CN100537535C - 含l-脯氨酸阳离子基团的化合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含L-脯氨酸阳离子基团的化合物及其合成方法和用途。含L-脯氨酸阳离子基团的化合物结构式为：式中R1，R2为C2～C8的烷基；X-为溴或氯阴离子及BF4 -、PF6 -。本发明化合物是优良的绿色溶剂，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强。本发明化合物的生产成本低、合成路线简单、产率高；适合大规模工业化生产。本发明化合物作为离子液体可应用的领域有：在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应中作反应介质有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质(包括制作离子导电高分子电解质)；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。
Description
技术领域
本发明涉及含L-脯氨酸阳离子基团的化合物及其合成方法和用途，属于有机化学反应方法的技术领域。
背景技术
离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，简称RTILs，是指仅由离子组成在室温或或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。当前研究的离子液体按阳离子可分为：烷基季铵离子；烷基季磷离子；1，3-二烷基取代的咪唑类离子；N-烷基取代的吡啶离子。按阴离子来分可分为：金属类(如：AlCl4 -、CuC2 -等)和非金属类(如：BF4 -、PF6 -、NO3 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-等)。按Lewis酸性可分为：可调酸碱性的离子液体(如AlC4 -)和中性的离子液体(如BF4 -、PF6 -、NO3 -、SbF6 -、ClO4 -等)。其中1，3-二烷基取代的咪唑盐类离子液体的合成和应用研究得最为深入和广泛。
离子液体几乎没有蒸汽压；热稳定好(最高可达300～400℃)；具有良好的导电性；对有机化合物、无机化合物、金属有机化合物、气体(H2，CO，O2等)有广泛的溶解性；也可以与有机溶剂、水混溶或不溶形成均相、两相或多相反应体系；最引人注意的是其极性，亲水、亲酯性可以通过改变烷基碳链的长短和选择不同的负离子进行调节，因此又被称为可设计的溶剂，这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体”液体(solidliquid)。离子液体作为新的绿色溶剂在有机合成、新材料、电化学等研究领域中得到了广泛应用。主要应用有：1、作为绿色溶剂用于各种化学反应中，取代易挥发的有机溶剂，易于分离，减少环境污染；2、作为催化剂或各种催化剂的载体，提高催化效率，减少催化剂的用量；3、提高化学反应的活性和选择性，缩短反应时间，降低能源消耗；4、用作液体电解质等电化学材料等。但是上述常见的几类离子液体由于原料成本高，合成路线复杂，产率低等原因限制了其工业化生产和应用。
L-脯氨酸为一类含氧氮杂原子的环状化合物。作为叔胺化合物，很显然L-脯氨酸可以与卤代烃反应生成季铵盐，再通过阴离子交换，可以获得一系列含不同阴离子的季铵盐。有些L-脯氨酸季铵盐在常温下为液体，有些N-烷基-N-烷基-L-脯氨酸季铵盐的熔点在25～50℃。这就构成了一类含L-脯氨酸阳离子基团的离子液体化合物。
目前尚未见到合成路线简单，产率较高，成本低廉的含L-脯氨酸阳离子基团的液体化合物的报道。因此开发一类生产成本低(原料价格L-脯氨酸比N-烷基咪唑低)、合成路线简单(采用一锅法反应)、产率较高(总产率>90％)的含N-烷基-N-烷基-L-脯氨酸阳离子基团离子液体是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供含L-脯氨酸阳离子基团的化合物及其合成方法和用途。
发明人由氯代或溴代烷烃与L-脯氨酸反应得到下式(1)X-为Br-、Cl-的含L-脯氨酸基团的化合物，所得化合物与NH4BF4或NH4PF6进行离子交换得到下式(1)X-为BF4 -或PF6 -的含L-脯氨酸基团的化合物。
本发明的含L-脯氨酸阳离子基团的化合物用下述通式(1)表示：
式中R1，R2为C2～C8的烷基，R1，R2可为相同的烷基也可为不同的烷基；X-为溴或氯阴离子、BF4 -或PF6 -。
上述C2～C8烷基是指乙基，丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基等烷基。
优选的本发明化合物是其中X-为溴阴离子、BF4 -或PF6 -的式(1)化合物。
优选的本发明化合物是其中R1，R2为C2、C4、C6或C8的烷基的式(1)化合物；更优选R1、R2为丁基，或R1为乙基，R2为丁基。
本发明还提供了上述式(1)含L-脯氨酸阳离子基团的化合物的合成方法：①按L-脯氨酸与溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃摩尔比为1：2～10的比例，在L-脯氨酸中加入溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～150℃，1～10大气压下反应10～200个小时；反应产物经纯化后即可得到式(1)X-为Br-或Cl-的含L-脯氨酸阳离子基团的化合物。
②在步骤①中所进行的反应完毕后(色谱检测)，按N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化铵与NH4BF4或NH4PF6摩尔比为1∶1～5的比例，在N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化铵(即上述得到的式(1)X-为Br-、Cl-的含L-脯氨酸基团的化合物)中加入NH4BF4或NH4PF6，在20～50℃，反应10～200个小时；反应产物经纯化后得到X-为BF4 -或PF6 -的含L-脯氨酸阳离子基团的化合物。
