KR20150044854A

KR20150044854A - 헤미셀룰로스의 제거 방법

Info

Publication number: KR20150044854A
Application number: KR20147035763A
Authority: KR
Inventors: 롱푸 리; 제이 메타; 시아오얀 투; 프라붓다 반살; 마이클 콤브스; 데니스 펠론; 로우톤 이 카이저
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2015-04-27
Also published as: WO2014031672A2; WO2014031672A3; US8986501B2; EP2885453A2; CA2875590A1; BR112014030191A2; CL2014003334A1; JP2015531830A; US20140048223A1; AU2013305911A1; MX2014015296A; US20150184337A1; US20140048221A1; CN104781466A; RU2014151750A

Abstract

헤미셀룰로스를 선택적으로 추출하기 위하여 추출용매로 셀룰로스 물질을 추출하는 것 및 추출된 헤미셀룰로스를 분리하여 셀룰로스-함유 물질보다 더 적은 헤미셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 생성물을 형성하는 것을 포함하는 셀룰로스 물질의 처리 방법을 제공한다. 추출용매는 이온성 액체 및 비용제를 포함한다. 셀룰로스 생성물은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유한다.

Description

헤미셀룰로스의 제거 방법{METHODS FOR REMOVING HEMICELLULOSE}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2013년 3월 14일자로 출원된 미국 출원 13/827,767 및 2012년 8월 20일자로 출원된 미국 가출원 61/684,993에 대해 우선권을 주장하는 2013년 3월 14일자로 출원된 미국 출원 13/827,881에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.

기술분야

본 발명은 일반적으로 셀룰로스 함유 물질로부터의 헤미셀룰로스의 제거에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셀룰로스 함유 물질로부터 헤미셀룰로스를 추출하는 방법에 관한 것이다.

셀룰로스는 통상적으로 목재 펄프 및 목화에서 얻으며 그 중에서도 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 니트레이트를 포함하는 다른 유도체를 생성하기 위해 더 개질될 수 있다. 셀룰로스 유도체는 다양한 상업적 용도를 갖는다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트는 셀룰로스의 아세테이트 에스테르이고, 직물(예를 들어, 안감, 블라우스, 드레스, 웨딩 및 파티 의복, 가정용 가구, 드레이퍼리, 덮개, 및 슬립 커버), 산업용 용도(예를 들어, 담배 및 다른 토바코 제품용 필터, 및 섬유 팁 펜용 잉크 저장통, 데크재), 고흡수성 제품(예를 들어, 기저귀, 생리대, 및 수술용 제품), 열가소성 제품(예를 들어, 필름 용도, 플라스틱 기구 및 테이프), 화장품 및 약(서방성 캡슐/정제 및 캡슐화제), 의약(저자극성 수술용 제품) 등을 포함하는 다양한 제품에 사용된다.

고순도 α-셀룰로스는 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트를 제조하기 위한 출발 물질로서 필요하다. 아세테이트-등급 펄프는 상용 펄프 공정에서 제조되는 특수 원료이지만, 이러한 펄프에 대한 비용은 높다. 상용 종이 등급 펄프는 90 % 미만의 α-셀룰로스를 함유하며, 셀룰로스 유도체를 만들기 위한 잠재적인 미가공 셀룰로스 소스이다. 그러나 종이 등급 펄프는 또한 다량의 불순물, 예컨대 헤미셀룰로스를 함유하고, 이는 특정 산업용 사용, 예컨대 아세테이트 플레이크 또는 토우의 제조에 맞지 않게 한다.

주(Zhou) 등은 자작나무 펄프를 처리하고 아세테이트-등급 펄프를 얻기 위해, 펄프 표백제인 디메틸디옥시란(DMDO)의 사용을 논의하고 있다. 그러나 DMDO는 그의 불안정성으로 인해 상용으로 이용할 수 없다. 따라서 이는 대량의 고순도 α-셀룰로스 펄프를 제조하기 위한 이상적인 용매는 아니다. 문헌[Zhou et al. "Acetate-grade pulp from birch," BioResources, (2010), 5(3), 1779-1778].

바이오연료를 생성하기 위한 생물질의 처리에 대한 연구들을 해왔다. 구체적으로, 다양한 이온성 액체를 셀룰로스 물질을 용해하는 데 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 문헌[S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, pp. 325-327]은 이온성 액체에 셀룰로스를 용해하고, 이를 적합한 침전물, 예컨대 물, 에탄올, 또는 아세톤을 첨가함으로써 회수하는 가능성을 설명한다.

다른 이들은 글루코스로 바이오연료를 제조하기 위하여 셀룰로스 물질을 분해하기 위해 이온성 액체를 사용했다. 예를 들어, 미국 특허 출원 2010/0112646은 셀룰로스 물질로부터 글루코스를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 셀룰로스-포함 출발 물질이 제공되며 이온성 액체 및 효소를 포함하는 액체 처리 매질로 처리된다. 마찬가지로, 미국 특허 출원 2010/0081798은 리그노-셀룰로스를 함유하는 물질로부터 글루코스를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 물질은 이온성 액체로 먼저 처리된 후 효소 가수분해를 거친다. 미국 특허 출원 2010/0081798은 리그노-셀룰로스를 함유하는 물질을 이온성 액체로 처리하고 이를 효소 가수분해 및 발효를 거치게 함으로써 글루코스를 얻는 것을 설명하고 있다. 그러나, 셀룰로스 함유 물질을 글루코스로 변화시키기 위해서, 이 참고문헌들에 개시된 방법은 셀룰로스 분자를 분해시키기 때문에, 셀룰로스 유도체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용하기에 부적합하게 된다.

미국 특허 7,828,936는 셀룰로스계 원료가, 이극성 비양자성 결정간 팽윤제와 이온성 액체 간의 혼합물과 혼합되는 셀룰로스의 용해 방법을 설명하고 있다. 이 방법은 셀룰로스의 완전한 용해 및 셀룰로스의 섬유 모폴로지의 파괴를 일으킨다. 셀룰로스는 비용제(non-solvent)를 사용하여 재생될 수 있지만, 재생된 셀룰로스의 결정화도는 원래의 셀룰로스 샘플과 상이할 수 있다.

그러므로 섬유 모폴로지 및 셀룰로스 구조의 다른 특징을 해치지 않으면서 더 낮은 등급의 출발 물질로부터 고순도 α-셀룰로스를 제조하기 위한 방법이 필요하다. 특히, 다른 셀룰로스 유도체로 변환될 수 있는 고순도 α-셀룰로스를 회수하기 위해 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 제거하는 비용 효율적인 방법이 필요하다.

제1 실시양태에서, 본 발명은 셀룰로스 물질의 처리 방법에 관한 것이다. 방법은 헤미셀룰로스를 선택적으로 추출하기 위하여 셀룰로스 물질을 추출용매(extractant)로 추출하는 단계를 포함한다. 추출은 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 180 분의 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출 단계는 추가의 헤미셀룰로스를 제거하기 위해 반복될 수 있다. 바람직하게는, 추출용매는 이온성 액체 및 비용제를 포함한다. 비용제는 바람직하게는 셀룰로스 생성물을 침전시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 비용제는 물, DMSO, 또는 이들의 조합이다. 방법은 또한 셀룰로스 물질보다 헤미셀룰로스를 적게, 예를 들어 10 % 이상 적게 포함하는 셀룰로스 생성물로부터 추출된 헤미셀룰로스를 분리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만의 셀룰로스가 추출용매에 의해 추출된다. 그 결과, 셀룰로스 생성물은 바람직하게는 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유한다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 다른 적합한 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도를 보유한다.

바람직한 실시양태에서, 이온성 액체는 이미다졸륨 염, 피리디늄 염, 암모늄 염, 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트이다. 비용제는 셀룰로스 생성물의 침전을 가능하게 할 수 있고, 일부 실시양태에서 물 또는 디메틸 술폭시드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 비용제는 물, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 비용제는 물 및/또는 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체 및 최대 99.9 중량%의 비용제, 즉 적어도 50 중량%의 이온성 액체 및 적어도 5 중량%의 비용제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출용매는 적어도 50 중량%의 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 추출용매는 적어도 5 중량%의 물을 포함할 수 있다. 더 추가적인 실시양태에서, 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체, 최대 18 중량%의 물, 및 적어도 10 중량%의 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있다. 셀룰로스 물질은 목재 펄프, 바람직하게는 종이 등급 목재 펄프를 포함할 수 있다. 셀룰로스 생성물은 277 ㎚에서 20.0 미만의 흡광도를 가질 수 있다. 제거 단계는 배치(batch), 병류(co-current), 또는 역류(counter-current) 추출을 포함할 수 있고, 교반 탱크, 하이드라펄퍼(hydrapulper), 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함할 수 있다. 고상 및 액상은 필터 또는 원심분리기로 분리될 수 있다. 방법은 또한 효소, 즉 헤미셀룰라아제로 셀룰로스 물질을 처리하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 셀룰로스 생성물을 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, N-메틸-피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 아세톤 및/또는 물 중 적어도 하나로 세척하는 것을 포함할 수 있다.

제2 실시양태에서, 본 발명은 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 셀룰로스 섬유 모폴로지 및 다른 적합한 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도를 보유하는 중간 목재 펄프를 생성하기 위해 이온성 액체 및 비용제를 포함하는 추출용매로 목재 펄프를 처리함으로써 목재 펄프로부터 헤미셀룰로스를 추출하는 단계를 포함한다. 방법은 또한 중간 목재 펄프를 그 안에 함유된 헤미셀룰로스를 가수분해하기 위해 효소로 처리하는 것 및 감소된 헤미셀룰로스 목재 펄프를 생성하는 것을 포함한다. 방법은 또한 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프를 생성하기 위해 감소된 헤미셀룰로스 목재 펄프를 세척 용액으로 세척하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 세척 용액은 DMSO, N-메틸 피롤리돈, DMF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 아세톤 및/또는 물, 바람직하게는 물 및/또는 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프는 277 ㎚에서 2.0 미만의 흡광도를 가질 수 있다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프는 목재 펄프보다 적어도 20 % 적은 헤미셀룰로스를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출용매는 또한 적어도 50 중량%의 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있고 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 제거 단계는 배치, 병류, 또는 역류를 포함할 수 있고, 교반 탱크, 하이드라펄퍼, 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함할 수 있다. 고상 및 액상은 필터 또는 원심분리기로 분리될 수 있다.

