JP6224118B2

JP6224118B2 - 有機添加剤ヘテロ原子ポリオールを使用する、ｔｏｎｓｅｔの上昇のためのセラミック前駆体バッチ組成物

Info

Publication number: JP6224118B2
Application number: JP2015539733A
Authority: JP
Inventors: アランルイス，マーク
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: US9233880B2; CN104981443B; JP2015532913A; US20140117594A1; EP2941408A1; PL2941408T3; WO2014070537A1; CN104981443A; US20160083299A1; EP2941408B1; US9850171B2

Description

優先権

本出願は、２０１２年１０月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／７２０１９４号明細書の米国法典第３５編第１１９条の下の優先権の利益、および２０１３年３月１５日に出願された米国特許出願第１３／８３６３３８号明細書（その内容に依拠し、その全体において参照によって本明細書に組み込む）の米国法典第３５編第１２０条の下の優先権の利益を請求する。

本開示は一般に、セラミック前駆体バッチ組成物に関し、特に、セラミックハニカムを形成するためのヘテロ原子ポリオール剤を含むセラミック前駆体バッチ組成物およびバッチに関する。

セラミック体、例えば、炭化ケイ素、コージエライト、ムライト、アルミナ、またはチタン酸アルミニウム体を形成する時に、様々な無機粉末バッチの可塑化混合物が調製され、次に、それは様々な形状に成形される。これらの可塑化混合物は、得られた造形体がサイズおよび形状の両方において比較的良い品位、ならびに一様な物理的性質を有するために、よくブレンドされて均質であるのがよい。これらの混合物は典型的に、有機添加剤、例えばバインダー、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、および分散剤を加工助剤としてさらに含有して凝集、可塑性、滑性、および／または湿潤を高め、したがってより均一なバッチを製造する。

良い乾燥挙動を与えながら可塑性を与えるために押出バインダーとしてセルロースエーテルを使用している。また、他のセラミックバインダー系も、セラミックの押出のために使用できるが、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＭＣ）およびヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）などのセルロースエーテルは高温ゲルを形成することができる。ゲル化挙動は、それらが加熱される時に歪みを防ぎながら急速な乾燥を促進する。

上述のバッチを様々な形状に成形するために、バッチ材料は通常、押出機によって供給される。バッチ材料が押出機によって供給され得る速度は、一つにはバッチのＴ_{ｏｎｓｅｔ}によって制限される。Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}は、バッチのレオロジーが低い粘度から高い粘度に移行し始める温度を指す。Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}が高くなるとより大きなバッチ供給量が可能になり、バッチ供給量が高くなると加工費を低減することができる。

この背景技術の欄に開示された上記の情報は、請求された発明の背景の理解を深めるためのものにすぎず、したがって、それは、先行技術のいかなる部分も、先行技術が当業者に示唆する場合があるものも形成しない情報を含む場合がある。

本開示の典型的な実施形態は、セラミックハニカム体を製造する方法に関する。この方法は、無機セラミック形成成分を配合する工程と、セルロース系バインダー、水性溶媒、およびヘテロ原子ポリオールを無機セラミック形成成分に添加する工程であって、ヘテロ原子ポリオールが、必要に応じて水性溶媒と予備混合される工程と、無機セラミック形成成分、バインダー、溶媒、およびヘテロ原子ポリオール剤を混合して、前駆体バッチを形成する工程と、前駆体バッチを未焼成ハニカム体に形成する工程と、未焼成ハニカム体を焼成してセラミックハニカム体を製造する工程とを含む。ヘテロ原子ポリオールは、Ｘ（Ｒ）［式中、ＸがＳ、Ｎ、およびＰの少なくとも１つであり、ＲがＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、Ｃ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３のうちの少なくとも２つである］で表わされる。

本開示の別の典型的な実施形態は、セラミック前駆体バッチを製造する方法に関する。この方法は、無機セラミック形成成分を配合する工程と、セルロース系バインダー、水性溶媒、およびヘテロ原子ポリオールを無機セラミック形成成分に添加してセラミック前駆体バッチを形成する工程とを含み、そこでヘテロ原子ポリオールは、無機セラミック形成成分に添加する前に必要に応じて水性溶媒と混合される。ヘテロ原子ポリオール剤は、Ｘ（Ｒ）［式中、ＸがＳ、Ｎ、およびＰの少なくとも１つであり、ＲがＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、Ｃ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３のうちの少なくとも２つである］で表わされる。

本開示の別の典型的な実施形態は、セラミック前駆体バッチ組成物に関する。セラミック前駆体バッチ組成物は、無機セラミック形成成分、セルロース系バインダー、水性溶媒およびヘテロ原子ポリオールを含有し、そこでヘテロ原子ポリオール剤はＸ（Ｒ）［式中、ＸがＳ、Ｎ、およびＰの少なくとも１つであり、ＲがＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、Ｃ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３のうちの少なくとも２つである］で表わされる。

