形機を使用した。押出成形には押出成形機を使用した。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、実施例５のハニカム成形体を得た。

（実施例６）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、実施例２及び４で使用した、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｄ）、表２に示される実施例２のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、長径２２９ｍｍ、短径１９１ｍｍ、長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の楕円形状からなる実施例６のハニカム成形体を得た。

（実施例７）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、実施例２及び４で使用した、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｄ）、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、６００ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。このハニカム乾燥体の側面の湾曲は０．８ｍｍであった。その後、所定の長さに切断し、５個の乾燥体を得た。このようにして得られたハニカム乾燥体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径１０３ｍｍ×長さ１００ｍｍ、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の楕円形状からなる実施例７のハニカム成形体を得た。

（比較例１）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１、図１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が２０であって、２０℃における２％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ａを参照）、表２に示される比較例１のように、４質量％添加した。なお、ここで使用するメチルセルロースＡの重量平均分子量と、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値の値の関係は、図１の符号Ａに示される曲線の通りである。

さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、比較例１のハニカム成形体を得た。

（比較例２）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１７であって、２０℃における２％水溶液の粘度が４０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｂ）、表２に示される比較例２のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、比較例２のハニカム成形体を得た。

（比較例３）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１９であって、２０℃における２％水溶液の粘度が９０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｅ）、表２に示される比較例３のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、比較例３のハニカム成形体を得た。なお、ここで使用するメチルセルロースＥの積分分布値と、分子量との関係は図１の符号Ｅで示される曲線の通りである。

（比較例４）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１２であって、２０℃における２％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｇ）、表２に示される比較例４のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、比較例４のハニカム成形体を得た。

（比較例５）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、比較例１で使用した、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が２０であって、２０℃における２％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ａを参照）、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、６００ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。このハニカム乾燥体の側面の湾曲は１．５ｍｍであった。その後、所定の長さに切断し、５個の乾燥体を得た。このようにして得られたハニカム乾燥体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径１０３ｍｍ×長さ１００ｍｍ、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の楕円形状からなる比較例５のハニカム成形体を得た。

（参考例１）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１４であって、２０℃における２％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を（表１に示される符号Ｈ）、表２に示される参考例１のように、４質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合・混練・土練した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、参考例１のハニカム成形体を得た。

（参考例２）
まず、実施例１と同様にコージェライト化原料を調合し、このコージェライト化原料に、表１に示されるように、バインダーとして、実施例２及び４で使用した、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を（表１に示される符号Ｄ）、表２に示される参考例２のように、６質量％添加した。さらに、実施例１と同様に、分散媒、造孔材、界面活性剤を添加し、押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を混合した後押出成形し、乾燥前のハニカム成形体を得た。なお、混合には混合機を、混練には混練機を、土練には真空土練機を、押出成形には押出成形機を使用した。その後、実施例１と同様に、乾燥前のハニカム成形体を、誘電乾燥機を用いて乾燥させて、２１０ｍｍの長さの乾燥後のハニカム成形体を得た。その後、所定の長さに切断した。このようにして得られた乾燥後のハニカム成形体を、１４１０〜１４４０℃で、８時間焼成し、直径２２９ｍｍ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ１５０μｍ、セル密度６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）の、参考例２のハニカム成形体を得た。

以上のようにして実施例１〜６、比較例１〜４、参考例１〜２のハニカム成形体を前述の評価方法により評価した。その結果を表２に示すとともに、夫々のハニカム成形体に使用したバインダーの物性について表１に示した。また、実施例７、比較例５についても同様に表３に結果を示した。

（考察）
表２に示されるように、実施例１〜６では、乾燥機の汚れもなく、成形状態も良好であった。真円度についても、１ｍｍ以下であり、焼成クラックも生じなかった。また、６００ｍｍの長尺品を乾燥した実施例７の乾燥体の湾曲は１．０ｍｍ以下と小さく、良好な結果であった。

他方、比較例１では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が２０であって、２０℃における２％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を使用したため乾燥機の汚れが生じ、真円度も１．８ｍｍと歪みが生じ、さらに焼成クラックも生じていた。比較例２では、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１７であって、２０℃における２％水溶液の粘度が４０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を使用したため乾燥機の汚れが生じ、真円度も１．６ｍｍと歪みが生じ、さらに焼成クラックも生じていた。比較例３では、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１９であって、２０℃における２％水溶液の粘度が９０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を使用したため乾燥機の汚れが生じ、真円度も１．１ｍｍと歪みが生じ、さらに焼成クラックも生じていた。比較例４では、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１２であって、２０℃における２％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を使用したため乾燥機の汚れは生じなかったものの、成形状態が良好でなく、真円度も１．５ｍｍと歪みが生じていた。

さらに、６００ｍｍの長尺品を乾燥した実施例７の乾燥体の湾曲は１．０ｍｍ以下と小さく、良好な結果が得られた。これに対して、比較例５では重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が２０であって、２０℃における２％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を使用したため乾燥機の汚れが生じ、乾燥体の湾曲は１．５ｍｍと歪みが生じていた。このように、比較例１〜５では、実用化が困難であることが実証された。

また、バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１４であって、２０℃における２％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプピルメチルセルロースのみを使用した参考例１では、成形体の外壁の状態や、焼成クラック発生の点においては、実施例と同等のものが得られたが、真円度で劣っていた。また、バインダーとして、本発明に使用可能である、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０万で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１３であって、２０℃における２％水溶液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（ＭＣ）を、本発明において、添加量の上限である４質量％を大きく超えた６質量％添加した参考例２では、成形体の外壁の状態や、真円度の点においては、実施例と同等のものが得られたが、焼成クラックの発生が認められた。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ、ハイドロカーボンを浄化、或いは、パティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。

Ａ：比較例１で使用したメチルセルロースＡの積分分子量分布曲線、Ｄ：実施例２、４で使用したメチルセルロースＤの積分分子量分布曲線、Ｅ：比較例３で使用したメチルセルロースＥの積分分子量分布曲線。

Claims (6)

1. 重量平均分子量が、４００万以上、５００万以下で、積分分子量分布曲線における、分子量１０万以下の構成成分の積分分子量分布値が１５以下であるメチルセルロースを少なくともバインダーの一部として使用するハニカム構造体の製造方法。
2. 該メチルセルロースをハニカム成形体の原料の２〜５質量％使用する請求項１に記載の製造方法。
3. ２質量％以下のヒドロキシプロピルメチルセルロースを、少なくとも２質量％であって、かつ、両者の使用量の合計が５質量％以下となるような量の該メチルセルロースに加える請求項１に記載の製造方法。
4. 外径２２９ｍｍ以上で、真円度が１ｍｍ以下であるハニカム構造体を製造する方法である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 乾燥体の長さが５００ｍｍ以上で、湾曲が１ｍｍ以下であるハニカム構造体の製造する方法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 誘電乾燥機を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

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