제3 실시양태에서, 본 발명은 이온성 액체, 물 및 효소의 혼합물을 사용하여 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 제거함으로써 정제된 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물에 관한 것이다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 이상적으로는 5 중량% 미만의 헤미셀룰로스를 포함한다. 혼합물은 또한 DMSO를 포함할 수 있다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 이상적으로는 셀룰로스 섬유 모폴로지를 갖는다. 제거 단계는 배치, 병류 또는 역류 추출을 포함할 수 있고, 교반 탱크, 하이드라펄퍼, 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함할 수 있다. 고상 및 액상은 필터 또는 원심분리기로 분리될 수 있다.

제4 실시양태에서, 본 발명은 헤미셀룰로스가 감소된 셀룰로스 생성물을 형성하기 위하여 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스 함량을 선택적으로 감소하기 위한 용제 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 용제 시스템은 50 내지 80 중량%의 이온성 액체 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, 용제 시스템은 또한 DMSO, DMF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

제5 실시양태에서, 본 발명은 헤미셀룰로스가 감소된 셀룰로스 생성물을 형성하기 위하여 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스 함량을 선택적으로 감소하기 위한 용제 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 용제는 0.1 내지 7.9 중량%의 이온성 액체 및 92.1 내지 99.9 중량%의 DMSO를 포함한다.

제6 실시양태에서, 본 발명은 헤미셀룰로스가 감소된 셀룰로스 생성물을 형성하기 위하여 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스 함량을 선택적으로 감소하기 위한 용제 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 용제는 0.1 내지 50 중량%의 이온성 액체, 0.5 내지 18 중량%의 물, 및 적어도 10 중량%의 DMSO를 포함한다.

본 발명은 첨부한 비제한적인 도면을 고려하여 더 잘 이해될 것이며, 여기서:
도 1은 전처리된 경재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 2는 전처리된 연재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 3은 경재 종이 등급 펄프를 처리하기 위해 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 감소된 헤미셀룰로스 셀룰로스 생성물의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 4는 연재 종이 등급 펄프를 처리하기 위해 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 감소된 헤미셀룰로스 셀룰로스 생성물의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 5는 이온성 액체로 처리되고 비용제를 사용하여 재구성된 경재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 6은 이온성 액체로 처리되고 비용제를 사용하여 재구성된 연재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.

개요

본 발명의 방법은 셀룰로스 물질로부터 불순물, 예컨대 헤미셀룰로스를 제거하기에 적합하다. 일반적으로, 용어 "셀룰로스 물질"은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스뿐만 아니라 다른 불순물을 포함한다. 본 발명의 방법은 일반적으로 추출용매를 사용하여 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스(이는 분해된 셀룰로스 및 다른 불순물을 포함함)를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 추출용매는 이온성 액체 및 비용제를 포함한다. 이어서 추출된 헤미셀룰로스는 셀룰로스 생성물로부터 분리된다. 그 결과, 셀룰로스 생성물은 출발 셀룰로스 물질보다 헤미셀룰로스를 적게, 즉 출발 셀룰로스 물질보다 헤미셀룰로스를 적어도 10 % 적게, 적어도 20 % 적게, 또는 적어도 30 % 적게 포함한다.

다양한 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출용매를 사용한 하나 이상의 추출 단계를 거칠 수 있다. 추출용매는 헤미셀룰로스를 셀룰로스 물질로부터 추출하기에 적합한 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체 단독의 사용은 헤미셀룰로스 및 α-셀룰로스 모두를 용해시켜, 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지를 파괴하고 셀룰로스 생성물의 분리와 회수의 난이도를 증가시킬 수 있다. 일단 파괴되면, 셀룰로스 물질의 원래의 섬유 모폴로지는 사라지고 재생될 수 없다. 이온성 액체와 비용제의 적절한 비율의 혼합물을 사용함으로써, 셀룰로스 섬유 모폴로지의 상당량을 파괴하지 않고 헤미셀룰로스를 선택적으로 추출할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 따라서, 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지는 이상적으로는 셀룰로스 생성물 내에 보유된다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 일반적으로 이온성 액체/비용제 추출용매에 α-셀룰로스는 불용성이지만, 헤미셀룰로스는 가용성이다. 본원에서 사용된 용어 "비용제"는 선택된 이온성 액체에서의 α-셀룰로스 용해도를 α-셀룰로스가 비용제와 이온성 액체의 혼합물에 쉽게 용해되지 않는 점까지 감소시킬 수 있는 액체를 말한다. 따라서, 이온성 액체와 조합된 비용제는 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시키지만 셀룰로스를 실질적으로 그대로 둔다. 또한, 셀룰로스 물질의 다른 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도가 또한 보유된다. 따라서, 얻은 셀룰로스 생성물은 감소된 양의 헤미셀룰로스를 갖지만 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지, 고유 점도 및 휘도가 보유된다. 일 실시양태에서, HPLC계 탄수화물 분석에 의해 측정된 바와 같이, 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만, 즉 10 % 미만, 또는 5 % 미만의 셀룰로스가 추출된다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출용매를 사용하는 반복된 추출 단계를 거칠 수 있다.

일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 또한 감소된 헤미셀룰로스 생성물을 형성하기 위해 헤미셀룰로스를 가수분해하도록 효소로 처리될 수 있다. 추출용매 및 효소 모두로 셀룰로스 물질을 처리함으로써 실질적으로 헤미셀룰로스를 함유하지 않는 셀룰로스 생성물을 회수할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 예를 들어, 셀룰로스 생성물은 5 % 미만의 헤미셀룰로스, 3 % 미만의 헤미셀룰로스, 또는 2 % 미만의 헤미셀룰로스를 포함할 수 있다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 셀룰로스 물질의 추출용매 및 효소 처리의 순서는 셀룰로스 물질로부터 제거되는 헤미셀룰로스의 양에 영향을 미친다. 바람직한 실시양태에서 셀룰로스 물질은 효소 처리 전에 추출용매로 처리된다(그러나 단계들의 역순도 고려됨). 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 효소 처리 후에 다시 동일 또는 상이한 추출용매로 처리될 수 있고, 다음으로 임의로 다른 효소 처리 단계가 올 수 있다. 추출용매 및 효소 처리 단계는 원하는 α-셀룰로스 순도를 얻기 위하여 원하는 대로 더 반복될 수 있다.

일 실시양태에서, 비용제는 유기 용제 또는 물일 수 있다. 예를 들어, 비용제는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

일 실시양태에서, 용제는 셀룰로스 생성물로부터 이온성 액체를 세척 및 제거하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, DMSO, DMF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물은 셀룰로스 물질을 위한 세척제로서 사용될 수 있다.

다른 실시양태에서, 아세톤 및/또는 물은 최종 셀룰로스 생성물을 제조하기 위한 건조 전에, 감소된 헤미셀룰로스 생성물로부터 다른 용제를 제거하기 위해 세정제로서 사용될 수 있다.

헤미셀룰로스의 제거 방법

본 발명은 식물 및 식물-유래 물질을 포함하는 천연 셀룰로스-함유 물질의 처리에 광범위하게 적용가능하다. 본원에서 사용된 용어 "셀룰로스-함유 물질"은 비제한적으로 식물 유래 생물질, 옥수수대, 사탕수수 찌꺼기 및 줄기 잔여물, 볏짚 및 밀짚, 농업용 잔디, 우드칩, 및 다른 형태의 목재, 대나무 및 식물로부터 밀접하게 또는 궁극적으로 유도된 모든 다른 물질을 포함한다.

일반적으로, 셀룰로스 물질은 리그닌-함유 물질로부터 유도될 수 있고, 이로부터 리그닌이 제거된다. 셀룰로스 물질에서, 헤미셀룰로스는 수소 결합에 의해 셀룰로스와 결합된다. 전체적으로, 셀룰로스 물질은 수소 결합을 통해 헤미셀룰로스로 둘러싸인 섬유 모폴로지의 선형 모양을 갖는다. 셀룰로스와 헤미셀룰로스 간의 이러한 결합은 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지를 유지하면서 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시키기 위해 셀룰로스 물질을 추출용매로 처리함으로써 약화될 수 있다.

셀룰로스 물질은 펠릿, 시트 또는 칩으로서 제공될 수 있다. 셀룰로스 물질의 예시적인 기원은 비제한적으로 볏짚, 경재, 경재 펄프, 연재, 연재 펄프, 허브, 재생지, 폐지, 목재 칩, 펄프 및 종이 폐기물, 폐목재, 간벌재, 옥수수대, 왕겨, 밀짚, 사탕수수대, 바가스, 농업용 잔여 생성물, 농업 폐기물, 가축의 배설물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 예컨대 비제한적으로 롤, 시트, 또는 뭉치(bale)의 형태로 제공되는 종이 등급 펄프이다. 바람직하게는, 종이 등급 펄프는 적어도 70 중량%의 α-셀룰로스, 예를 들어 적어도 80 중량%의 α-셀룰로스 또는 적어도 85 중량%의 α-셀룰로스를 포함한다. 또한 종이 등급 펄프는 통상적으로 적어도 5 중량%의 헤미셀룰로스, 적어도 10 중량%의 헤미셀룰로스, 또는 적어도 15 중량%의 헤미셀룰로스를 포함한다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 다른 α-셀룰로스 함유 펄프, 예컨대 비스코스 등급 펄프, 레이온 등급 펄프, 반-탈색된 펄프, 탈색되지 않은 펄프, 탈색 펄프, 크라프트 펄프, 흡수성 펄프, 용해용 펄프 또는 플러프(fluff)일 수 있다. 이러한 셀룰로스 물질은 고순도 α-셀룰로스 생성물을 제조하기 위하여 본 발명의 방법을 사용하여 처리될 수 있다.