請求の範囲の請求された発明のさらに別の特徴および利点は以下の詳細な説明に示され、部分的に、当業者にはその説明からすぐに明らかであり、または以下の詳細な説明、請求の範囲、ならびに添付された図面などを含めて、本願において請求された発明を実施することによって認識されよう。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、請求された発明の典型的な実施形態を示し、請求される通りに本発明の性質と特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図するものであることは理解されるはずである。添付した図面は、請求された発明の更なる理解を提供するために与えられ、本願明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、請求された発明の様々な実施形態を示し、説明と共に、請求された発明の原理および作用を説明するのに役立つ。

添付した図面は、本開示の特定の典型的な実施形態を説明する。

チオジエタノール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２，２’−チオジエタノール）（「ＴＤＥ」）が実施例ｍｅｔｈｏｃｅｌのゲル化温度に与える影響のグラフ図である。ＴＤＥ改質系のゲル化温度（δの正接値が１と交差する点）は７１℃であるかまたは対照実施例よりもシフトが約１４℃高い温度である。本開示の典型的な実施形態に従うコージエライトバッチ中のチオジエタノール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２，２’−チオジエタノール）（「ＴＤＥ」）添加剤がＴ_{ｏｎｓｅｔ}に与える影響のグラフ図である。本開示の典型的な実施形態に従う水およびＡ４Ｍｍｅｔｈｏｃｅｌと混合された時のチオジプロパノール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、３，３’−チオジプロパノール）（「ＴＤＰ」）およびチオジエタノール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２，２’−チオジエタノール）（「ＴＤＥ」）添加剤がＴ_{ｏｎｓｅｔ}に与える影響のグラフ図である。

本開示の様々な典型的な実施形態は、図面を参照して詳細に説明される。しかしながら、請求の範囲は、多くの異なった形態で具体化されてもよく、本明細書に示された実施形態に限定されると解釈されるべきでない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が完全であるように提供され、請求された発明の範囲を当業者に完全に伝える。図面において、層および領域のサイズおよび相対的なサイズは、明快にするために誇張される場合がある。図面において同じ参照符号は同じ要素を示す。

要素または層が別の要素または層「上」にあるかまたは「に接続される」と称されるとき、それは、他の要素または層の直接上にあるかまたは直接に接続される可能性があり、または介在要素または層が存在していてもよいことは理解されよう。対照的に、要素または層が別の要素または層の直接「上」にあるかまたは直接に「接続される」と称されるとき、介在要素または層は存在しない。本開示の目的のために、「Ｗ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも１つ」は、Ｗのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、またはＷ、Ｙ、およびＺの２つ以上の項目の任意の組合せ（例えば、ＷＹＺ、ＷＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）と解釈され得ることは理解されよう。

本明細書に開示された組成物は、典型的な実施形態において、より高めのＴ_{ｏｎｓｅｔ}を有することができる。例えば、セラミック前駆体バッチ組成物は、ヘテロ原子ポリオールを含まないがほかの点では同一のまたは実質的に同様なバッチ組成物よりも、少なくとも１℃高い、例えば少なくとも３℃高い、さらに例えば少なくとも５℃高い、さらにまた、例えば少なくとも８℃高い、そしてさらにまた例えば少なくとも１０℃高いなど、１℃〜１０℃高いなどのＴ_{ｏｎｓｅｔ}を有することができる。

本明細書に開示された組成物は、無機セラミック形成成分ならびに有機成分または添加剤を含み、そこで有機成分または添加剤は、少なくとも１つのヘテロ原子ポリオールを含有する。

無機セラミック形成成分は、酸化物、水酸化物等の、合成して製造された材料であってもよく、またはそれらは、粘土、タルク、またはこれらの任意の組合せなどの天然の材料であってもよい。本明細書に開示された実施形態は、粉末または原材料のタイプに限定されない。これらは、セラミック体に望ましい性質に応じて選択されてもよい。

一連の典型的な実施形態において、無機セラミック形成成分は、焼成した時にチタン酸アルミニウムセラミック材料を生じる場合がある。他の典型的な実施形態において、無機セラミック形成成分は、焼成した時にコージエライト、ムライト、またはこれらの混合物を生じる成分であってもよく、このような混合物のいくつかの例は、約２％〜約６０％のムライト、そして約３０％〜約９７％のコージエライトであり、他の相の許容量は、典型的に約１０重量％までである。

非限定的な例として、焼成した時にコージエライトを最終的に形成する組成物の１つは、重量パーセントで以下の通りである：約３３〜４１、例えば約３４〜４０の酸化アルミニウム、約４６〜５３、例えば約４８〜５２のシリカ、そして約１１〜１７、例えば約１２〜１６の酸化マグネシウム。