发明人发现本发明化合物是具有离子液体的优良性质，粘度很小，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强。
发明人还发现本发明化合物的合成路线简单，产率较高，成本低廉；适合大规模工业化生产。
本发明化合物作为离子液体可应用的领域有：在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应中作反应介质有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质(包括制作离子导电高分子电解质)；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。
本发明人还发现式(1)化合物的毒性较低，生物降解良好，对环境温和、无污染。
具体实施方式
以上述式(1)中R1为甲基，R2为戊基，X-为氟硼酸根阴离子的本发明化合物为例的合成方法包括以下步骤：
a、向L-脯氨酸中加入溴代正戊烷(L-脯氨酸与溴代正戊烷摩尔比为1：2～6)，溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等，加热反应，反应温度为80℃，压力为1-10大气压，反应时间为10-200个小时。
b、反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵(N，N-二戊基-L-脯氨酸溴化铵与氟硼酸铵摩尔比为1∶2～6)，反应温度为30℃，反应时间为10-200个小时。反应产物经纯化后得到N，N-二戊基-L-脯氨酸氟硼酸铵。
同样，R1，R2为C2～C8的烷基，X-为溴或氯阴离子及BF4 -、PF6 -的本发明式(1)化合物可以按照上述的方法制备。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一
N，N-二乙基-L-脯氨酸溴化铵的制备
将L-脯氨酸11.5克、溴乙烷100克和溶剂乙醇150克于反应装置中，反应温度为80℃，压力为1大气压，反应时间为10个小时，反应完毕后(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物经纯化后即可得到N，N-二乙基-L-脯氨酸溴化铵化合物，对空气稳定，产率94％。
m.p.：30℃
高分辨质谱：[M-Br]+＝172
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，6H)，1.974(t，4H)，1.332(m，6H)。
实施例二
N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化铵的制备
将L-脯氨酸11.5克、氯代正丁烷100克和溶剂乙腈150克于反应装置中，反应温度为100℃，压力为4大气压，反应时间为80个小时，反应完毕后(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物经纯化后即可得到N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化铵化合物，对空气稳定，吸水，产率93％。
m.p.：40℃
高分辨质谱：[M-Br]+＝228
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：4.425(t，1H)，3.281(t，6H)，1.974(t，2H)，1.734(t，6H)，1.251(t，4H)，0.961(t，6H)。
实施例三
N，N-二异己基-L-脯氨酸氟硼酸铵的制备
将L-脯氨酸11.5克、2-溴己烷89克和溶剂丙醇150克于反应装置中，反应温度为130℃，压力为5大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵15克，反应温度为50℃，反应时间为10个小时，反应完毕后，反应产物经纯化后即可得到N，N-二异己基-L-脯氨酸氟硼酸铵化合物，对空气、水稳定，产率95％。
m.p.：-10℃
电化学窗口：3.6V
电导率：3.64×10-3S/cm
密度：1.05g/ml
高分辨质谱：[M-BF4]+＝284
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)::4.425(t，1H)，3.852-3.866(t，2H)，3.245-3.368(m，2H)，2.002(m，2H)，1.614-1.642(m，6H)，1.25(t，14H)，0.966-0.970(t，6H)。
实施例四
N，N-二异丁基-L-脯氨酸氟磷酸铵的制备
将L-脯氨酸11.5克、2-溴丁烷50克和溶剂异丙醇150克于反应装置中，反应温度为100℃，压力为6大气压，反应时间为150个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵15克，反应温度为40℃，反应时间为25个小时，反应完毕后，反应产物经纯化后即可得到N，N-二异丁基-L-脯氨酸氟磷酸铵的制备化合物，对空气、水稳定，产率96％。
m.p.：-26℃
电化学窗口：2.8V
电导率：5.47×10-3S/cm
密度：1.12g/ml
高分辨质谱：[M-PF6]+＝256
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：4.425(t，1H)，3.852-3.866(t，2H)，3.245-3.368(m，2H)，2.002(m，2H)，1.694-1.692(m，4H)，1.256(t，8H)，0.966-0.970(t，6H)。
实施例五
N-丁基-N-乙基-L-脯氨酸氟磷酸铵的制备