셀룰로스는 직쇄 중합체이고, β-1,4-글리코시드 결합을 통해 축합되는 D-글루코시드 단위로부터 유도된다. 이 결합 모티프는 전분, 글리코겐, 및 다른 탄수화물에 존재하는 α-1,4-글리코시드 결합에 대한 것과는 대조적이다. 전분과는 다르게, 셀룰로스에는 코일화 또는 분지화가 없고, 셀룰로스는 글루코스 잔기의 적도방향 컨퍼메이션(equatorial confirmation)에 의해 보조되는, 연장된 그리고 다소 강성의 막대형 컨퍼메이션을 이용한다. 한 사슬로부터의 글루코스 상의 다수의 히드록실기는 동일한 또는 이웃 사슬 상의 산소 원자와 수소 결합을 형성하여, 나란히 함께 사슬을 단단히 고정하고 높은 인장 강도로 마이크로피브릴을 형성한 후, 셀룰로스 섬유의 매크로구조를 형성하기 위해 오버레이(overlay)된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 헤미셀룰로스의 추출 후 섬유 구조를 유지한다.

본원에서 사용된 용어 "헤미셀룰로스"는 본 발명의 추출 시스템을 이용하여 셀룰로스 물질로부터 쉽게 추출할 수 있는 물질, 예컨대 헤미셀룰로스, 분해된 셀룰로스, 및 다른 불순물을 말한다. 헤미셀룰로스는 몇몇의 이종중합체, 예를 들어 식물 세포벽에 존재하는 다당류 중 임의의 것을 포함하고, 자일란, 글루쿠로녹실란, 아라비녹실란, 글루코만난, 갈락토만난, 및 자일로글루칸을 포함할 수 있다. 이러한 다당류는 많은 다양한 당 단량체를 함유하고, 전화당, 예컨대 자일로스, 만노스, 갈락토스, 람노스, 및 아라비노스로 가수분해될 수 있다. 자일로스는 통상적으로 경재에 존재하는 일차당이고, 만노스는 연재에 존재하는 일차당이다.

본 발명의 방법은 특히 연재 및 경재로부터 유도된 종이 등급 목재 펄프와의 사용에 효과적으로 나타난다는 점에서 특히 유익하다. 본 발명의 방법은 대부분의 경재 종보다 일반적으로 더 풍부하고 더 빠르게 성장하는 연재 종으로부터 제조된 종이 등급 펄프를 업그레이드하기 위한 잠재적인 기술을 제공한다.

연재는 침엽수(예를 들어, 구과목의 니들-베어링 나무)의 목재와 관련하여 통상적으로 사용되는 일반 용어이다. 연재-제조 나무는 소나무, 가문비나무, 삼나무, 전나무, 낙엽송, 미송, 솔송나무, 노송나무, 레드우드 및 주목을 포함한다. 이에 반하여, 용어 경재는 활엽수 또는 속씨식물 나무의 목재와 관련하여 통상적으로 사용된다. 용어 "연재" 및 "경재"는 반드시 목재의 실제 경도를 말하는 것은 아니다. 평균적으로 경재는 연재보다 더 높은 밀도 및 경도를 가지지만, 두 그룹의 실제 목재 경도는 상당히 다르고, 일부 연재 나무는 실제로 경재 나무의 목재보다 더 단단한 목재를 생산할 수 있다. 경재를 연재로부터 구별하는 한가지 특징은 연재 나무에는 없는 기공 또는 물관이 경재 나무에 존재한다는 것이다. 현미경 수준에서, 연재는 2 종류의 세포, 종방향 목재 섬유(또는 헛물관) 및 횡방향 레이 세포(ray cell)를 포함한다. 연재에서, 나무 내에서 물 이동은 경재의 기공과는 다르게 헛물관을 통한다.

추출용매

셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 추출하기 위한 추출용매는 셀룰로스 물질 내의 적어도 50 %의 헤미셀룰로스, 바람직하게는 적어도 75% 또는 적어도 90 %의 헤미셀룰로스를 용해할 수 있는 임의의 추출용매일 수 있다. 추출용매는 셀룰로스를 과분해하지 않아야 한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 추출용매는 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만, 예를 들어 10 % 미만, 또는 5 % 미만의 α-셀룰로스를 용해시킨다.

본 발명에 따르면, 추출용매는 2 개 이상의 성분을 포함한다. 구체적으로 추출용매는 적어도 이온성 액체 및 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 추출용매는 제2 비용제를 더 포함한다. 이온성 액체는 바람직하게는 셀룰로스 물질에 침투할 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, 이온성 액체는 α-셀룰로스 및 헤미셀룰로스 모두를 용해할 수 있다. 비용제는 이온성 액체 내에서의 α-셀룰로스 용해도를 α-셀룰로스가 비용제와 이온성 액체의 혼합물 내에서 쉽게 용해되지 않는 점까지 감소시킨다. 바람직하게는, α-셀룰로스는 비용제에서 불용성이다. 따라서, 본 발명에 따른 추출용매는 셀룰로스 물질 내에 있는 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시키는 특성을 갖는다.

이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 비용제 및 추출용매 제제 내에서의 α-셀룰로스의 불용성은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 유지시키지만, 추출용매는 셀룰로스 물질에 침투하며 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 용해하고 추출한다. 추출용매에 사용된 특정 비용제에 따라, 추출용매 내의 이온성 액체 및 비용제의 중량 백분율이 광범위하게 변할 수 있다.

일 실시양태에서, 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체, 예를 들어 적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량%를 포함한다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 95 중량%의 이온성 액체, 예를 들면 최대 90 중량%, 또는 최대 85 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.1 중량% 내지 95 중량%의 이온성 액체, 예를 들면 1 중량% 내지 90 중량%, 또는 2 중량% 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 5 중량%의 비용제, 예를 들면 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 임의로, 최대 90 중량%의 비용제, 최대 95 중량%, 또는 최대 99.9 중량%를 포함한다. 범위에 있어서, 추출용매는 임의로 5 중량% 내지 90 중량%의 비용제, 예를 들어 10 중량% 내지 95 중량%, 또는 2 중량% 내지 99.9 중량%를 포함한다.

일 실시양태에서, 추출용매가 물을 포함할 때, 추출용매는 적어도 50 중량%의 이온성 액체, 예를 들어 적어도 65 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함한다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 95 중량%의 이온성 액체, 예를 들어 최대 90 중량%, 또는 최대 85 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 50 중량% 내지 95 중량%의 이온성 액체, 예를 들면 65 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량%내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 5 중량%의 물, 예를 들어 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 50 중량%의 물, 최대 35 중량%, 또는 최대 20 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서 추출용매는 5 중량% 내지 50 중량%의 물, 예를 들면 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 추출용매가 유기 비용제를 포함하는 경우, 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체, 예를 들어 적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 7.9 중량%의 이온성 액체, 예를 들어 최대 7.5 중량%, 또는 최대 7 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.1 중량% 내지 7.9 중량%의 이온성 액체, 예를 들어 1 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 2 중량% 내지 7 중량%를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 92.1 중량%의 유기 비용제, 예를 들면 적어도 93 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 99.9 중량%의 유기 비용제, 최대 98 중량%, 또는 최대 97 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 92.1 중량% 내지 99.9 중량%의 유기 비용제, 예를 들면 93 중량% 내지 98 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 유기 비용제는 DMSO이다.

일 실시양태에서, 추출용매는 이온성 액체, 제1 비용제 및 제2 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 추출용매는 이온성 액체와 제1 비용제의 조합과 동일한 양의 제2 비용제를 포함하며, 즉 추출용매는 50 중량%의 제2 비용제 및 50 중량%의 이온성 액체와 제1 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 추출용매는 10 중량% 내지 98 중량%의 제2 비용제, 예를 들어 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%를 포함한다. 하한에 있어서, 추출용매는 임의로 적어도 10 중량%의 제2 비용제, 예를 들어 적어도 30 중량%, 또는 적어도 50 중량%를 포함한다. 상한에 있어서, 추출용매는 임의로 최대 98 중량%의 제2 비용제, 예를 들면 최대 90 중량%, 또는 최대 80 중량%를 포함한다. 일반적으로 비용제보다 이온성 액체를 제조하는 것이 더 비싸기 때문에, 대량의 제2 비용제를 사용하는 것은 셀룰로스 물질의 정제 비용을 유익하게 감소시킨다.

일 실시양태에서, 추출용매는 이온성 액체, 물, 및 유기 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 제1 비용제는 물이고 제2 비용제는 유기 비용제이다.

삼원 추출용매계에서, 추출용매는 최대 50 중량%의 이온성 액체, 예를 들면 최대 40 중량% 또는 최대 30 중량%를 포함할 수 있다. 하한에 있어서, 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체, 예를 들면 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.1 중량% 내지 50 중량%의 이온성 액체, 예를 들면 0.3 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출용매는 최대 18 중량%의 제1 비용제, 즉 최대 16 중량%, 또는 10 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.5 중량% 내지 18 중량%의 제1 비용제, 예를 들면 3 중량% 내지 16 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 물은 제1 비용제이다. DMSO는 임의로 제2 비용제이다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 제2 비용제의 사용에 의한 추출용매에서의 점도 감소는 셀룰로스 물질로부터 추출된 헤미셀룰로스의 양을 유익하게 증가시킨다고 가정한다.