典型的な実施形態によって、より高い脆化開始温度（Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}）を有し、圧力の著しい増加を伴わずに押出供給速度をより大きくすることができる、セラミック前駆体バッチ組成物が提供される。この組成物は、無機セラミック形成成分、セルロース系バインダー、水性溶媒、例えば、限定されないが、水または水と混和性の溶媒を含むことができる。水と混和性の溶媒は、Ｘ（Ｒ）［式中、ＸがＳ、Ｎ、およびＰの少なくとも１つであり、ＲがＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、Ｃ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３のうちの少なくとも２つである］によって表わされるヘテロ原子ポリオールであり得る。

このヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［１］によって表わされるチオジエタノール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２，２’−チオジエタノール）（「ＴＤＥ」）を含めることができる。
式［１］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［２］によって表わされる２−［（２−メトキシエチル）スルファニル］エタノールを含めることができる。
式［２］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［３］によって表わされる３，３’−チオジプロパノール（「ＴＤＰ」）を含めることができる。
式［３］ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［４］によって表わされるトリス−（２−ヒドロキシエチル）−スルホニウムクロリドを含めることができる。
式［４］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［５］によって表わされる２，２’−スルフィニルジエタノールを含めることができる。
式［５］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［６］によって表わされる２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンアミドを含めることができる。
式［６］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［７］によって表わされる１，４−ジデオキシ１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール塩酸塩を含めることができる。
式［７］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［８］によって表わされるデオキシフコノジリマイシン塩酸塩を含めることができる。
式［８］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［９］によって表わされるトリエタノールアミンを含めることができる。
式［９］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［１０］によって表わされる２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタナミニウムヒドロキシドを含めることができる。
式［１０］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［１１］によって表わされる１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノールを含めることができる。
式［１１］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［１２］によって表わされる２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを含めることができる。
式［１２］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［１３］によって表わされるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド溶液を含めることができる。
式［１３］

ヘテロ原子ポリオールには、例えば、単独でまたは他のヘテロ原子ポリオールと組み合わせた、式［１４］によって表わされるビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］サルフェート溶液を含めることができる。
式［１４］

また、ヘテロ原子ポリオールには、例えば、式［１］〜［１４］によって表わされるヘテロ原子ポリオールの組合せを含めることができる。また、このセラミック前駆体バッチ組成物を使用してセラミックハニカム体を製造する方法も、提供される。

本明細書に開示されるセラミック前駆体バッチ組成物は、少なくとも１つのヘテロ原子ポリオールを含み、ヘテロ原子ポリオールを含まない先行技術のセラミック前駆体バッチ組成物よりも、高い脆化開始温度（Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}）、押出する間の低い圧力および大きい供給速度を有するバッチ組成物を提供する。ヘテロ原子ポリオールは、チオジエタノール（「ＴＤＥ」）、２−［（２−メトキシエチル）スルファニル］エタノール、３，３’−チオジプロパノール（「ＴＤＰ」）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−スルホニウムクロリド、２，２’−スルフィニルジエタノール、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンアミド、１，４−ジデオキシ１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール塩酸塩、デオキシフコノジリマイシン塩酸塩、トリエタノールアミン、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタナミニウムヒドロキシド、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド溶液、ビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］サルフェート溶液、またはそれらの組合せであり得る。理論に縛られることを望まないが、ヘテロ原子ポリオールは、水素結合の相互作用によってバインダーのゲル化温度を上昇させる場合がある。ヘテロ原子ポリオールは、水素結合によってバインダー上の様々な部位に結合し、個々のバインダー分子の間の分子間水素結合を抑制する場合がある。あるいは、ヘテロ原子ポリオールは、バインダー分子の間の疎水性相互作用を抑制する場合がある。ヘテロ原子ポリオールは、バインダーの水和層中の水分子を置換することによってバインダー分子に沿う疎水性残基を溶媒和する場合がある。どの機構が正しいかに関係なく、理論の結論は、ヘテロ原子ポリオール剤がバインダー分子を水溶液中に分散させるのを助け、それらが凝結するのを防ぎ、それは常温よりも高い温度においてのゲル化または相分離をもたらすということである。

典型的な実施形態において、ヘテロ原子ポリオール剤は、チオジエタノール（「ＴＤＥ」）、２−［（２−メトキシエチル）スルファニル］エタノール、３，３’−チオジプロパノール（「ＴＤＰ」）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−スルホニウムクロリド、２，２’−スルフィニルジエタノール、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンアミド、１，４−ジデオキシ１，４−イミノ−Ｄ−アラビニトール塩酸塩、デオキシフコノジリマイシン塩酸塩、トリエタノールアミン、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）エタナミニウムヒドロキシド、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド溶液、ビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］サルフェート溶液、またはそれらの組合せであり得る。ヘテロ原子ポリオール剤をバッチ組成物に約２．５重量％〜約２０重量％の濃度で添加することができる。典型的な実施形態において、ヘテロ原子ポリオール剤をバッチ組成物に約８重量％〜約１２重量％の濃度で添加することができる。ヘテロ原子ポリオール剤の濃度は、水性溶媒の全質量に対するヘテロ原子ポリオール剤の質量である。セラミック前駆体バッチ組成物中のヘテロ原子ポリオール剤の量は、組成物自体、未焼成体を形成する方法および／または所望のバッチの脆化温度によって決まる場合がある。