将N-乙基-L-脯氨酸11.5克、溴代丁烷80克、100克丙醇于反应装置中，反应温度为150℃，压力为2大气压，反应时间为200个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵150克，35℃反应50小时，反应产物经纯化后即可得到N-异丁基-N-甲基-L-脯氨酸氟磷酸铵化合物对空气、水稳定，产率95％。
m.p.：-15℃
电化学窗口：2.9V
电导率：3.37×10-3S/cm
密度：1.04g/ml
高分辨质谱：[M-PF6]+＝200
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：4.425(t，1H)，3.245-3.368(m，6H)，2.002(m，2H)，1.694-1.692(m，4H)，1.256(t，5H)，0.966-0.970(t，3H)。
实施例六
N-辛基-N-乙基-L-脯氨酸氟硼酸铵的制备
将N-乙基-L-脯氨酸115克、溴代正辛烷200克、500克N，N-二甲基甲酰胺于反应装置中，反应温度为150℃，压力为10大气压，反应时间为150个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵150克25℃反应100小时，反应产物经纯化后即可得到N-辛基-N-乙基-L-脯氨酸氟硼酸铵化合物对空气、水稳定，产率95％。
m.p.：-5℃
密度：1.28g/ml
高分辨质谱：[M-BF4]+＝256
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：4.425(t，1H)，3.245-3.368(m，6H)，2.002(m，2H)，1.694-1.692(m，4H)，1.256(t，13H)，0.966-0.970(t，3H)。
实施例七
N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化铵在溶解纤维素的应用
取N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化铵离子液体10克，加入纤维素1克，加热并超声处理，可得到透明的粘稠液体，将上述粘稠液体加入到丙酮中，溶解的纤维素析出，通过低压蒸发去除挥发性溶剂后离子液体可循环使用，这为制备纤维素薄膜和珠体提供了非常安全方便的途径。
实施例八
N，N-二丁基-L-脯氨酸氟硼酸铵在有机合成中的应用
从原子转移自由基聚合反应所制备的聚合物中除去催化剂，以N，N-二丁基-L-脯氨酸氟硼酸铵离子液体为萃取剂，在惰性气体的保护下，将萃取剂加入到已经终止的原子转移自由基聚合体系中，搅拌升温至萃取温度80℃，在搅拌下萃取聚合反应所用催化剂，最后在惰性气体保护下分离出含催化剂的萃取剂层。优点在于过程易于实施工业化连续操作、萃取效率高、不污染环境、萃取的催化剂可以重复使用等。
Claims (9)
1.含L-脯氨酸阳离子基团的化合物，其结构式为；
式中R1、R2为C2～C8的烷基，X-为溴或氯阴离子、BF4 -或PF6 -。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征是：R1、R2为乙基、丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征是：X-为溴阴离子。
4.按照权利要求2所述的化合物，其特征是：X-为BF4 -或PF6 -。
5.按照权利要求1所述的化合物，其特征是：R1、R2为丁基。
6.按照权利要求1所述的化合物，其特征是：R1为乙基，R2为丁基。
7.权利要求1化合物的合成方法，其特征是：按1∶2～10的摩尔比例，在L-脯氨酸中加入溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～150℃，1～10大气压下反应10～200个小时；产物经纯化即得到权利要求1所述X-为Br-或Cl-的含L-脯氨酸阳离子基团的化合物。
8.权利要求1化合物的制备方法，其特征是：按1∶2～10的摩尔比例，在L-脯氨酸中加入溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～150℃，1～10大气压下反应10～200个小时制得N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化铵化合物；然后按N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化铵化合物与NH4BF4或NH4PF6的摩尔比为1∶1～5的比例加入NH4BF4或NH4PF6，在20～50℃，反应10～200个小时进行阴离子交换；产物经纯化后得到权利要求1所述X-为BF4 -或PF6 -的含L-脯氨酸阳离子基团的化合物。
9.权利要求1所述含L-脯氨酸阳离子基团的化合物作为离子液体的用途。
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| 离子液体简介. 胡德荣，张新位，赵景芝.首都师范大学学报（自然科学版），第26卷第2期. 2005 |
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Assignee: Wuhan Grand Hoyo Co., Ltd. Assignor: Wuhan University Contract record no.: 2011420000174 Denomination of invention: Compound of containing cation radical of L - proline, preparation method, and application Granted publication date: 20090909 License type: Exclusive License Open date: 20071010 Record date: 20110708 |
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