이온성 액체

이온성 액체는 예를 들면 200 ℃ 미만의 저융점을 갖는 유기 염이다. 이온성 액체는 임의로 100 ℃ 아래의 비등점을 갖는 저융점 이온성 액체, 임의로 실온에서 액체인 이온성 액체를 포함한다. 본 발명에서 이온성 액체를 사용하는 것을 적합하게 하는 구체적인 특징은 증기압의 부족, 광범위한 유기 화합물의 용해 능력, 및 화학적 및 물리적 특성의 다기능성을 포함한다. 또한 이온성 액체는 불연성이기 때문에 산업 용도에서의 사용을 적합하게 한다.

이러한 유익한 특성 외에, 식물류 및 식물류 유도체를 포함하는 셀룰로스 물질과 접촉했을 때, 이온성 액체는 그 안에 함유된 헤미셀룰로스 및 셀룰로스를 용해할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 처리 조건(예를 들면, 접촉 시간, 온도, 및 비용제 조성)의 적절한 선택으로, 이온성 액체는 셀룰로스-함유 물질의 구조에 침투하여 물질을 분해하고 그 안에 함유된 유기 종을 추출한다. 셀룰로스 물질 내에 남아있는 α-셀룰로스 성분은 보존되고 섬유 모폴로지가 유지된다.

이온성 액체는 이온만을 포함하는 액체이다. 실온에서 액상으로 존재하는 이온성 액체를 실온 이온성 액체라고 한다. 일반적으로 이온성 액체는 대형의 양이온 및 소형의 음이온으로 형성된다. 이온성 액체의 양이온은 질소, 인, 황, 또는 탄소를 함유할 수 있다. 양이온과 음이온 간의 크기 차이 때문에, 화합물의 격자 에너지가 감소되어 더 낮은 융점을 갖는 덜 결정화된 구조가 된다.

예시적인 이온성 액체는 다음 화학식(1)로 나타낸 화합물을 포함한다:

(1)

일 실시양태에서, 이온성 액체는 치환된 또는 비치환된 이미다졸륨 염, 피리디늄 염, 암모늄 염, 트리아졸륨 염, 피라졸륨 염, 피롤리디늄 염, 피페리듐 염, 및 포스포늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, [A]⁺는

으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R₁, R₂ _, R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 수소, C₁-C₁₅ 알킬, C₂-C₁₅ 아릴, 및 C₂-C₂₀ 알켄으로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 알킬, 아릴 또는 알켄은 할로겐화물, 술폰, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르, 에테르, 아미드, 히드록실 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.

[B]^-는 바람직하게는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ²-, CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CH₃COO^-, (CF₄SO₂)₂N^-, (CN)₂N^-, SCN^-, AlCl₄ ^-, HCOO^-, CH₃SO₄ ^-, C₂H₅SO₄ ^-, 토실레이트, (CH₃)₂PO₄ ^-, (C₂H₅)₂PO₄ ^- 및 CH₃HPO₄ ^-으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

화합물의 예는 암모늄 아세테이트(NH₄Ac), 히드록시에틸암모늄 아세테이트(HEAAc), 히드록시에틸암모늄 포르메이트(HEAFo), 테트라메틸암모늄 아세테이트 (TMAAc), 테트라에틸암모늄 아세테이트(TEAAc), 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBAAc), 벤질트리에틸암모늄 아세테이트(BnTEAAc), 벤질트리부틸암모늄 아세테이트(BnTBAAc), 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로리드(AMIMCl), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(EMIMAc), 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(BMIMAc), 트리스-2(히드록실 에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 메탄술포네이트(BMIMMS), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 메탄술포네이트(EMIMMS), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(EMIMOTf), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디에틸 포스페이트(EMIMDEP), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디메틸 포스페이트(EMIMDMP), 1,3-디메틸 이미다졸륨 디메틸 포스페이트(DMIMDMP), 메틸-트리-n-부틸암모늄 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 클로리드(BMIMCl), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로리드(EMIMCl), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 브로미드(EMIMBr), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 아이오디드(EMIMI), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 티오시아네이트(EMIMSCN), 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 티오시아네이트(BMIMSCN), 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 클로리드, 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAOH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAOH), 벤질트리에틸암모늄 클로리드(BnTEACl), 벤질트리부틸암모늄 클로리드(BnTBACl), 및 이들의 혼합물 또는 복합체를 포함하지만, 사용하는 이온성 액체의 개시된 개념은 개시된 종류에 제한되지 않는다.

이온성 액체는 시판될 수 있고, 베이시오닉(Basionic)™ AC 01, 베이시오닉™ AC 09, 베이시오닉™ AC 25, 베이시오닉™ AC 28, 베이시오닉™ AC 75, 베이시오닉™ BC 01, 베이시오닉™ BC 02, 베이시오닉™ FS 01, 베이시오닉™ LQ 01, 베이시오닉™ ST 35, 베이시오닉™ ST 62, 베이시오닉™ ST 70, 베이시오닉™ ST 80, 베이시오닉™ VS 01, 및 베이시오닉™ VS 02를 포함할 수 있으나, 개시된 종류는 여기에 제한되지 않는다.

대안으로서, 이온성 액체는 구조식(2)의 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(EMIMAc), 구조식(3)의 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(BMIMAc), 구조식(4)의 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디메틸포스페이트, 구조식(5)의 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 포르메이트, 구조식(6)의 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBAAc), 구조식(7)의 1-알릴-3-메틸 이미다졸륨 클로리드, 또는 구조식(8)의 1-n-부틸-3-메틸 이미다졸륨 클로리드일 수 있다.

비용제

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 맥락에서 비용제는 α-셀룰로스를 쉽게 용해하는 능력을 갖지 않는 용제를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 비용제는 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 디올 및 폴리올, 예컨대 에탄디올 및 프로판디올, 아미노 알코올, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 방향족 용제, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 자일렌, 할로겐화 용제, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로리드, 디클로로에탄, 또는 클로로벤젠, 지방족 용제, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산 및 데칼린, 에테르, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 아미드, 예를 들면 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 제2 비용제는 상술한 제1 비용제 및 이온성 액체와 함께 사용될 수 있다. 일 실시양태에서 제2 비용제는 추출용매의 점도를 감소시킨다. 이 측면에서, 제2 비용제는 임의로, 25 ℃에서 2.0 mPa·s 미만의 점도를 갖는다. 일 실시양태에서, 제2 비용제는 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추출용매 내의 저점도의 제2 비용제를 사용하여 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스를 추출하는데 더 적은 양의 이온성 액체가 필요하다고 가정한다.

세척제

일 실시양태에서, 추출용매 내에서 셀룰로스 생성물로부터 헤미셀룰로스가 추출된 후 셀룰로스 생성물은 세척제를 사용하여 세척된다. 세척 단계의 주된 목적은 셀룰로스 생성물로부터 잔류 추출용매를 제거하는 것뿐만 아니라 그 안에 함유된 약하게 결합된 헤미셀룰로스를 제거하는 것이다. 세척제는 바람직하게는 셀룰로스 생성물을 세정하는 비용제를 포함하지만, 또한 세척 단계의 순서로부터 생긴 다소 낮은 수준의 추출용매를 포함할 수 있다. 임의로 사용된 세척제는 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 할로겐화물, 탄화수소 화합물, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 세척제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 클로로아세토니트릴, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세트산, 포름산, 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, DMSO, 물과 알코올의 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 세척제는 DMSO, DMF, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 아세톤, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

효소

상기에서 논의한 바와 같이, 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유된 잔여 헤미셀룰로스를 분해하기 위하여 추출 단계 전, 추출 단계 후, 또는 추출 단계의 전과 후 모두에서 셀룰로스 물질이 효소, 바람직하게는 헤미셀룰라제로 처리된다. 헤미셀룰라제는 헤미셀룰로스를 가수분해하여 보다 단순한 당을 형성하고, 궁극적으로는 단당류(예를 들어, 글루코스, 다른 헥소스, 펜토스)를 수득하는 하나 이상의 효소를 포함한다. 적합한 헤미셀룰라제는 자일로글루카나제, β-자일로시다제, 엔도자일라나제, α-L-아라비노푸라노시다제, α-글루쿠로니다제, 만나나제, 및 아세틸 자일란 에스테라제 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 효소는 큰 다당류 분자의 빠른 가수분해를 촉진하기 위하여 엔도-효소(즉, 더 작은 다당류 및 올리고당을 생성하기 위해 내부 다당류 결합을 가수분해하는 효소) 및 엑소-효소(즉, 말단 및/또는 근-말단 다당류 결합을 가수분해하는 효소) 양자의 조합을 포함한다. 적합한 상용 헤미셀룰라제는 쉬어자임(SHEARZYME)(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스(Novozymes) A/S로부터 입수가능함), 펄프자임(PULPZYME)(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스 A/S로부터 입수가능함), 프리마제(FRIMASE) B210(벨기에 그루트-비가든 소재의 푸라토스(Puratos)로부터 입수가능함), 프리마제 B218(벨기에 그루트-비가든 소재의 푸라토스로부터 입수가능함), 그린다밀(GRINDAMYL)(덴마크 코펜하겐 소재의 대니스코(Danisco)로부터 입수가능함), 에코펄프(ECOPULP) TX200A(독일 다름슈타트 소재의 AB 엔자임스(Enzymes)로부터 입수가능함), 멀티펙트 자일라나제(MULTIFECT Xylanase)(미국 팔로 알토 소재의 제넨코/대니스코(Genencor/Danisco)로부터 입수가능함), 펜토판 모노(PENTOPAN Mono) BG(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스로부터 입수가능함), 및 펜토판 500 BG(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스로부터 입수가능함)를 포함한다.