セルロース系バインダーは、限定されないが、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびそれらの組み合わせであり得る。メチルセルロースおよび／またはメチルセルロース誘導体、特にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの組合せは、有機バインダーとして特に適し得る。セルロースエーテルの供給源には、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製のＭｅｔｈｏｃｅｌＡ４Ｍ、Ｆ４ＭおよびＦ２４０セルロース製品などが含まれる。ＭｅｔｈｏｃｅｌＡ４Ｍセルロースはメチルセルロースであり、他方、ＭｅｔｈｏｃｅｌＦ４Ｍ、およびＦ２４０セルロース製品はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。

メチルセルロースなどの適したセルロース系バインダーの性質には、保水性、水への溶解性、界面活性または湿潤能力、混合物の濃縮、未焼成体に湿潤および乾燥未焼成強度を与えること、熱ゲル化および水性環境中の疎水性会合などが含まれ得る。いくつかの実施形態において、セルロースエーテルバインダーは、溶媒との水素結合相互作用を促進する。極性溶媒、例えば水との水素結合相互作用を最大にする置換基の非限定的な例は、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチル基であってもよく、そしてそれ程ではないがヒドロキシブチル基であってもよい。疎水性に改質されたセルロースエーテルバインダーは、いくつかの実施形態において、過剰添加として、無機セラミック形成材料の約１〜１０重量％、他の実施形態において約２〜６重量％を構成することができる。

溶媒は、バインダーが溶解する媒体となることができ、したがってセラミック前駆体バッチに可塑性を与え、粉末の湿潤をもたらすことができる。溶媒は、限定されないが、水または水と混和性の溶媒などの水性系であり得る。水性溶媒は、バインダーと粉末粒子との水和をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、水性溶媒の量は約１０重量％〜約５０重量％である。ヘテロ原子ポリオール剤は、セラミック前駆体バッチの粘度を低減する。したがって、水性溶媒の量を例えば、約１〜２３重量％低減して、ヘテロ原子ポリオール剤を含有しない組成物と同じ粘度または剛性を有するがより高いバッチの脆化温度を有するセラミック前駆体バッチを提供することが望ましい場合がある。水性溶媒の量が少なくなると、セラミック前駆体バッチから形成された未焼成体の乾燥を速めることができる場合がある。

ヘテロ原子ポリオール剤は、バインダー材料の可溶化によるＴ_{ｏｎｓｅｔ}の制御をもたらし、エントロピー駆動のゲル化事象を低減し、したがって、付加的な押出圧を加えずにそして水性溶媒の量を少なくして、剛性および潤滑の増加など、未焼成構造物を押出す時に好ましいレオロジーを与える。ヘテロ原子ポリオールは多機能性である。また、ヘテロ原子ポリオールは、混合物を形成する時の酸化遅延剤（酸化防止剤とも称される）であってもよい。

一般的には、有機材料は、焼成サイクルの間に造形された未焼成構造物から除去されなければならない。これは一般に、おそらく、焼成の初期段階に有機化合物の燃焼によって生じた構造物内の圧力増加および／または示差温度のために、物体に亀裂をもたらす。ヘテロ原子ポリオール剤は、構造物の焼成サイクルの間に有機化合物の酸化または燃焼を遅らせ、形成混合物に酸化遅延または酸化防止の性質を持たせることによって、未焼成構造物から有機化合物を除去するように作用する。炉内の温度上昇の間に酸化を遅らせる結果として、未焼成構造物中のかなりの有機化合物が、気化または熱分解によって物体から取り除かれる。これは、気化が吸熱プロセスであるので、焼成サイクルにおいて酸化によって生じた発熱の正味低減をもたらす。このように、発熱反応の低減によって加工品内の示差温度を小さくすることが可能であり、したがって、示差温度によって亀裂が生じる可能性はかなり低くなるかまたはなくなる。

未焼成構造物の強度および剛性、ならびに未焼成体の所望の剛性を達成するためにほかの場合なら必要とされるであろう液体、例えば非溶媒、および溶媒相の量の低減など、いくつかのさらに別の利点が形成混合物中のヘテロ原子ポリオール剤によって実現される。要するに、本開示の典型的な実施形態は、酸化防止剤としてヘテロ原子ポリオール剤を使用して、平滑な亀裂のない焼成を達成することに関し、未焼成体の成形について付加的な利点があり、例えば未焼成強度および剛性がより高く、比較的同じ剛性バッチに対して非溶媒および溶媒がより少ない。この方法は、押出された薄壁ハニカム（例えば、６２セル／ｃｍ^２（４００セル／ｉｎ^２）の近似形状、および０．１または０．１５ｍｍ（４または６ミル）のウェブ厚さを有するもの）および超薄壁ハニカム（例えば１３５セル／ｃｍ^２（９００セル／ｉｎ^２）、および０．０７ｍｍ（３ミル）のウェブ厚さ、または１８０セル／ｃｍ^２（１２００セル／ｉｎ^２）および０．０４８ｍｍ（２ミル）のウェブ厚さ）の焼成について重要である場合があり、そこではより低めの混合トルクを使用してより剛性の未焼成体を押出すために比較的多めの量の非溶媒が使用される。

図１は、ＴＤＥがＡ４Ｍｍｅｔｈｏｃｅｌのゲル化温度に与える影響を示すグラフである。三角形（△）の線で示される第１の曲線は、約５７℃においてゲル化温度（ｔａｎ δ値が１と交差する点）を示す水および５％Ａ４Ｍｍｅｔｈｏｃｅｌ対照標準である。四角形（□）の線は、１０重量％のＴＤＥが水に添加された水および５％Ａ４Ｍｍｅｔｈｏｃｅｌである。ＴＤＥ改質系のゲル化温度は７１℃であるかまたはＴ_{ｏｎｓｅｔ}のシフトが約１４℃の温度である。

本明細書に開示されるセラミック前駆体バッチ組成物は、界面活性剤、油潤滑剤および細孔形成材料などの他の添加剤をさらに含んでもよい。本開示の実施において使用されてもよい非限定的な例は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸および／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸と共に使用されてもよい付加的な界面活性剤成分は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸エステル、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪アルコール、およびこれらの組合せである。典型的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、それらの誘導体の他、アンモニウムラウリルサルフェートと組み合わせたステアリン酸、およびこれら全ての組み合わせである。例示のための実施形態において、界面活性剤はラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、界面活性剤の量は約０．２５重量％〜約２重量％である。

油潤滑剤の非限定的な例には、軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油と蝋エマルションとのブレンド、トウモロコシ油中のパラフィン蝋のブレンド、およびこれらの組合せなどが含まれる。いくつかの実施形態において、油潤滑剤の量は約１重量％〜約１０重量％である。典型的な実施形態において、油潤滑剤は約３重量％〜約６重量％で存在している。

ガソリンまたはディーゼル粒状フィルターなどのフィルター用途において、効率的濾過のために必要とされる多孔度をその後に得るために有効な量において細孔形成材料を混合物中に含有することが望ましい場合がある。細孔形成材料は、焼成工程において未焼成体から焼尽する任意の粒状物質（バインダーではない）である。請求の範囲はこれらに限定されないと理解されなければならないが、いくつかの実施形態において細孔形成材料には、室温において固体である非蝋質有機化合物、元素炭素、およびこれらの組合せなどが含まれる。いくつかの例は、黒鉛、澱粉、セルロース、小麦粉等である。典型的な一実施形態において、細孔形成材料は元素炭素である。別の典型的な実施形態において、細孔形成材料は黒鉛である。別の典型的な実施形態において、細孔形成材料は、黒鉛を元素炭素、澱粉、セルロース、小麦粉等と組み合わせたものである。いくつかの実施形態において、黒鉛は、加工に与える悪影響が最も少ない。押出法において、例えば、混合物のレオロジーは、黒鉛が使用される時に良い場合がある。あるいは、ガスまたはガス発生細孔形成材料も使用することができる。いくつかの実施形態において、細孔形成材料は過剰添加として約６０重量％までである。いくつかの実施形態において、黒鉛の量は、無機セラミック形成成分に基づいて約１０重量％〜約３０重量％、他の実施形態において約１５重量％〜約３０重量％である。黒鉛と小麦粉または澱粉との組合せが使用される場合、細孔形成材料の量はいくつかの実施形態において約１０重量％〜約２５重量％であり、黒鉛は各々の５重量％〜１０重量％および小麦粉または澱粉は５重量％〜約１０重量％である。

また、セルロース系バインダー、水性溶媒およびヘテロ原子ポリオール剤を無機セラミック形成成分に添加する工程を含む、セラミックハニカム体を製造する方法が開示される。いくつかの実施形態において、ヘテロ原子ポリオール剤は、Ｘ（Ｒ）［式中、ＸがＳ、Ｎ、およびＰの少なくとも１つであり、ＲがＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、Ｃ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３のうちの少なくとも２つである］で表わされる。

また、ヘテロ原子ポリオールには、例えば、式［１］〜［１４］によって表わされるヘテロ原子ポリオールの組合せを含めることができる。

いくつかの典型的な実施形態において、ヘテロ原子ポリオール剤をバッチ組成物に約２．５重量％〜約２０重量％の濃度で添加することができる。典型的な実施形態において、ヘテロ原子ポリオール剤をバッチ組成物に約８重量％〜約１５重量％の濃度で添加することができる。ヘテロ原子ポリオール剤の濃度は、水性溶媒の全質量に対するヘテロ原子ポリオール剤の質量である。