효소는 일반적으로 특별히 제한되지 않은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 헤미셀룰라제는 약 0.001 ㎎/g 내지 약 500 ㎎/g(예를 들면 약 0.05 ㎎/g 내지 약 200 ㎎/g, 약 0.1 ㎎/g 내지 약 100 ㎎/g, 약 0.2 ㎎/g 내지 약 50 ㎎/g, 또는 약 0.3 ㎎/g 내지 약 40 ㎎/g)의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 농도 단위는 처리되는 셀룰로스 물질의 그램당 효소의 밀리그램이다.

처리 단계

본 발명의 방법에서, 셀룰로스 물질은 이온성 액체 및 비용제를 포함하는 추출용매로 처리된다. 셀룰로스 물질은 추출 처리되어 헤미셀룰로스가 추출용매 내에 용해되고, 얻어진 추출된 헤미셀룰로스는 바람직하게는 추출 여과물로 셀룰로스 물질로부터 분리된다. 추출 단계 후, 셀룰로스 물질은 임의로 세척제로 세척된다. 추출된 셀룰로스 물질, 예를 들어 셀룰로스 생성물은 다음 사용을 위해 회수된다. 다른 실시양태에서, 추출용매는 회수되고 재활용될 수 있다. 방법은 헤미셀룰로스의 효소 소화, 소화된 헤미셀룰로스의 추출 및/또는 분리 및 감소된 양의 헤미셀룰로스를 갖는 셀룰로스 생성물의 회수를 더 포함할 수 있다.

하나의 적합한 처리는 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해하는 추출용매로 셀룰로스 물질을 추출하는 것, 이후 고체 셀룰로스 생성물로부터 액상의 용해된 헤미셀룰로스를 분리하는 것을 포함한다. 고체 셀룰로스 생성물은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유한다.

추출 단계에서, 고체/액체 비는 사용된 추출 장치 및 셋업에 크게 의존하여 0.5/100 내지 1/6의 범위일 수 있다. 배치 방법에서, 1.25/100의 고체/액체 부피 비가 여과를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 역류 추출 방법에서, 1/10 내지 1/6의 고체/액체 부피 비를 사용할 수 있다.

일 실시양태에서, 고체 셀룰로스 생성물은 헤미셀룰로스를 용해하고/하거나 잔류 추출용매를 제거하는 특성을 가질 수 있는, 세척제, 예를 들면 세척 용액을 사용하여 세척될 수 있다. 따라서, 셀룰로스 생성물 내의 임의의 남아있는 헤미셀룰로스 및/또는 잔류 추출용매는 세척 단계 동안 임의로 용해되고 제거될 수 있다.

일 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 반복되는 추출 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 생성물은 임의의 남아있는 헤미셀룰로스를 더 추출하기 위하여 초기 추출 단계 후에 동일 또는 상이한 추출용매로 처리될 수 있다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 세척 단계 후에 동일 또는 상이한 추출용매로 재차 처리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 제3 또는 제4 추출 단계를 거칠 수 있다.

일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 효소 처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 물질은 추출 단계 전, 추출 단계 후, 또는 추출 단계의 전과 후 모두에서 효소로 처리될 수 있다. 현재 셀룰로스 물질이 먼저 추출용매로 처리되면 더 많은 헤미셀룰로스가 셀룰로스 물질로부터 제거된다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 먼저 추출용매로 셀룰로스 물질을 처리함으로써, 헤미셀룰로스의 가수분해를 촉진하기 위하여 효소가 더 용이하게 셀룰로스 물질에 침투할 수 있다. 이에 반해, 효소로 먼저 처리되고 나서 추출되는 경우 더 적은 헤미셀룰로스가 셀룰로스 물질로부터 제거된다.

일 실시양태에서, 추출용매 및 효소로 처리된 후, 셀룰로스 생성물은 추가의 헤미셀룰로스를 더 제거하기 위하여 다시 추출용매로 처리될 수 있다.

세척

일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 헤미셀룰로스 및/또는 임의의 효소를 세척 및 제거하기 위하여 세척제를 사용하여 세척될 수 있다. 셀룰로스 물질은 초기 추출 단계 후, 또는 1 초과의 추출 단계를 이용하는 경우에는 추출 단계들 사이에, 또는 최종 추출 단계 후에 세척될 수 있다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출 처리와 효소 처리 사이에 세척될 수 있다. 일 실시양태에서, 세척제는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

셀룰로스 물질의 처리는 상승된 온도 및 바람직하게는 대기압 또는 대기압 약간 위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 30 ℃ 내지 150 ℃, 예를 들면 50 ℃ 내지 130 ℃, 또는 70 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다. 상한에 있어서, 셀룰로스 물질의 처리는 150 ℃ 미만, 예를 들면 130 ℃ 미만, 또는 120 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 하한에 있어서, 셀룰로스 물질의 처리는 30 ℃ 초과, 예를 들면 50 ℃ 초과, 또는 70 ℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 100 kPa 내지 150 kPa, 바람직하게는 100 kPa 내지 120 kPa, 보다 바람직하게는 100 kPa 내지 110 kPa의 범위에 있다.

각 추출 단계에서, 셀룰로스 물질은 5 분 내지 180 분, 예를 들면 40 분 내지 150 분, 또는 60 분 내지 90 분 동안 추출용매와 접촉할 수 있다. 하한에 있어서, 셀룰로스 물질은 적어도 5 분, 예를 들면 적어도 10 분 또는 적어도 20 분 동안 접촉할 수 있다. 상한에 있어서, 셀룰로스 물질은 최대 180 분, 예를 들면 최대 150 분, 최대 120 분, 또는 최대 60 분 동안 접촉할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출제와 5 분 내지 1000 분, 예를 들면 40 분 내지 500 분, 또는 60 분 내지 200 분 동안 접촉할 수 있다. 상한에 있어서, 셀룰로스 물질은 최대 1000 분, 예를 들면 최대 500 분, 최대 200 분, 또는 최대 120 분 동안 접촉할 수 있다.

추출 방법은 배치, 세미-배치, 또는 물질이 서로에 대하여 병류 또는 역류로 흐르는 연속적 방법으로 수행될 수 있다. 연속적 방법에서, 셀룰로스 물질은 하나 이상의 추출 용기 내에서 추출용매와 접촉한다. 바람직하게는, 추출용매는 셀룰로스 물질에 접촉하기 전에 원하는 온도로 가열된다. 일 실시양태에서, 추출 용기(들)는 임의의 적합한 수단에 의해 원하는 온도로 가열될 수 있다.

역류 추출

필요한 추출용매의 양은 처리 비용에 상당한 영향을 미친다. 역류 추출은 합리적인 추출용매 사용량 조건을 유지하면서 더 큰 추출 효율을 달성할 수 있다. 가용성 물질의 펄프로부터의 역류 추출은 다양한 상용 장비, 예컨대 비제한적으로 배플이 있거나 없는 교반 탱크 또는 칼럼, 하이드라펄퍼 및 스크류 추출기에서 수행될 수 있다. 쌍축 추출기는 일반적으로 일축 추출기보다 더 효율적이다. 추출 후 고상 및 액상의 분리를 일으키는 적합한 상용 장비는 필터, 원심분리기 등을 포함한다.

추출 중의 우수한 액체/고체 접촉은 또한 펄프의 배출 특성에 의존한다. 펄프의 입자 크기는, 매우 미세한 입자가 치밀해지는 경향이 있고 액체를 채널로 가게 하거나 액체 흐름을 완전히 차단하기 때문에 연속적인 역류 추출에서 중요할 수 있다. 추출용매 온도는 또한 펄프로부터의 가용성 물질의 추출에 영향을 미칠 수 있다.

세정 및 건조

셀룰로스 생성물은 추출용매, 효소, 용해된 헤미셀룰로스 또는 잔류 세척제를 제거하기 위하여 세정제를 사용하여 세정될 수 있다. 이 세정 단계는 또한 제2 세척 단계라고 할 수 있다. 일 실시양태에서, 세정제는 물, 알코올, 폴리올, 아미노 알코올, 방향족 용제, 할로겐화 용제, 지방족 용제, 에테르, 케톤, 에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로 아세톤은 셀룰로스 생성물로부터 극미량의 물 또는 다른 화학약품을 제거하기 위한 최종 세정제에 사용될 수 있다. 셀룰로스 생성물은 90 중량% 초과의 비용제를 포함하는 제1 세정제, 임의로는 그 다음의 90 중량% 초과의 물을 포함하는 제2 세정제로 1 회 이상 세정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 제1 추출용매 스트림, 다음으로 90 % 초과의 비용제를 포함하는 제2 세정제, 및 다음으로 추가적인 임의의 90 % 초과의 물을 포함하는 세척제로 세정될 수 있다.

셀룰로스 생성물

본 발명에 따르면, 고순도 α-셀룰로스 생성물이 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 고순도 α-셀룰로스 생성물, 예를 들면 5 중량% 미만의 헤미셀룰로스를 갖는 고순도 용해 등급 펄프를 포함한다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 277 ㎚에서 2.0 미만, 예를 들면 277 ㎚에서 1.6 미만, 또는 277 ㎚에서 1.2 미만의 흡광도를 갖는다. 반면에, 종이 등급 펄프는 통상적으로 277 ㎚에서 4.7 초과의 흡광도를 갖는다.

셀룰로스 생성물의 섬유 모폴로지를 보유하는 것 외에, 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 또한 다른 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도를 보유한다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스의 다른 유도체, 또는 재생된 셀룰로스 섬유, 예컨대 비스코스, 리오셀, 레이온 등을 제조하기 위해 더 처리될 수 있다. 바람직하게는, 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프는 셀룰로스 아세테이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

실시예

UV/Vis를 사용한 헤미셀룰로스 함량의 측정

실시예 1

샘플 내 헤미셀룰로스 함량의 빠른 측정을 위한, UV/Vis 분석법을 사용하는 신규한 방법이 개발되었다. 헤미셀룰로스는 자일란, 글루크로녹실란, 아라비녹실란, 글루코만난, 갈락토만난, 및 자일로클루칸을 포함하는 반면, α-셀룰로스는 글루코스를 포함했다. UV/Vis 분석법은 사전-가수분해 조건 하에서, 자일란이 분해되어 2-푸르푸랄을 형성하고 글루코스가 분해되어 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 형성한다는 사실을 기초로 한다. 단당류의 분해 속도가 상이하기 때문에, 푸르푸랄 화합물의 생성 속도의 차이는 UV/Vis 방법의 근본적인 기초로서 사용될 수 있다.