次に、無機セラミック形成成分、バインダー、溶媒およびヘテロ原子ポリオール剤を混合して、前駆体バッチを形成する。無機材料、バインダー、溶媒およびヘテロ原子ポリオール剤はマラーまたはＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサー内で混合されてもよい。溶媒は、バッチに可塑性をもたせるために必要とされるよりも少ない量で添加することができる。溶媒として水を使用して、水がバインダーと粉末粒子を水和する。必要ならば、次に界面活性剤および／または油滑剤を混合物に添加して、バインダーと粉末粒子を完全に湿潤してもよい。

次に、その中でバッチが可塑化される任意の適したミキサー、例えば、限定されないが、二軸スクリュー押出機／ミキサー、オーガーミキサー、マラーミキサー、またはダブルアーム等で先に形成された湿潤混合物を剪断することによって、前駆体バッチを可塑化することができる。可塑化の程度は、成分（バインダー、溶媒、ヘテロ原子ポリオール剤、界面活性剤、油滑剤および無機物）の濃度、成分の温度、バッチに加えられる仕事量、剪断速度、および押出速度によって決まる。可塑化する間に、バインダーは溶媒に溶解し、ゲルが形成される。形成されるゲルは、この系が非常に溶媒が不足しているため、剛性である。界面活性剤は、バインダー−ゲルが粉末粒子に付着するのを可能にする。

更なる工程において、組成物を押出ダイまたはフォーミングダイなどを通して押出して、未焼成ハニカム体を形成してもよい。セラミック前駆体バッチ組成物中にヘテロ原子ポリオール剤が存在することによって、より低い粘度および／またはより高いバッチの脆化温度を有する組成物をもたらすことができ、ヘテロ原子ポリオール剤を含有しないバッチ組成物と比較して押出量（供給速度）を増加させる。

本明細書に開示された方法または組成物によって製造された物体は、任意の都合がよいサイズおよび形状を有することができ、請求の範囲は、プラスチック粉末混合物を造形する全ての方法に適用可能であることは理解されよう。この方法は、ハニカムなどのセル状モノリス体の製造に特に適している場合がある。セル状体は、触媒、吸着、電気加熱触媒、フィルター、例えばディーゼル粒状フィルター、溶融金属フィルター、リジェネレーターのコアー等の多数の用途において使用される。

いくつかの実施形態において、ハニカムのセル密度は、約２３５セル／ｃｍ^２（１５００セル／ｉｎ^２）〜約１５セル／ｃｍ^２（１００セル／ｉｎ^２）の範囲であり得る。本明細書に開示された方法によって製造されたハニカムの例には、請求された発明はこのようなものに限定されないと理解されるべきであるが、それぞれ壁厚が約０．１ｍｍ（４ミル）である約９４セル／ｃｍ^２（約６００セル／ｉｎ^２）、または約６２セル／ｃｍ^２（約４００セル／ｉｎ^２）を有するハニカムが含まれる。いくつかの実施形態において、壁厚は約０．０７〜約０．６ｍｍ（約３〜約２５ミル）であり得るが、いくつかの実施形態において約０．０２〜０．０４８ｍｍ（１〜２ミル）であり得る。この方法は、薄壁／高セル密度ハニカムを押出すために特に適している場合がある。

次に、押出物を公知の技術に従って乾燥および焼成することができる。ヘテロ原子ポリオール剤を添加することによって、使用される水を減らして、未焼成体の乾燥および焼成を促進できる場合がある。焼成温度条件および時間は、物体の組成およびサイズならびに形状によって決まる場合があり、請求された発明は、特定の焼成温度および時間に限られない。例えば、主に、コージエライトを形成するための組成物において、温度はいくつかの実施形態において、約１３００℃〜約１４５０℃であり、これらの温度においての滞留時間は、いくつかの実施形態において約１時間〜約６時間であり得る。主に、ムライトを形成するための混合物については、温度はいくつかの実施形態において約１４００℃〜約１６００℃であり得るが、これらの温度においての滞留時間は、いくつかの実施形態において約１時間〜約６時間であり得る。先述のコージエライトムライト組成物をもたらすコージエライトムライト形成混合物については、温度はいくつかの実施形態において約１３７５℃〜約１４２５℃であり得る。焼成時間は、材料の種類および量および装置の性質などの要因によって決まるが、いくつかの実施形態において全焼成時間は、約２０時間〜約８０時間であってもよい。金属体については、温度は、水素などの還元雰囲気中で約１０００℃〜１４００℃であってもよい。焼成時間は、上に記載したような要因によって決まるが、いくつかの実施形態において少なくとも２時間および典型的に約４時間であってもよい。無機イオン交換体体であるゼオライトについては、温度は空気中で約４００℃〜１０００℃であってもよい。焼成時間は上に記載したような要因によって決まるが、いくつかの実施形態において約４時間であってもよい。

本開示および添付された請求の範囲は、以下の実施例によってさらに明確にされる。

実施例１−コージエライト
ＴＤＥがどのようにコージエライトセラミックペースト組成物のバッチの脆化温度を上昇させるのかを示すために多数の試料バッチを製造した。無機物に基づいて２２％の水の必要量の２．５重量％、５重量％および１０重量％の濃度においてＴＤＥをコージエライトセラミックペースト組成物に添加した。固体材料成分に注入する前にＴＤＥを水に添加して溶解した。Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ａｌｌのプラウブレードミキサー（ｐｌｏｗｂｌａｄｅｍｉｘｅｒ）を使用して標準手順で固体乾燥成分を混合した。液体（ＴＤＥを有する水、Ｄｕｒａｓｙｎ油、タル油）を乾燥バッチに噴霧注入し、次に、全ての成分を数分間混合してバッチを均質に分散させた。対照標準（ＴＤＥ無し）とＴＤＥを有するバッチの両方とも、無機物に基づいて２２％の水のレベルおよび５．４％の過剰添加のＦ２４０Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）のレベルを含有した。この水のレベルでのＴＤＥ濃度は、２．５重量％、５重量％および１０重量％（ＴＤＥの質量／水の全質量）に等しかった。全ての固体および液状材料をブレンドした後、湿った粉末バッチ３６０ｇを１０分間にわたって５０ｒｐｍにおいてＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーで可塑化した。ペーストをＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）から取出してラム（そこでバレルを真空下に封止して空気を除去する）に充填し、次に２回、スパゲッティ状に押出した。スパゲッティおよび脱気工程の後、バッチを長さ１フィートおよび直径０．５インチの棒状体に押出し、ペーストの脆化温度を測定するための温度掃引試験のためにそれらを細管レオメーターに直接に充填できるようにした。

対照標準（ＴＤＥ無し）および２．５重量％、５重量％および１０重量％の濃度のＴＤＥを有する組成物のバッチの脆化温度（Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}）をデュアルバレル温度掃引方法を使用して測定した。Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}は、ゼロレングスの毛細管ダイを通して押出す間に毛細管圧が安定なベースライン圧よりも１５％上昇する温度として定義される。この温度においてバインダーがその熱相転移を起こし始めて圧力が急激に上昇し始める。図２は、無機物に基づいて２２％の水の必要量の２．５重量％、５重量％および１０重量％の濃度のコージエライトバッチ中のＴＤＥ添加剤がＴ_{ｏｎｓｅｔ}に与える影響を示す。

表１は、コージエライトバッチ材料を使用する実験室押出試験の結果を示す。表１に示される実施例については、全ての固体および液状材料をブレンドし、湿った粉末バッチ３６０ｇを１０分間にわたって５０ｒｐｍにおいてＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーで可塑化した。ペーストをＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）から取出してラム（そこでバレルを真空下に封止して空気を除去する）に充填し、次に２回、スパゲッティ状に押出した。スパゲッティおよび脱気工程の後、バッチを長さ１フィートおよび直径０．５インチの棒状体に押出し、ペーストの脆化温度を測定するための温度掃引試験のためにそれらを細管レオメーターに直接に充填できるようにした。表１において、コージエライト対照標準は、２２％の水の必要量を有する標準バッチ材料である。実施例１は、２２％の水の必要量を有するコージエライトバッチ材料であるが、この水はＴＤＥの１０％溶液である。これらの試料の両方とも、上に記載された温度掃引を使用してＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）および細管レオメーターを通して送られる。Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}値は、ＴＤＥ分子を含有するバッチにおいてＴ_{ｏｎｓｅｔ}の約７℃の上昇があることを示す。また、このデータは、図２の毛細管のデータによって予想される傾向ならびに以下のチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ材料からの結果と一致している。

実施例２−チタン酸アルミニウム
２，２’−チオジエタノール（「ＴＤＥ」）がどのようにチタン酸アルミニウム（ＡＴ）をベースとしたセラミックペースト組成物のバッチの脆化温度を上昇させることができるのかを示すために試料バッチを製造した。無機物＋細孔形成剤の２２重量％の水の全必要量の１０重量％の濃度のＴＤＥをＡＴバッチに添加した。最初にＴＤＥを水に添加して溶解した。Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ａｌｌのプラウブレードミキサーを使用して標準手順で固体乾燥成分を混合した。液体（水ならびに溶解されたヘテロ原子ポリオールおよびタル油）を乾燥バッチに噴霧注入し、次に、全ての成分を数分間混合してバッチを均質に分散させた。対照標準（ＴＤＥ無し）とＴＤＥを有するバッチの両方とも、無機物＋細孔形成剤に基づいて２２％の水のレベルおよび２．２％のＦ型ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＳｈｉｎＥｔｓｕ製のＢＤ０６ＡＭｅｔｏｌｏｓｅ）のレベルを含有した。この水のレベルでのＴＤＥ濃度は１０％（ＴＤＥの質量／水の全質量）に等しかった。