UV/Vis 분석법은 황산(72 중량%)에서 샘플을 30 ℃로 60 ± 2 분 동안 사전-가수분해하는 제1 단계를 포함하였다. 샘플 내의 자일란의 농도에 따라, 10 ml 또는 5 ml의 탈이온수를 사전-가수분해 용액에 첨가했다. 이어서 용액을 시마쯔(SHIMADZU) UV/Vis 분광계 UV-2600으로 270 ㎚ 내지 280 ㎚에서 측정했다. 최종 결과를 탈이온수 희석의 희석 인자로 조정했다.

1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트(EMIM Ac)/H₂O 추출용매 이원계를 사용한 추출

실시예 2

0.5 g의 종이 등급 펄프 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡(Teflon face lined cap)을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. 사전 계산된 양의 EMIM Ac 및 H₂O(전체)를 소정의 추출용매 중량비(EMIM Ac/H₂O)에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 이어서 샘플은 1.25:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 포함했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 냅코(NAPCO)® 오토클레이브(모델 800-DSE 오토클레이브)에 놓고, 오토클레이브를 1 시간 동안 120 ℃로 설정했다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.

유리 바이알 내의 내용물을 5 ㎛ 트윌드 더치 와이어 클로스 필터 패드(twilled Dutch wire cloth filter pads)가 있는 부흐너(Buechner) 깔때기로 옮기고 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 진공 하에서 여과했다. 펄프는 패드 상에 얇은 종이 시트를 형성했다.

20 ml의 새로운 DMSO 용제를 필터 패드에 첨가하고, 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 다시 진공 하에서 여과했다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색이 되도록 패드의 색을 확인했다. 샘플을 세척하기 위하여 추가 20 ml의 새로운 DMSO를 첨가하고 샘플을 진공 하에 두었다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색으로 나타날 때까지 과정을 반복했다.

DMSO 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 이어서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 이어서 건조하기 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.

일부 실험에서, 추출된 펄프 샘플은 그의 순도를 더 개선하기 위하여 다시 추출 과정을 거쳤다. 일부 실험에서, 샘플을 추출하기 위해 DMSO 용제 대신에 추출용매 조성물(EMIM Ac/H₂O)을 1 회 이상 사용했다. 추출용매 조성물을 세척하기 위하여 물을 사용했다.

실시예 3

상술한 EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매 처리를 사용한 종이 펄프 생성물 내의 헤미셀룰로스의 양에 대한 결과를 표 1에 나타냈다. 시판되는 경재 아세테이트 등급 펄프의 흡광도를 기준으로 사용했다. 또한 경재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정하고 비교용으로 사용했다.

표 1에 나타낸 바와 같이, EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매계에서 50 중량% 초과의 물의 사용은 헤미셀룰로스를 경재 종이 등급 펄프로부터 제거함에 있어서 최소의 영향을 미치는 것으로 나타났지만, 20 중량% 미만의 물의 사용은 종이 등급 펄프의 완전한 용해를 가져왔다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매계에서 약 20 중량%의 물의 사용은 종이 등급 펄프의 섬유 모폴로지를 손상시키지 않으면서 최대량의 헤미셀룰로스를 제거했다. 얻은 정제된 펄프 생성물은 바람직하게는 매우 낮은(1.192) 흡광도 수준을 가졌다. 나타낸 바와 같이, 추출용매 내의 80 중량% 초과의 EMIM Ac는 경재 펄프의 완전한 용해를 가져왔다.

실시예 4

표 2는 실시예 1의 과정을 사용하여 연재에 대해 EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매계를 사용한 종이 등급 펄프의 처리에 대한 헤미셀룰로스의 양의 결과를 나타낸다. 또한 연재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정하고 비교용으로 사용했다.

표 2에 나타낸 바와 같이, EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매계에서 40 중량% 미만의 EMIM Ac의 사용은 헤미셀룰로스를 연재 종이 등급 펄프로부터 제거함에 있어서 최소의 영향을 미치는 것으로 나타났다. 놀랍게도, EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매계에서 75 중량% 초과의 EMIM Ac의 사용은 EMIM Ac/H₂O 이원 추출용매계에서 75 중량% 미만의 EMIM Ac를 사용하는 샘플보다 더 낮은 흡광도를 갖는 정제된 종이 등급 펄프 생성물을 생성했다. 더 높은 수준의 이온성 액체/물 이원계에서의 흡광도 감소는 물 내의 이온성 액체의 더 큰 중량 백분율에서 더 많은 헤미셀룰로스가 샘플로부터 추출된다는 것을 시사한다. 나타낸 바와 같이, 추출용매 내의 80 중량% 초과의 EMIM Ac는 연재 펄프의 완전한 용해를 가져왔다.

실시예 5

종이 등급 펄프 섬유 모폴로지를 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사했다. 도 1은 출발 물질 경재 종이 등급 펄프에 대한 SEM 현미경사진을 나타내고 도 2는 출발 물질 연재 종이 등급 펄프에 대한 SEM 현미경사진을 나타낸다. 경재 펄프 및 연재 펄프의 섬유 모폴로지는 이러한 SEM 현미경사진에서 관찰된다. 출발 물질 종이 등급 펄프는 본 발명의 방법으로 처리되었다. 도 3 및 4는 처리 후의 경재 종이 등급 펄프 및 연재 종이 등급 펄프 각각에 대한 SEM 현미경사진을 나타낸다. 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 경재 및 연재 모두에 대한 목재 섬유 모폴로지는 손상없이 유지되지만, 섬유 구조로부터의 헤미셀룰로스의 선택적인 제거 때문에 일부 작은 기공이 관찰되었다. 이러한 다공성 섬유 모폴로지는 화학 시약에 추가적인 물리적 접근 경로를 제공하기 때문에 하류 셀룰로스 유도체화, 예컨대 아세틸화, 에테르화, 또는 니트로화에 유리하다. 도 5 및 6은 각각 이온성 액체를 사용하여 처리되고 비용제를 사용하여 재생된 경재 종이 등급 펄프 및 연재 종이 등급 펄프에 대한 SEM 현미경사진을 나타낸다. 두 도면에 나타낸 바와 같이, 셀룰로스 구조의 섬유 모폴로지가 파괴되었다. 도면은 본 발명의 용제계를 사용하여 고순도 α-셀룰로스를 얻고 그의 섬유 모폴로지를 보유하는 장점을 증명한다.

실시예 6

종이 등급 펄프 외에, 비스코스 펄프를 사용하여 또한 실험을 수행했다. 표 3은 2 개의 상이한 비스코스 펄프 및 75 중량% EMIM Ac/25 중량% H₂O 이원 추출용매계를 사용한 처리를 비교했다.

표 3은 출발 물질로서 종이 등급 펄프를 사용하는 것 외에 본 발명이 또한 다른 출발 물질, 예컨대 비스코스 펄프를 사용할 수 있음을 나타낸다. 2 개의 상이한 제조사의 상용 비스코스 펄프를 EMIM Ac/H ₂ O 이원 추출용매계를 사용하여 처리했다. 데이터는 75 중량% EMIM Ac/25 중량% H₂O의 이원 추출용매계로 비스코스 펄프를 처리함으로써 처리된 펄프 생성물이 시판되는 아세테이트 등급 펄프보다 더 적은 헤미셀룰로스를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명은 극도의 고순도 용도를 위해 종이 등급 펼프 외에 다른 펄프 출발 물질, 예컨대 비스코스 등급 펄프, 플러프 등급 펄프, 또는 아세테이트 등급 펄프에 적용될 수 있다.

실시예 7

경재 종이 등급 펄프의 샘플은 75 중량%/25 중량% EMIM Ac/H₂O 및 70 중량%/30 중량% EMIM Ac/H₂O을 사용하여 반복된 EMIM Ac/H₂O 처리를 거쳤다. 샘플 내의 헤미셀룰로스의 양을 실시예 1에서의 과정을 사용하여 측정했고, 표 4에 나타냈다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 제2 EMIM Ac/H₂O 처리 동안 더 많은 헤미셀룰로스가 추출되었다. 이 처리는 277 ㎚에서의 종이 펄프 생성물의 더 낮은 흡광도 값을 가져왔다. 따라서, 이 이원계에서의 종이 등급 펄프의 반복된 처리는 더 많은 헤미셀룰로스를 제거함으로써 종이 펄프 생성물의 순도를 증가시켰다.

실시예 8

0.5 g의 종이 등급 펄프 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. 사전 계산된 양의 EMIM Ac 및 DMSO(전체)를 소정의 추출용매 중량비(EMIM Ac/DMSO)에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 따라서 샘플은 1.25:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 포함했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 냅코® 오토클레이브(모델 800-DSE 오토클레이브)에 놓고, 오토클레이브를 1 시간 동안 120 ℃로 설정했다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.

유리 바이알 내의 내용물을 5 ㎛ 트윌드 더치 와이어 클로스 필터 패드가 있는 부흐너 깔때기로 옮기고 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 진공 하에서 여과했다. 펄프는 패드 상에 얇은 종이 시트를 형성했다.

DMSO 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 나서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 나서 건조를 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.

일부 실험에서, 추출된 펄프 샘플은 그의 순도를 더 개선하기 위하여 다시 추출 과정을 거쳤다. 일부 실험에서, 샘플을 추출하기 위해 DMSO 용제 대신에 추출용매 조성물(EMIM Ac/DMSO)을 1 회 이상 사용했다. 추출용매 조성물을 세척하기 위하여 물을 사용했다.