全ての固体および液状材料をブレンドした後、湿った粉末バッチ３６０ｇを１０分間にわたって５０ｒｐｍにおいてＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーで可塑化した。ペーストをＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）から取出してラム（そこでバレルを真空下に封止して空気を除去する）に充填し、次に２回、スパゲッティ状に押出した。スパゲッティおよび脱気工程の後、バッチを長さ１フィートおよび直径０．５インチの棒状体に押出し、ペーストの脆化温度を測定するための温度掃引試験のためにそれらを細管レオメーターに直接に充填できるようにした。

対照標準（ＴＤＥ無し）およびＴＤＥを有する組成物のバッチの脆化温度（Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}）を、デュアルバレル温度掃引方法を使用して測定した。Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}は、ゼロレングスの毛細管ダイを通して押出す間に毛細管圧が安定なベースライン圧よりも１５％上昇する温度として定義される。この温度においてバインダーがその熱相転移を起こし始めて圧力が急激に上昇し始める。表２は、ＡＴバッチ材料を使用する実験室押出試験の結果を示す。ＡＴ対照標準は、２２％の水の必要量を有する標準バッチ材料である。実施例２は、２２％の水の必要量を有するＡＴバッチ材料であるが、この水はＴＤＥの１０％溶液である。これらの試料の両方とも、上に記載された温度掃引を使用してＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）および細管を通して送られる。Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}値は、ＴＤＥ分子を含有するバッチにおいてＴ_{ｏｎｓｅｔ}の約８℃の上昇があることを示す。このデータは、上記のコージエライト材料からの結果と一致している。

図３は、典型的な実施形態に従う水ならびにＡ４Ｍｍｅｔｈｏｃｅｌ中のチオジプロパノール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、３，３’−チオジプロパノール）（「ＴＤＰ」）添加剤がＴ_{ｏｎｓｅｔ}に与える影響を示す。図３において、５％過剰添加のＡ４ＭＭｅｔｈｏｃｅｌ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）のレベルのパーセントとしてのＴＤＰ添加剤が示される。この水のレベルでのＴＤＰ濃度は、２．５重量％、５重量％および１０重量％（ＴＤＰの質量／水の全質量）に等しかった。図３のグラフから見ることができるように、ＴＤＰは、Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}の上昇に関してＴＤＥよりも利点が大きい。

本開示および添付された請求の範囲の精神または範囲から逸脱することなく、様々な改良および変型が実施できることは当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付された請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあるならば、本発明の改良および変型に及ぶものとする。

Claims

セルロース系バインダー、水性溶媒、およびヘテロ原子ポリオール剤を無機セラミック形成成分に添加する工程であって、前記ヘテロ原子ポリオール剤がＸ（Ｒ）［式中、ＸがＳおよびＰのうちの少なくとも１つであり；ＲがＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、およびＣ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨのうちの少なくとも２つであるか、またはＣＨ_３およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３の少なくとも１つと組み合わされたＣ（Ｏ）（ＣＨＯＨ） _１−４ＣＨ _２ＯＨ、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−３、およびＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨの少なくとも１つである］で表わされる、工程と、
前記無機セラミック形成成分、前記バインダー、前記溶媒、および前記ヘテロ原子ポリオール剤を混合して、前駆体バッチを形成する工程と、
前記前駆体バッチを未焼成ハニカム体に形成する工程と、
前記未焼成ハニカム体を焼成してセラミックハニカム体を製造する工程と、
を含む、セラミックハニカム体を製造する方法。
前記ヘテロ原子ポリオール剤が、前記無機セラミック形成成分に添加する前に、前記水性溶媒と混合される、請求項１に記載の方法。
前記ヘテロ原子ポリオール剤が、チオジエタノール（「ＴＤＥ」）、２−［（２−メトキシエチル）スルファニル］エタノール、３，３’−チオジプロパノール（「ＴＤＰ」）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−スルホニウムクロリド、２，２’−スルフィニルジエタノール、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド溶液、ビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］サルフェート溶液、またはそれらの組合せを含む、請求項１または２記載の方法。
前記ヘテロ原子ポリオール剤がチオジエタノール、チオジプロパノール、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜３いずれか一項記載の方法。
前記ヘテロ原子ポリオール剤が、前記前駆体バッチ組成物に、２．５重量％水溶液〜２０重量％水溶液の濃度で添加される、請求項１〜４いずれか一項記載の方法。
無機セラミック形成成分と、
セルロース系バインダーと、
水性溶媒と、
ヘテロ原子ポリオール剤であって、Ｘ（Ｒ）［式中、ＸがＳ、およびＰのうちの少なくとも１つであり；ＲがＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_１−３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨ、およびＣ（Ｏ）（ＣＨＯＨ）_１−４ＣＨ_２ＯＨのうちの少なくとも２つであるか、またはＣＨ_３およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３の少なくとも１つと組み合わされたＣ（Ｏ）（ＣＨＯＨ） _１−４ＣＨ _２ＯＨ、Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−３、およびＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨＯＨの少なくとも１つである］で表わされるヘテロ原子ポリオール剤と、
を含む、セラミック前駆体バッチ組成物。