실시예 9

표 5는 실시예 8의 과정을 사용하여 경재에 대해 EMIM Ac/DMSO 이원 추출용매계를 사용한 종이 등급 펄프의 처리에 대한 헤미셀룰로스의 양의 결과를 나타낸다. 또한 경재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정하고 비교용으로서 사용했다.

표 5에 나타낸 바와 같이, EMIM Ac와 함께 비용제로서의 DMSO의 사용은 종이 등급 펄프를 정제하기 위해 필요한 EMIM Ac의 양을 유리하게 감소시켰다. DMSO 단독의 사용은 경재 종이 등급 펄프로부터 헤미셀룰로스를 제거함에 있어서 최소의 영향을 미치는 것으로 나타났다. 놀랍게도, EMIM Ac/DMSO 이원 추출용매계에서 1 중량% 초과의 EMIM Ac의 사용은 277 ㎚에서 현저하게 더 낮은 흡광도 1.93을 갖는 정제된 종이 등급 펄프 생성물을 생성했다. 특히, EMIM Ac/DMSO 이원 추출용매계에서 2.5-5 중량%의 EMIM Ac을 사용하여 시판되는 아세테이트 등급 펄프와 유사한 순도를 갖는 생성물을 수득했다. 그러나, 이원 추출용매계에서 8 중량% 초과의 EMIM Ac의 사용은 펄프의 완전한 용해를 가져왔다. 이 결과는 EMIM Ac와 비용제 DMSO의 적절한 혼합물을 사용함으로써, 원하는 셀룰로스 모폴로지를 유지하면서 경재 종이 등급 펄프로부터 최대량의 헤미셀룰로스를 제거할 수 있다는 것을 시사한다.

실시예 10

다음의 표 6은 상이한 펄프에서의 당의 분석 결과를 나타낸다. 실시예 9의 과정을 사용하여 EMIM Ac/DMSO 이원을 경재 펄프를 정제하기 위해 추출용매로서 사용했다.

상기 표에 나타낸 바와 같이, EMIM Ac와 함께 비용제로서 DMSO의 사용은 경재 펄프 내의 자일란의 양을, 단일 추출을 사용하여 19 %에서 3.2 %로, 이중 추출을 사용하여 1.7 %로 감소시켰다. 정제된 펄프는 상용 아세테이트 등급 경재 펄프 및 비스코스 등급 경재 펄프에 가까운 자일란 농도를 가졌다. 따라서, 정제된 경재 펄프 내의 글루칸의 농도는 추출 후 74.3 %에서 94.5 %까지 증가했다.

실시예 11

표 7은 과정을 사용하여 연재에 대해 EMIM Ac/DMSO 이원 추출용매계를 사용한 종이 등급 펄프의 처리에 대한 헤미셀룰로스의 양의 결과를 나타낸다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 1 중량% EMIM Ac/99 중량% DMSO의 사용은 277 nm에서의 흡광도를 1.75에서 1.48로 유리하게 감소시켰다. 이에 반해, 8 중량% EMIM Ac/92 중량% DMSO는 연재 종이 등급 펄프를 완전히 용해했다. 놀랍게도, EMIM Ac/DMSO 이원 추출용매계에서의 2.5 중량% EMIM Ac의 사용은 277 ㎚에서의 흡광도를 1.07로 유리하게 감소시켰다. 이 결과는 EMIM Ac와 비용제 DMSO의 적절한 혼합물을 사용함으로써 연재 종이 등급 펄프로부터 최대량의 헤미셀룰로스가 제거될 수 있음을 시사한다.

EMIM Ac/H₂O/DMSO 삼원 추출용매계를 사용한 추출

실시예 12

0.5 g의 종이 등급 펄프 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. EMIM Ac/H₂O(75/25 중량%/중량%) 및 DMSO를 소정의 추출용매 중량비에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 이는 고체/액체 질량비(S/L) 1.25:100를 제공했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 냅코® 오토클레이브(모델 800-DSE 오토클레이브)에 놓고, 오토클레이브를 1 시간 동안 120 ℃로 설정했다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.

DMSO 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 나서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 건조하기 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.

실시예 13

상술한 EMIM Ac/H₂O/DMSO 삼원 추출용매계를 사용한 종이 펄프 생성물 내의 헤미셀룰로스의 양에 대한 결과를 표 8에 나타냈다. 시판되는 아세테이트 등급 펄프 및 출발 물질 종이 등급 펄프의 흡광도를 기준으로서 제공했다.

표 8에서 사용된 추출용매 조성은 상이한 중량 백분율의 DMSO와 함께 조합된 75 중량% EMIM Ac/25 중량% H₂O였다. 이 실시예는 추출용매계에서의 DMSO의 효과를 나타낸다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 0 중량%의 DMSO를 사용함으로써 샘플의 흡광도는 4.862에서 2.131로 떨어졌다. 그러나, DMSO의 사용으로 더 많은 헤미셀룰로스가 제거되었다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, 75 중량% EMIM Ac/25 중량% H₂O를 함유하는 25 %의 혼합물과 조합한 75 중량%의 DMSO의 사용은 시판되는 아세테이트 등급 펄프보다 더 낮은 흡광도 수준을 갖는 펄프 생성물을 생성했다. 또한, 87.5 중량%의 DMSO를 갖는 계의 사용은 시판되는 아세테이트 등급 펄프와 동일한 순도를 갖는 펄프 생성물을 생성했다. 이온성 액체, 예를 들면 EMIM Ac의 고비용을 고려하면, 추출용매계에서의 DMSO의 사용은 아세테이트 등급 펄프를 제조하기 위한 종이 등급 펄프의 정제 비용을 유리하게 감소시켰다.

실시예 14

경재 종이 등급 펄프의 샘플은 50 중량%[75 중량% EMIM Ac/25 중량% H₂O]/50 중량% DMSO 및 50 중량%[70 중량% EMIM Ac/30 중량% H₂O]/50 중량% DMSO를 사용하는 반복된 EMIM Ac/H₂O/DMSO 처리를 거쳤다. 샘플 내의 헤미셀룰로스의 양을 실시예 1의 과정을 사용하여 측정했고, 표 9에 나타내었다.

표 9에 나타낸 바와 같이, 제2 EMIM Ac/H₂O/DMSO 처리 중에 더 많은 헤미셀룰로스가 추출되었다. 이 처리는 277 ㎚에서의 종이 펄프 생성물의 더 낮은 흡광도 값을 가져왔다. 50 중량%[75 중량% EMIM Ac/25 중량% H₂O]/50 중량% DMSO를 사용한 종이 펄프의 반복된 처리는, 시판되는 아세테이트 등급 펄프보다 낮은 0.677의 흡광도를 갖는 펄프 생성물을 생성했다. 따라서, 이 삼원계에서의 종이 등급 펄프의 반복된 처리는 더 많은 헤미셀룰로스를 제거함으로써 종이 펄프 생성물의 순도를 증가시켰다.

효소 처리

실시예 15

달리 언급하지 않는 한, 가수분해는 4 시간 동안, 40 ℃, pH 4.8, 60 ㎎/ml의 펄프 농도에서의 0.5 g의 펄프에 대해 부피 12.5 μL의 상용 펄프자임® 효소 용액으로, 900 rpm에서 혼합함으로써 수행되었다. 당은 표준 DNS 분석법으로 검출되었고, 펄프 순도는 상술한 UV/Vis 시험법으로 모니터링되었다.

실시예 16

경재 종이 펄프의 샘플는 펄프자임 및 EMIM Ac/H₂O 처리(25 중량% EMIM Ac/75 중량% H₂O)를 사용한 효소 처리를 거쳤다. 샘플 내의 헤미셀룰로스의 양을 실시예 1의 과정을 사용하여 측정했고 표 10에 나타내었다.

표 10에 나타낸 바와 같이, 효소 단독의 사용은 종이 등급 펄프로부터 일부 헤미셀룰로스를 제거했다. 흡광도는 4.86에서 4.34로 감소했다. 이에 반해, 본 발명에 따른 추출용매계의 사용은 흡광도를 4.86에서 1.73으로 현저하게 감소시켰다. 추출용매계로 종이 등급 펄프를 처리한 후 효소 처리를 함으로써, 추가의 헤미셀룰로스를 제거했으며 흡광도는 1.73에서 1.54로 더욱 감소되었다. 종이 등급 펄프는 초기 추출용매계 및 효소 처리 후에 다시 추출용매계로 처리될 수 있다. 이 반복된 처리는 흡광도를 1.54에서 1.35로 감소시켰다.

실시예 17

역류 추출을 시뮬레이션하기 위하여 다단계 추출을 수행했다. 모든 추출 조작을 95 ℃ ± 2 ℃로 가열된 조에서 1 시간 동안 수행했다. DMSO 내의 2.5 중량%의 EMIM Ac 및 DMSO 용액 내의 2.0 중량%의 EMIM Ac을 추출용매로서 평가했다. 1 시간의 추출 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 추출 용제(여과물)와 펄프를 분리하기 위하여 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)의 MR23i 원심분리기에서 원심분리하였다. 펄프와 추출 용제 모두는 이어서 대표적인 최종 펄프 및 추출 용제를 얻기 위하여 재활용되었다.

특히, 제1 추출을 오직 제2 추출에서 사용될 여과물을 얻기 위하여 수행했다. 따라서, 0.2 g의 펄프 A 및 16 g의 새로운 용제의 제1 추출 다음에 여과물 1A를 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다. 상기에 언급한 바와 같이 제1 추출이 오직 여과물 1A를 얻기 위하여 수행되었기 때문에 제1 추출의 다른 생성물인 펄프 A'는 폐기되었다. 0.2 g의 펄프 B(펄프 A와 동일한 배치에서 나옴) 및 제1 추출에서 나온 16 g의 여과물 1A의 제2 추출 다음에, 제3 추출에서 사용될 펄프 B'을 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다. 제2 추출의 다른 생성물인 여과물 2B는 과정이 정상 상태에 도달하기 전에 역류 추출에서 나온 여과물을 나타내기 때문에 폐기되었다. 0.2 g의 펄프 B'(제2 추출에서 나옴) 및 16 g의 새로운 용제의 제3 추출 다음에, 최종 펄프를 나타내는 펄프 B''를 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다.

이어서 제3 추출의 다른 생성물인 여과물 3B를 16 g의 양으로 0.2 g의 펄프 C(펄프 A 및 B와 동일한 배치에서 나옴)의 제4 추출에 사용했으며 최종 추출용매를 나타내는 여과물 4C를 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다. 제4 추출의 다른 생성물인 펄프 C'는 과정이 정상 상태에 도달하기 전에 역류 추출에서 나온 펄프를 나타내기 때문에 폐기되었다.

펄프 및 비교용 직접 추출(즉, 95 ℃ ± 2 ℃로 가열된 조에서 1 시간 동안 단일 추출한 후, 실온으로 냉각하고 여과물과 펄프를 분리하기 위하여 써모 사이언티픽의 MR23i 원심분리기에서 원심분리함)의 UV-Vis 순도를 하기의 표 11, 12, 및 13에 요약했다.

표 11 및 12의 결과에 기초하여, DMSO 내의 2.5 중량% EMIM Ac로부터 정제된 펄프의 UV-Vis 흡광도는 직접 추출에 비하여 다단계 추출에 의해 감소되었고(즉 S/L=1.25:100에 대하여 0.99에서 0.87, 및 S/L=2.5:100에 대하여 1.32에서 1.25), 이는 역 추출이 추출 효율을 증가시켰음을 나타낸다. 표 13의 결과에 기초하여, S/L=1.25:100에 대한 DMSO 내의 2.0 중량%의 EMIM Ac로부터 정제된 펄프의 UV-Vis 흡광도는 다단계 추출과 직접 추출 간에 차이를 보이지 않으며, 이는 추출 효율이 헤미셀룰로스에 대한 추출용매의 용매화력(solvation power)에 의존할 수 있음을 시사한다.

따라서, 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 추출용매가 헤미셀룰로스에 대한 높은 용매화력을 가질 때, 역류 추출은 펄프 내의 헤미셀룰로스를 감소시키기 위해 용매화력을 전부 쓸 수 있고 따라서 추출 효율이 개선된다.

실시예 18

0.5 g의 종이 등급 펄프(경재 펄프(HWPP) 또는 연재 펄프(SWPP)) 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. 사전에 계산된 양의 이온성 액체(표 13에 나타냄) 및 DMSO(전체)를 소정의 추출용매 중량비(IL/DMSO)에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 따라서 샘플은 5:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 포함했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 95 ℃의 수조에 1 시간 동안 넣었다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.

DMSO 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 나서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 나서, 건조하기 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.

일부 실험에서, 추출된 펄프 샘플은 그의 순도를 더 개선하기 위하여 다시 추출 과정을 거쳤다. 일부 실험에서, 샘플을 추출하기 위해 DMSO 용제 대신에 추출용매 조성물(IL/DMSO)을 1 회 이상 사용했다. 추출용매 조성물을 세척하기 위하여 물을 사용했다.

상술한 IL/DMSO 이원 추출용매 처리를 사용한 종이 펄프 생성물 내의 헤미셀룰로스의 양의 결과를 표 14에 나타냈다. 시판되는 경재 아세테이트 등급 펄프의 흡광도를 기준으로서 사용했다. 경재 종이 등급 펄프 및 연재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 또한 측정했으며 비교용으로 사용했다.

실시예 19

0.5 g의 종이 등급 펄프(경재 펄프(HWPP) 또는 연재 펄프(SWPP)) 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. 사전에 계산된 양의 이온성 액체(표 13에 나타냄) 및 아세토니트릴(ACN)(전체)을 소정의 추출용매 중량비(IL/ACN)에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 따라서 샘플은 5:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 포함했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 95 ℃의 수조에 1 시간 동안 넣었다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.

20 ml의 새로운 ACN 용제를 필터 패드에 첨가하고, 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 다시 진공 하에서 여과했다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색이 되도록 패드의 색을 확인했다. 샘플을 세척하기 위하여 추가 20 ml의 새로운 ACN를 첨가하고 샘플을 진공 하에 두었다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색으로 나타날 때까지 과정을 반복했다.

ACN 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 나서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 나서 건조하기 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.

일부 실험에서, 추출된 펄프 샘플은 그의 순도를 더 개선하기 위하여 다시 추출 과정을 거쳤다. 일부 실험에서, 샘플을 추출하기 위해 ACN 용제 대신에 추출용매 조성물(IL/ACN)을 1 회 이상 사용했다. 추출용매 조성물을 세척하기 위하여 물을 사용했다.

상술한 IL/ACN 이원 추출용매 처리를 사용한 종이 펄프 생성물 내의 헤미셀룰로스의 양의 결과를 표 15에 나타냈다. 시판되는 경재 아세테이트 등급 펄프의 흡광도를 기준으로서 사용했다. 경재 종이 등급 펄프 및 연재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 또한 측정했으며 비교용으로 사용했다.

실시예 20

120 ℃ 에서 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨아세테이트 ( EMIM Ac )/아세트산 추출용매 이원계를 사용하여 추출 과정을 완료함

0.8 g의 종이 등급 펄프 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡을 갖는 50 ml의 유리 바이알에 넣었다. 사전에 계산된 양의 EMIM Ac 및 아세트산(전체)을 소정의 추출용매 중량비(EMIM Ac/아세트산)에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 따라서 샘플은 5:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 포함했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 냅코® 오토클레이브(모델 800-DSE 오토클레이브)에 놓고, 오토클레이브를 1 시간 동안 120 ℃로 설정했다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.

유리 바이알 내의 내용물을 50 ml 여과 튜브(그레이스(Grace)의 0.45 ㎛ 기공 크기 필터)로 옮기고 써모 피셔(Thermo Fisher) MR 23i 원심분리기로 5 내지 10 분 동안 6000 rpm으로 원심분리했다. 여과 튜브 내의 원래의 나일론 필터를 교체하기 위하여 1 ㎛ 또는 5 ㎛ 더치 와이어 클로스 필터 패드를 사용했다. 여과 튜브 상에서 원심분리된 펄프를 수집하였고 큰 튜브 내의 여과물은 폐기물로서 폐기했다.

펄프를 함유하는 필터 튜브에 10 내지 16 ml의 새로운 HAc 또는 물을 첨가했고 슬러리를 형성하도록 균질화했다. 추가 5-10 분 동안 6000 rpm으로 원심분리하기 위하여 슬러리를 그의 초기의 원심분리 여과 튜브에 놓았다. 고체 및 여과물을 원심분리 여과를 통해 분리했다.

펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색이 되도록 펄프의 색을 확인했다. 샘플을 세척하기 위하여 추가의 10 내지 16 ml의 물을 첨가하고 샘플을 다시 원심분리 여과했다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색으로 나타날 때까지 과정을 반복했다.

세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 나서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 나서 건조하기 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.

표 16은 아세트산 비용제의 백분율이 변화함에 따른 EMIM Ac의 UV/Vis 흡광도를 나타낸다. 시판되는 경재 아세테이트 등급 펄프(비교용 1)의 흡광도를 기준으로서 사용했다. 경재 종이 등급 펄프 출발 물질(비교용 20)의 흡광도를 또한 측정했으며 비교용으로 사용했다.

실시예 21

95 ℃에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트(EMIM Ac)/아세트산 추출용매 이원계를 사용하여 추출 과정을 완료함

실시예 21은 추출을 95 ℃에서 수행했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 제조되었다. UV/Vis 흡광도를 표 17에 나타냈다.

본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변경은 통상의 기술자가 쉽게 알 수 있을 것이다. 본 발명의 측면 및 상기에서 언급하고/하거나 첨부한 특허청구범위에 있는 다양한 실시양태 및 다양한 특징 중 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다양한 실시양태의 상기 설명에서, 다른 실시양태를 참조하는 이러한 실시양태는 통상의 기술자에게 이해되는 것처럼 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 상기의 설명이 오직 예일 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims

헤미셀룰로스를 선택적으로 추출하기 위하여 이온성 액체 및 비용제를 포함하는 추출용매로 셀룰로스 물질을 추출하는 것; 및
추출된 헤미셀룰로스를 셀룰로스 물질로부터 분리하여 셀룰로스 물질보다 더 적은 헤미셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 생성물을 형성하는 것
을 포함하는 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항에 있어서, 셀룰로스 생성물이 셀룰로스 물질보다 10 % 이상 적은 헤미셀룰로스를 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만의 셀룰로스가 추출되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 생성물이 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체가 이미다졸륨 염, 피리디늄 염, 암모늄 염, 및 포스포늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 아세테이트인, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비용제가 물, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 물, 디메틸 술폭시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추출용매가 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체 및 최대 99.9 중량%의 비용제를 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추출용매가 적어도 0.1 중량%의 이온성 액체, 최대 18 중량%의 물, 및 적어도 10 중량%의 디메틸 술폭시드를 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 물질을 효소, 바람직하게는 헤미셀룰라제로 처리하는 것을 더 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 단계가 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 180 분간 수행되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 생성물을 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 할로겐화물, 탄화수소 화합물, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 물, 및 이들의 조합, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 아세톤 및/또는 물 중 적어도 하나로 세척하는 것을 더 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추출이 배치, 병류, 또는 역류 추출을 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추출이 교반 탱크, 하이드라펄퍼, 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 셀룰로스 물질.